BR112012028798B1

BR112012028798B1 - separação de materiais de baterias e células eletroquímicas recicladas por flotação de espuma

Info

Publication number: BR112012028798B1
Application number: BR112012028798A
Authority: BR
Inventors: W Ellis Timothy
Original assignee: Rsr Tech Inc
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2019-12-31
Also published as: MY158972A; JP2013531555A; RU2012153167A; JP5834070B2; CA2799024C; MX339791B; EP2569091A1; AU2011253243A1; US20140291210A1; RU2553805C2; TW201232886A; BR112012028798A2; KR20150121729A; CA2799024A1; ZA201208303B; US8714361B2; CL2012003126A1; WO2011143061A1; CN102985187B; CN102985187A

Abstract

separação de materiais de baterias e células eletroquímicas reciclados por flotação de espuma. a presente invenção se refere à separação de materiais em bateria e células eletroquímicas de forma adequada à reciclagem utilziando técnicas de flotação em espuma. materiais a granel, tais como invólucros, são removidos da sucata de bateria convertida e a polpa resultante é submetida à flotação em espuma. agentes de flotação em espuma, inclusive espumadores, coletores e/ou depressantes, são utilizados para manipular a natureza hidrofóbia e hidrofílica dos materiais na sucata. os materiais hidrofóbicos são aprisionados nas bolhas de ar da espuma e expulsos por flotação do recipiente de flotação em espuma, enquanto os materiais hidrofílicos permanecem no recipiente, separando dessa maneira materiais da grade de bateria sem recorrer à pirometalurgia, energia intensiva ou a outros processos indesejáveis sob o ponto de vista ambiental.

Description

“SEPARAÇÃO DE MATERIAIS DE BATERIAS E CÉLULAS ELETROQUÍMICAS RECICLADAS POR FLOTAÇÃO DE ESPUMA”

Fundamentos

A reciclagem de baterias e células eletroquímicas é importante tanto sob o aspecto econômico quanto ambiental. No momento, mais de 98% das baterias de chumbo-ácido são recicladas. A reciclagem de células ao consumidor recarregáveis e não recarregáveis, por exemplo, baterias de tamanho botão, D, C, AA e AAA que se beneficiam das químicas de íon-lítio, zinco-carbono, e alcalinas de zinco também é desejável.

Atualmente predomina na reciclagem o refino pirometalúrgico. Processos pirometalúrgicos não são ideais em termos de meio ambiente, já que provocam emissões de dióxido de carbono e geram materiais residuais, tais como escória e refugo. Estes métodos de reprocessamento de materiais usados, ademais, são onerosos em virtude da alta intensidade energética da pirometalurgia.

Na prática de reciclagem atual, células e baterias usadas são enviadas primeiramente a uma operação de quebra ou fragmentação onde são submetidas à cominuição mecânica. Os materiais poliméricos utilizados no invólucro da célula são removidos das baterias esmagadas por uma operação de afundamento/flotação em que os plásticos de baixa densidade são desviados por flotação dos demais materiais em função das diferenças de densidade. No caso das baterias de chumbo-ácido, a pasta é então processada em uma operação pirometalúrgica na qual os materiais são aquecidos acima de 1000°C em uma atmosfera de redução química. Nesta operação, os compostos à base de chumbo (isto é, PbSO4, PbO2, PbO) são quimicamente reduzidos a chumbo metálico que é removido para posterior refino metalúrgico. Existem processos intensamente energéticos, particularmente em virtude de grande parte do chumbo produzido nesta operação ser reconvertido em óxidos de chumbo para uso na fabricação de novas baterias de chumboácido.

O carbono está presente em muitas baterias como um material eletroquimicamente ativo, tal como um anodo em uma célula íon-lítio, ou como um modificador para aumentar a condutividade elétrica no material eletroquimicamente ativo, ou para adicionar um elemento capacitivo à bateria e melhorar as propriedades de carregamento/descarregamento. Quando são utilizadas técnicas de reciclagem pirometalúrgicas, o carbono pode gerar emissões excessivas de dióxido de carbono e dificuldades na manutenção da relação adequada de CO2/CO para a fusão efetiva. Processos convencionais de reciclagem hidrometalúrgica e pirometalúrgica para estas células em geral inativam o carbono, tornando-o inadequado para reutilização na construção de novas baterias.

Durante o processo de reciclagem, a presença do carbono também pode limitar a eficácia dos processos de separação movidos pela densidade, eletrostáticos e lixiviação.

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Essa limitação foi percebida na reciclagem nas baterias de chumbo-ácido e em outras baterias distintas, por exemplo, baterias à base de íon-lítio, hidreto de níquel metálico e zinco. Especificamente, no caso da lixiviação, quando são utilizadas soluções quimicamente ativas para recuperar e separar espécies metálicas, o carbono pode formar suspensões coloidais que removem o lixiviante do processo. O carbono pode ser contaminado pelos reagentes utilizados na operação de hidrometalurgia, dificultando o descarte em termos ambientais. Portanto, a remoção do carbono antes da reciclagem das baterias é benéfica.

Apesar de utilizadas em outros setores, a flotação em espuma não encontrou aplicação no setor de reciclagem de células eletroquímicas e baterias. Agora foi descoberto que, utilizando a tecnologia de flotação em espuma para separar certos compostos durante a reciclagem de baterias, é possível evitar a etapa de redução termoquímica utilizada nos atuais processos de reciclagem. Em comparação aos processos pirometalúrgicos, os processos de flotação em espuma, quando utilizados, permitem reduzir o custo de produção do material reciclado adequado para reutilização na construção de novas células eletroquímicas à base de chumbo. O impacto ambiental produzido pelo uso da técnica de flotação em espuma na reciclagem é menor quando comparado aos métodos pirometalúrgicos da técnica anterior, já que as emissões indesejáveis são reduzidas ou eliminadas. Quando o carbono é removido por flotação em espuma, as desvantagens associadas ao carbono podem ser evitadas. Em particular, o carbono separado por flotação em espuma pode ser utilizado diretamente na fabricação de bateria. Do mesmo modo, a classificação dos demais materiais da bateria separados por flotação em espuma também é apropriada para uso direto na fabricação de bateria.

Sumário

A flotação em espuma é utilizada durante a reciclagem da bateria para separação de materiais. Os compostos de chumbo presentes nas baterias de chumbo-ácido podem ser recuperados por flotação em espuma. Os materiais carbono nas baterias também podem ser separados dos materiais da bateria por flotação em espuma.

Na prática da invenção, as baterias podem ser submetidas a operações de cominuição ou quebra convencionais. Os materiais resultantes desta operação são então submetidos a um processo de flotação em espuma. O processo de flotação em espuma envolve a manipulação das características hidrofílicas e hidrofóbicas dos materiais que serão separados. Quando os materiais tratados são espargidos com ar, os materiais hidrofóbicos aderem às bolhas de ar e flutuam até a superfície, onde podem ser removidos. Os materiais hidrofílicos permanecem na solução ou afundam.

Mais particularmente, a invenção proporciona um método aperfeiçoado de separação de materiais durante a reciclagem de baterias que compreende (a) cominuir a bateria, (b) remover os materiais de invólucro, (c) suspender a polpa de bateria resultante

3/17 em água em um recipiente, (d) adicionar um agente de flotação em espuma à polpa, (e) espargir o recipiente com ar para criar uma espuma através da qual os materiais hidrofóbicos são aprisionados junto com as bolhas de ar, e (f) permitir que os materiais aprisionados flutuem até o topo do recipiente e expulsar do recipiente, por meio de flotação, os materiais aprisionados.

Descrição Detalhada

De acordo com a presente invenção, a flotação em espuma é utilizada na separação de certos materiais nas baterias e células eletroquímicas usadas. Como utilizado no presente pedido, quando são feitas menções às baterias, estão incluídos todos os tipos de baterias e células eletroquímicas. As técnicas incluídas nos métodos da presente invenção podem ser utilizadas em substituição aos métodos pirometalúrgicos da técnica anterior que são ambientalmente menos desejáveis em virtude do custo, consumo de energia e emissões.

Como observado acima, nas práticas de reciclagem atuais, células e baterias usadas são enviadas primeiramente a uma operação de quebra onde são submetidas à cominuição mecânica. Os materiais poliméricos utilizados no invólucro da célula são removidos das baterias esmagadas por uma operação de afundamento/flotação na qual os plásticos de baixa densidade são desviados por flotação dos demais materiais em função das diferenças de densidade. Na prática da presente invenção, este processo preliminar de cominuição e remoção pode ser empregado. Depois disso, o material residual é submetido à separação por flotação em espuma.

A separação por flotação em espuma é realizada através da manipulação das características hidrofílicas/hidrofóbicas das superfícies dos materiais que serão separados. As superfícies hidrofílicas tenderão formar associações com a água, enquanto as superfícies hidrofóbicas formarão associações com a fase não aquosa, por exemplo, ar ou óleo. Para manipular a hidrofilicidade/hidrofobicidade de uma superfície, são empregados agentes químicos que preferencialmente se fixam à superfície de um material. Isso pode ser comumente obtido criando uma suspensão aquosa a qual são adicionados os agentes apropriados à manipulação das características hidrofílicas e hidrofóbicas dos materiais que serão separados, normalmente com mistura ou agitação. Para fins deste pedido, fica estabelecido que um agente de flotação em espuma consiste em um material que é adequado à manipulação da natureza hidrofóbica e/ou hidrofílica do material a ser separado. Depois do tratamento com estes agentes, a suspensão é transferida para um recipiente espargido com ar. Neste recipiente, os materiais hidrofóbicos aderem às bolhas de ar e são encaminhados por flotação até a superfície onde serão removidos preferencialmente, ao contrário dos materiais hidrofílicos que afundam ou permanecem na água. Desta maneira, os materiais podem ser separados uns dos outros.

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Os métodos da presente invenção encontram aplicação na separação de quaisquer componentes da bateria, e a natureza hidrofóbica e hidrofílica desses componentes pode ser manipulada entre si. Entre os materiais presentes nos materiais de bateria reciclados que são adequados para separação por flotação em espuma estão os compostos de chumbo e carbono. Embora a flotação em espuma não tenha sido utilizada quando os cátions nos materiais que serão separados são os mesmos, na prática da presente invenção, verificou-se que a flotação em espuma é particularmente adequada para a separação de compostos Pb(IV) de Pb(II). Do mesmo modo, é possível separar compostos niquelados presentes nas baterias uns dos outros.

Células de flotação em espuma comercialmente disponíveis podem ser utilizada na prática da invenção. Uma célula adequada é a célula D-12 do tipo Denver. O material a ser submetido à flotação em espuma é colocado na célula, preferencialmente com um agente de espumagem. Espumadores adequados incluem álcoois, óleos de pinho, poliglicóis, polioxiparafinas e xilenol. Estes reagentes estabilizam a formação das bolhas que aprisionam o ar que efetuam a separação de acordo com a natureza hidrofóbica e hidrofílica modificada dos materiais que estão sendo separados. Reagentes conhecidos como coletores também podem ser adicionados à célula. Os coletores auxiliam os materiais hidrofóbicos a flutuar e/ou aderir às bolhas de ar. Depressantes também podem ser adicionados à célula. Os depressantes auxiliam os materiais hidrofílicos a afundar e/ou não ser aprisionado na espuma.

Reagentes que afetam a natureza hidrofóbica e hidrofílica dos materiais que serão separados incluem ácidos graxos (por exemplo, estearatos, oleatos), xantatos, ditiofosfatos, lignossulfonatos, oximas, ureias e aminossulfonatos. Estes reagentes agem alterando as características das espécies que estão sendo separadas. Estes reagentes são adicionados à célula de flotação em espuma de acordo com técnicas convencionais.

Reagentes que modificam o comportamento de absorção dos reagentes já mencionados são utilizados desejavelmente para melhorar a separação dos compostos de chumbo. Estes modificadores incluem bases (por exemplo, CaO, NaOH, NaCO3), ácidos (H₂SO₄, HCI, HNO₃), substâncias orgânicas (por exemplo, dextrina, amido, cola), cátions (Pb , Ba , Ca , Cu , Pb , Zn , Ag ), e/ou ânions (SiO₃ , PO₄ , CN , CO₃ , S₂ ).

Baterias de chumbo-ácido são a tecnologia dominante para o armazenamento de energia em motor de partida de veículos, baterias de iluminação e ignição, fontes de energia ininterrupta, veículos elétricos, telecomunicações e energia alternativa. O método da presente invenção encontra aplicação particular nas baterias de chumbo-ácido. Na construção da célula normal, a bateria consiste em compostos de chumbo eletricamente ativos e condutores elétricos à base de chumbo, junto com o material do invólucro, normalmente um polímero. A Tabela 1 adiante indica a composição típica de uma bateria de

5/17 chumbo-ácido usada.

Tabela 1

Componente	Fração %
PbSO4	50 - 60
PbO2	15 - 35
PbO	5 - 10
Pb	2 - 5
Outros	2 - 4
Material Ativo Total	70 - 90
Grades de Pb, polos, metal superior	5 - 25
Material de invólucro polimérico	5
Total	100

Na prática, pode ocorrer alguma variação nas frações decorrente do projeto individual da bateria e dos perfis de carregamento/descarregamento observados durante o uso em uma aplicação.

Quando a presente invenção é empregada, os materiais ativos das baterias de chumbo-ácido podem ser reciclados para reutilização na fabricação de novas baterias de chumbo-ácido, evitando ao mesmo tempo o uso de operações pirometalúrgicas. Em particular, no método de reciclagem da presente invenção, a tecnologia de flotação em espuma (invés de uma operação pirometalúrgica) pode ser utilizada para separar materiais de Pb(IV), tais como dióxido de chumbo, de materiais de Pb(II), tais como, óxido de chumbo ou sulfato de chumbo.

Para efetuar a separação dos produtos de chumbo de acordo com o método de flotação em espuma, as células ou baterias à base de chumbo usadas são submetidas a operações de quebra convencionais para cominuir mecanicamente a bateria ou célula. São empregadas técnicas convencionais para a remoção de materiais poliméricos do invólucro da bateria ou célula esmagada. Isso pode ser realizado por uma operação de afundamento/flotação convencional em que os plásticos com densidade relativamente baixa são desviados por flotação dos materiais à base de chumbo com densidade mais alta.

A pasta de bateria contendo chumbo resultante é submetida a um processo de flotação em espuma. Preferencialmente antes de submeter a pasta de chumbo ao processo de flotação em espuma, a pasta passa por uma peneira para remoção partículas indesejáveis que podem contaminar os compostos de chumbo reciclados e/ou conter partículas com compostos Pb(IV) e Pb(II). O processo de peneiramento desejavelmente remove material com tamanho superior a 200 qm.

Para efetuar a separação por flotação em espuma, a pasta contendo chumbo é

6/17 suspensa em água, preferencialmente com agitação ou mistura. Agentes de flotação em espuma são adicionados e mesclados para criar aquilo que é tecnicamente denominado de polpa, que será submetida à flotação em espuma. Pode ser utilizado qualquer agente que estimule a separação das partículas tornando-as hidrofóbicas e hidrofílicas umas em relação às outras, de modo que o material hidrofóbico a ser separado será aprisionado nas bolhas de ar passadas através da solução, enquanto o material hidrofílico permanece em solução e afunda. No caso de partículas de chumbo na suspensão aquosa, os materiais hidrofóbicos se fixarão às bolhas de ar produzidas pelo aparelho de flotação em espuma e com isso são separadas das partículas hidrofílicas durante a fase de flotação em espuma. Um dispositivo de flotação em espuma do tipo Denver pode ser utilizado. No entanto, outras configurações também são viáveis para este propósito. Por exemplo, o recipiente de flotação em espuma pode estar disposto em cascata como na célula de Denver em que o material a ser separado é espumado através de uma série de recipientes em cascata ou pode ser um único recipiente com uma altura que é eficaz para promover a flotação acima somente dos materiais hidrofóbicos. A separação é efetuada à medida que as bolhas de ar flutuam até a superfície do banho que desvia as partículas hidrofóbicas em relação às partículas hidrofílicas que permanecem suspensas no banho aquoso.

A separação pode ser obtida modificando a natureza hidrofóbica e hidrofílica do PbO₂ e PbSO4 utilizando agentes de flotação em espuma conhecidos como coletores. Coletores adequados incluem ácidos graxos (por exemplo, estearatos, oleatos), xantatos, ditiofosfatos, lignossulfonatos, oximas, ureias, aminossulfonatos. Esses coletores atuam como espécies tensoativas que permitem a separação de compostos Pb(IV) e Pb(II) em meios aquosos. Esta separação pode ser efetuada com e sem espumadores, tais como álcoois, óleos de pinho, poliglicóis, polioxiparafinas, xilenol. Além disso, os modificadores podem efetuar/afetar a absorção de reagentes de flotação a cada fase inorgânica. Entre modificadores vantajosos na flotação em espuma estão os modificadores de pH, tais como, bases (por exemplo, CaO, NaOH, NaCO3), ácidos (H2SO4, HCl, HNO3), substâncias orgânicas neutras (por exemplo, dextrina, amido, cola), cátions (Pb⁺², Ba²⁺, Ca²⁺, Cu⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Ag⁺) e/ou ânions (SiO3^2-, PO4^3-, CN^-, CO3^2-, S^2-). Estes espumadores têm a capacidade de modificar o comportamento de absorção dos agentes de flotação já mencionados.

A flotação em espuma também pode ser aplicada à remoção do carbono de vários materiais por ser naturalmente hidrofóbico. No entanto, como ocorre uma mudança na química de superfície do carbono quando utilizado em baterias, é desejável utilizar reagentes químicos tensoativos para aprimorar a capacidade de flotação do carbono e produzir um produto adequado para reutilização na construção da bateria. Este processo de separação de carbono por flotação em espuma pode ser melhorado pela remoção de ligantes orgânicos associados à fabricação de eletrodo.

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O processo da invenção também encontra aplicação na reciclagem de baterias de lítio. Uma patente concebida por Sloop, System and method for removing an electrolyte from an energy storage and/or conversion device using a supercritical fluid, US 7.198.865, ensina o uso de CO2 supercrítico para remover o eletrólito de células íon-lítio usadas e de outras células. A combinação deste método com desgaseificação a vácuo e/ou extração com solventes adequados pode remover compostos orgânicos aderentes e com isso melhorar a separação por flotação em espuma aumentando o grau de diferença entre compostos hidrofílicos e hidrofóbicos que constituem a célula eletroquímica.

Os procedimentos gerais adiante podem ser utilizados para efetuar a separação por flotação em espuma dos materiais nas baterias.

Primeiramente, as baterias são fragmentadas para exposição de seu conteúdo e subsequente remoção. Na segunda etapa as baterias são submetidas à cominuição mecânica, por exemplo, rolamento, agitação, vibração, para liberar os materiais ativos dos invólucros, separadores e grades condutoras de catodo/anodo. Neste ponto, a terceira operação é classificar o material por tamanho, removendo o material a ser flutuado que nominalmente esteja acima de 200 um da sucata maior formada novamente por invólucros, separadores e grades de anodo/catodo. Esta classificação por tamanho pode ser realizado por peneiramento a úmido ou a seco, elutriação a úmido ou classificação pelo ar. Nossa metodologia preferencial é elutriação ou peneiramento a úmido que evitam a transmissão aérea do particulado fino, o que passa a ser uma preocupação para a saúde do trabalhador ou ambiental.

A quarta etapa é a tecnologia chave, que é a flotação em espuma. São adicionados reagentes que preferencialmente absorvem à superfície dos compostos de Pb presentes na pasta de chumbo-ácido usada. Especificamente, PbO2, PbO e PbSO4 que estão presentes no material ativo das baterias de chumbo-ácido usadas. Três reagentes de modificação da superfície, isto é, coletores, demonstraram ser eficazes. Estes são o mercaptobenzotiazol (MBT), seu sal de sódio (Na-MBT) e um ditiofosfinato dialquílico (vendido sob a denominação Aerophine por Cytec). Preferencialmente tais substâncias são adicionadas na medida de 10^-3 a 10^-1 por cento em peso. Estes compostos acentuam a flotação do PbO2, enquanto o PbSO4 afunda. Verificou-se que a adição de metil isobutil carbinol (MIBC) aumenta a estabilidade da espuma melhorando a separação. Ainda no caso do MBT, verificou-se que o uso de um depressante lignossulfonato (produto 648 produzido por Borregard-Lignotech) acentua a flotação do PbO2, enquanto o PbSO4 flutuou em sua ausência. As concentrações preferenciais são mostradas na Tabela 2 juntamente com o coeficiente de distribuição de PbSO4/PbO2.

O carbono é conhecido por sua natureza hidrofóbica, isto é, repele a água. Enquanto os demais materiais ativos dentro das baterias são hidrofílicos, isto é, atraem a

8/17 água, por exemplo, óxidos e fosfatos metálicos de lítio, compostos inorgânicos de chumbo, zinco e manganês. Quando for realizada a separação do carbono de acordo com a presente invenção, o ar é espargido em um recipiente que contém de 10 - 40 por cento em volume de sólidos em meios aquosos. Nossa preferência é de 15 - 20 por cento em volume para suportar partículas finas, isto é, acima de 75 um. Para melhorar a separação, uma fase orgânica é adicionada a 0,1 - 5,0 por cento em volume. Na prática preferencial, utiliza-se 1,0 por cento em volume de metil isobutil carbinol (MIBC) ou querosene. Isso aumenta a flotação do carbono aumentando a aderência dos particulados de carbono às bolhas de ar que sobem produzindo uma fase rica em carbono sobre a superfície do recipiente. O MIBC é preferencial por ser facilmente removido do carbono após flotação em espuma usando desgaseificação a vácuo acima de 1 torr ou aquecido a 100°C em fluxo de gás devido a sua pressão de vapor mais alta que do querosene. O carbono recuperado por este método é adequado para ser reutilizado na construção de novas baterias. Para remover os vestígios de contaminantes do carbono, pode ser realizada uma etapa de lavagem em que as impurezas são removidas por dissolução em soluções ácido/base. Este processo é preferencialmente acompanhado por secagem do material até um teor de umidade acima de 10 por cento em peso e embalagem para remessa.

O material que não flutuou, agora livre de carbono, pode ser submetido a um reprocessamento adicional por técnicas de purificação hidrometalúrgica, pirometalúrgica ou física. Por exemplo, é possível lixiviar por ácido Zn e Mn dos materiais que afundam nas células de Zn-Mn. O material lixiviado é então submetido à extração por solvente e extração eletrolítica em metal Zn e MnO2. No caso das baterias íon-lítio, também é possível recuperar o óxido metálico de lítio. Quando o material recuperado é tratado hidrotermicamente com LiOH e tratado termicamente a 800°C em fluxo de ar, o material adequado para uso na produção de baterias recarregáveis íon-lítio é recuperado.

Esta tecnologia é particularmente conveniente para a reciclagem de baterias chumbo-ácido evoluídas que incorporam grandes quantidades de carbono para aumentar a capacitância das baterias. Enquanto o carbono é essencial para melhorar o desempenho de carregamento/descarregamento destas células, para a indústria de reciclagem isto é problemático, já que o excesso de carbono está em conflito direto com a pretendida redução das emissões de dióxido de carbono provocadas pelas operações de reciclagem pirometalúrgicas comumente utilizadas. Adicionalmente, a remoção de carbono por flotação em espuma é considerada uma importante etapa preliminar para o uso de flotação em espuma para separar PbO₂ e PbSO₄ já que o carbono adsorve os reagentes utilizados para separar adequados fases e contamina a fase flutuante.

No caso de todas estas químicas da bateria, os carbonos por si mesmos são valiosos, custando até $40/kg, representando, portanto, um custo significativo na fabricação

9/17 da bateria. A reciclagem deste material permitiría custos mais baixos de fabricação da bateria, uma vez que o processo de reciclagem é menos oneroso que a produção do material virgem.

EXEMPLOS

Exemplo 1 - Separação de Pb(IV) e Pb(II):

Testes experimentais do processo e reagentes foram demonstrados pelo uso de uma célula de flotação do estilo D-12, Denver obtido de Metso Minerals. O material peneirado, 300 gramas, foi colocado na célula de Denver e suspendido em 3 litros de água misturando por 5 minutos. O ar foi espargido em um recipiente contendo de 10 - 40 por cento em volume de sólidos em uma corrente aquosa, preferencialmente 15 - 20 por cento em volume para suportar a flotação de partícula fina, isto é, acima de 75 um e rendimento máximo. Agentes de flotação foram adicionados e mesclados por 5 minutos resultando naquilo que tecnicamente é denominado de polpa, e que será submetida à flotação em espuma. Todo o processamento foi realizado em pH na faixa de 4-10, sendo preferencial o pH na faixa de 7,0 - 8,5. Outras configurações/desenhos de célula de flotação também são viáveis para este fim, sendo que o estilo de Denver é comum para a avaliação do processo em laboratório.

Uma pasta de bateria chumbo-ácido foi obtida das operações de desmantelamento da bateria de Quemetco Metals em Indianapolis, Indiana. Esta pasta representa um suprimento misto de baterias e células automotivas, industriais, de telecomunicações e fonte de alimentação.

O material foi peneirado até um tamanho menor que 200 um usando métodos convencionais. Esta operação de peneiramento pode oferecer benefício além do simples tamanho. Por exemplo, otimizar a separação de PbO₂ de partículas à base de PbSO₄, a redução ou eliminação de partículas de múltiplas fases é desejável. O peneiramento ou fracionamento de tamanho atinge este objetivo. Além disso, fibras de vidro e/ou polímero estão comumente presentes nos materiais de pasta ativa como aditivos para fins de reforço. Estes materiais aditivos na pasta consomem reagentes e contaminam produtos nos quais o chumbo reciclado deve ser incorporado. Portanto, a remoção destes aditivos durante o processo de reciclagem aumenta o valor do processo como um todo.

Cerca de 300 gramas do material peneirado foi colocado em uma célula de Denver D-12 obtida de Metso Minerals e suspendida em 3 litros de água com mistura por cerca de 5 minutos. Neste ponto, os reagentes foram adicionados e mesclados por 5 minutos. Os detalhes do procedimento estão descritos abaixo.

Procedimento Experimental:

1. Peneiramento da pasta a 200 um como preparativo para a flotação.

a. Quinhentos gramas de pasta de Pb como recebida é pesada

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b. Quinhentos mililitros de água DI são coletados

c. A pasta e água são combinadas em um misturador padrão

d. Os conteúdos são mesclados por cinco minutos para produzir uma pasta semi-líquida uniforme

e. A pasta semi-líquida é vertida em uma peneira de 200 nm dentro de um balde de 5 galões (18,95 litros).

f. A pasta semi-líquida é agitada lentamente, permitindo que os minerais passem pela peneira, enquanto as fibras poliméricas restantes ficam retidas

g. Pequenas quantidades de água de lavagem (DI) são adicionadas periodicamente para assegurar um peneiramento completo

h. Deixa-se que o balde de pasta peneirada assente por um período de tempo (pelo menos de um dia para o outro)

i. A maior parte da água é decantada.

2. Peneiramento da pasta a 100 nm como preparativo para a flotação.

a. Quinhentos gramas de pasta peneirada (200 nm) são pesados

b. Quinhentos mililitros de água DI são coletados

c. A pasta e a água são combinadas em um misturador padrão

e. Pasta semi-líquida é vertida em uma peneira de 100 nm dentro de um balde de 5 galões (18,95 litros).

f. A pasta semi-líquida é agitada lentamente, permitindo que os minerais menores passem através da peneira, enquanto os minerais maiores remanescentes ficam retidos.

g. Pequenas quantidade da água de lavagem (DI) são adicionadas periodicamente para garantir o peneiramento completo

h. Deixa-se o balde de pasta peneirada assentar por um período de tempo (pelo menos de um dia para o outro)

i. A maior parte da água é decantada.

3. Peneiramento da pasta a 50 nm como preparativo para a flotação.

a. Quinhentos gramas da pasta peneirada (100 nm) são pesados

b. Quinhentos mililitros de água DI são coletados

c. A pasta e a água são combinadas em um misturador padrão

e. A pasta semi-líquida é vertida em um filtro de 50 nm mantido acima de um pequeno balde plástico.

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f. A pasta semi-líquida é amassada com as mãos lentamente, permitindo que os minerais finos passem através do filtro, enquanto os minerais maiores remanescentes ficam retidos.

g. Pequenas quantidade da água de lavagem (DI) são adicionadas periodicamente para garantir o peneiramento completo.

i. A maior parte da água é decantada.

4. Moagem/Trituração da pasta como Preparativo da Flotação.

A pasta é moída e triturada de acordo com procedimentos convencionais

5. Procedimento de Flotação.

a. A Célula de Flotação de Denver é definida

b. Trezentos gramas de pasta Pb peneirada (Procedimento 1) são pesados

c. Três litros de água DI são coletados e adicionados à Célula de Denver

d. A Célula de Denver é ligada com a válvula de entrada de ar fechada

e. A velocidade é ajustada.

f. A pasta de chumbo é adicionada

g. Os reagentes são selecionados e adicionados à pasta semi-líquida

h. A pasta semi-líquida é mesclada sem entrada de ar por cinco minutos

i. A válvula de entrada de ar é aberta e a pasta semi-líquida se mistura com o ar por cinco minutos.

j. A espuma é escumada continuamente pela parte superior da Célula de Denver e depositada em um tanque secundário por dez minutos.

k. As amostras de espuma são coletadas depois de um minuto, depois de cinco minutos, e depois de dez minutos.

l. A Célula de Denver é desligada para deixar o tanque principal assentar, enquanto o secundário está sendo limpo.

m. O tanque principal é lentamente decantado e retirado uma amostra do fundo

n. Todas as amostras extraídas durante o procedimento são deixadas ao ar para secar

6. Procedimento de Flotação em Três Níveis.

a. A Célula de Flotação de Denver é definida

b. Trezentos gramas de pasta Pb peneirada (Procedimento 1) são pesados

c. Três litros de água DI são coletados e adicionados à Célula de Denver

d. A Célula de Denver é ligada com a válvula de entrada de ar fechada

e. A velocidade é ajustada.

f. A pasta de chumbo é adicionada

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g. Os reagentes são selecionados e adicionados à pasta semi-líquida

h. A pasta semi-líquida é mesclada sem entrada de ar por cinco minutos

j. A espuma é continuamente escumada por dez minutos e depositada em um pequeno balde plástico assinalado como Flotação 1”.

k. A Célula de Denver é desligada.

l. O tanque principal é drenado e enxaguado para outro pequeno balde plástico assinalado como Fundo 1

m. Deixa-se os dois baldes assentando de um dia para o outro

n. A água é lentamente decantada de cada balde

o. Pequenas amostras são extraídas de cada um deles para submissão.

p. O material restante dos dois conteúdos do balde são submetidos ao Procedimento 4 novamente, ocupando o lugar de Trezentos gramas de pasta peneirada, e substituindo as marcações nos baldes com Flotação 2 e Fundo 2 respectivamente.

q. Uma vez concluída a etapa 4 para Flotação 2 e Fundo 2, os conteúdos desses baldes são submetidos ao Procedimento 4 uma terceira vez, e são assinalados como Flotação 3 e Fundo 3”.

r. Todas as amostras extraídas são deixadas ao ar para secar

A eficácia de uma combinação de reagente particular é calculada como K, que é a razão dos materiais de interesse na fase flutuada (hidrofóbica) em relação ao material de interesse na fase de fundo (hidrofílica). Um valor K igual a 1 indica que não houve separação. Quanto mais o valor K desviar de 1, melhor será, já que o aumento do valor K reflete um aumento de separação dos materiais de interesse. Neste experimento a separação de PbO2 a partir de PbSO4 foi o objetivo desejado. Portanto, K representa esta separação. Se K < 1 o PbO2 está flutuando. Se K > 1, PbSO.4 está flutuando. O composto de chumbo que estará flutuando depende da química dos reagentes empregados. Os valores K foram determinados por análise de Enxofre Leco e difração de raios X.

Na Tabela 2, são fornecidos os resultados da série de ensaios que testaram as combinações dos coletores, depressantes e espumadores.

Tabela 2 - Compilação de Estudos para a Separação de PbO? e PbSO4

Coletor	Razão do Coletor	Depressante	Concentração do Depressante	Espumador	Concentração do Espumador	K
NaMBT	1,00E-02			MIBC	1,00E-02	0,66
AP	1,00E-02			MIBC	1,00E-02	0,53
MBT	1,00E-02	648	1,00E-02	MIBC	1,00E-02	0,76
MBT	1,00E-02			MIBC	1,00E-02	1,32

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Exemplo 2 - Uso de MBT:

Foi conduzido um experimento de flotação incorporando MBT (mercaptobenziltiazol). O MIBC também foi utilizado desta vez para proporcionar uma espuma mais estável. Este experimento foi realizado utilizando pasta peneirada, o que exige o procedimento 1, e focado na tentativa de aumentar o pH da pasta semi-líquida a fim de determinar sua significância. Especificamente, entre as fases 5f e 5g, flocos de NaOH foram adicionados à pasta semi-líquida enquanto o nível pH era monitorado. Embora a tentativa de aumento do pH até 10 tenha sido um fracasso em decorrência de uma reação entre o NaOH e o PbSO4, o restante do procedimento 5 foi concluído e as amostras foram secas e submetidas. A análise dos valores K revela que esta combinação é altamente eficiente no sentido oposto, flutuando o PbSO4 invés do PbO2.

Um segundo experimento de flotação incorporando MBT foi realizado usando pasta peneirada, o que exige o procedimento 1. A flotação foi iniciada em seguida ao procedimento 5, com algumas poucas alterações. Durante a etapa 5j, a espuma foi escumada em um pequeno balde plástico e não em um tanque secundário. A etapa 5k não ocorreu durante a ação da flotação. Em vez disso, as amostras foram retiradas do balde de plástico depois de um período de assentamento suficiente, aproximadamente de um dia para o outro. A amostra da Escuma da Flotação representa a camada orgânica que permaneceu após o assentamento, enquanto a amostra de Flotação foi coletada do material que havia assentado fora da solução do balde de flotação. A amostra da Escuma da Flotação tinha um K = 0,66 e a amostra de Flotação tinha um K = 0,95.

Exemplo 3 - Uso de Aerophine:

A pasta como recebida foi processada, desconsiderando assim todos os procedimentos 1, 2, 3, e 4 do Exemplo 1. O Procedimento 5 foi reproduzido, produzindo amostras que foram secas e submetidas à análise do teor de carbono e enxofre. A divisão do teor de enxofre de cada amostra de flotação pela amostra de fundo correspondente produziu um valor “K”, representando a eficiência desta combinação de reagente particular. Um valor “K” significava a flotação de PbO₂. As amostras extraídas nesta data produziram K = 1,04, 1,1,0,94.

A pasta peneirada foi utilizada de acordo com o procedimento 1, assim como foi o espumador MIBC. Valores “K” iguais a 0,8 e 0,53 foram obtidos. Acredita-se que a remoção das fibras poliméricas (maiores que 200 nm) forneceu aos reagentes mais acesso aos minerais almejados.

Em outro experimento com aerophine, a pasta peneirada foi novamente submetida ao procedimento 1 e o espumador MIBC foi utilizado. Assim como no experimento mencionado acima, NaOH foi utilizado entre as etapas 5f e 5g para aumentar o pH e

14/17 aumentou o pH para 8,3. O valor “K” resultante foi de 0,89.

Exemplo 4 - Uso de NaMBT:

Foi conduzido um experimento de flotação incorporando NaMBT usando o espumador MIBC para estabilidade. Os procedimentos 1 e 5 foram reproduzidos com uma leve alteração. Assim como nos experimentos anteriores, durante a etapa 5j, a espuma foi escumada em um pequeno balde plástico invés de um tanque secundário. A etapa 5k não ocorreu durante a ação de flotação. Em vez disso, as amostras foram extraídas do balde plástico depois de um período de tempo suficiente para o assentamento, aproximadamente de um dia para o outro. Os resultados foram um valor “K” igual a 0,76 para a Escuma da Flotação, e 0,79 para a Flotação.

Foi realizado um segundo experimento em que os procedimentos 1 e 5 foram reproduzidos. A combinação do reagente foi NaMBT com MIBC e o depressante 648. Este ciclo foi efetuado com as mesmas alterações nas etapas 5j e 5k. Foi obtido um valor “K” igual a 0,90.

Um terceiro experimento de flotação foi realizado no mesmo dia (11/12/08), no qual os procedimentos 1 e 5 foram reproduzidos com as mesmas alterações nas etapas 5j e 5k. Desta vez, utilizou-se uma combinação de NaMBT e do depressante 648, produzindo um K = 0,95.

Exemplo 5 - Uso de Aerophine:

O Aerophine foi novamente testado, desta vez em combinação com o espumador MIBC e com o depressante 648. Os procedimentos 1 e 5 foram reproduzidos com poucas alterações. Assim como nos experimentos anteriores, durante etapa 5j, a espuma foi escumada em um pequeno balde plástico invés de um tanque secundário. A etapa 5k Não ocorreu durante a ação da flotação. Em vez disso, as amostras foram extraídas do balde plástico depois de um período de tempo suficiente para o assentamento, aproximadamente de um dia para o outro. Embora a separação resultante dos compostos de chumbo tenha sido precária (K = 1,25 e 1,04), o fundo exibiu baixíssimo teor de carbono.

Foi realizado um segundo experimento de flotação usando aerophine com MIBC no qual os procedimentos 1 e 5 foram reproduzidos. Este experimento foi efetuado com as mesmas alterações nas etapas 5j e 5k. Os resultados mostraram um valor “K” igual a 0,94.

Foi realizado um terceiro experimento de flotação usando uma combinação de aerophine e do depressante 648 no qual os procedimentos 1 e 5 foram reproduzidos com as mesmas alterações nas etapas 5j e 5k, o que produziu um K = 0,85.

Exemplo 6 - Uso de MBT:

Outro experimento de flotação foi realizado usando MBT na pasta peneirada (procedimento 1). Desta vez a adição do espumador MIBC foi associada ao depressante 648, um lignossulfonato. A flotação na Célula de Denver, reproduzindo o procedimento 5, foi

15/17 completada e amostras extraídas. Os resultados mostraram valores “K” iguais a 0,76, 0,86, e 0,79.

Um experimento de flotação semelhante exibiu a pasta peneirada (procedimento 1) combinada com MBT e MIBC. O procedimento 5 foi reproduzido, produzindo amostras. Os dados da análise com enxofre indicaram valores “K” iguais a 1,3, 1,0, e 0,97.

Exemplo 7- Flotação com NaMBT em Três Níveis:

Foi conduzido um experimento de flotação em três níveis usando uma combinação de NaMBT e MIBC. A pasta peneirada foi utilizada de acordo com o Procedimento 1. O procedimento 6 foi reproduzido em sua totalidade, produzindo três amostras de flotação e três amostras de fundo. Embora uma amostra da flotação do fundo 1, uma amostra do fundo da flotação 1, uma amostra da flotação do fundo 2, e uma amostra do fundo da flotação 2 também tenham sido produzidas, as quatro amostras foram consideradas estágios intermediários e rejeitadas como irrelevantes. Os resultados do terceiro nível mostraram uma separação estável e praticamente linear com valores “K” praticamente idênticos em todas as três flotações (K = 0,787 na primeira flotação, 0,774 na segunda flotação, e 0,787 na terceira flotação). Isso significa que a separação estava ocorrendo aproximadamente na mesma taxa em todos os três estágios.

Exemplo 8 - Flotação com Aerophine em Três Níveis:

Um experimento de flotação em três níveis foi completado usando uma combinação de Aerophine e MIBC. A pasta peneirada foi utilizada de acordo com o procedimento 1. O procedimento 6 foi reproduzido novamente, produzindo três amostras de flotação e três amostras de fundo. Assim como no caso relatado anteriormente, quatro amostras intermediárias também foram extraídas. Os valores “K” das Flotações 1, 2, e 3 foram 0,86, 1,03, e 0,98 respectivamente.

Exemplo 9 - Remoção de Carbono:

O procedimento para remoção de carbono pode ser efetuado utilizando o procedimento 1 para peneiramento e os procedimentos 5 e 6 para flotação.

Especificamente, os procedimentos 1 e 2 foram conduzidos utilizando a massa negra de LiMOx flutuada somente com água (Sem Aditivo) e com os reagentes MIBC, querosene, e dodecilfenol. Estes reagentes foram escolhidos devido a sua conhecida molhabilidade ao carbono. Depois de completada a flotação, as amostras foram secas e submetidas à análise de carbono por LECO. O teor de carbono medido de cada amostra de flotação foi dividido pelo carbono contido no fundo para produzir um valor “K” utilizado para determinar a eficiência da separação. Este valor foi calculado para todos os resultados da flotação.

De acordo com os dados resultantes (Tabela 3), o reagente MIBC produz a melhor separação, embora a simples flotação em água apresente praticamente a mesma eficiência.

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Teorizou-se que esta eficiência resulta basicamente da hidrofobicidade natural do carbono.

O reagente MIBC fornece meramente uma espuma estável da qual extrair o carbono.

Tabela 3 - Comparação da Flotação do Reagente da Massa Negra LiMOx

ID da Amostra	Carbono (% em peso)	valores K
BM, Sem Ad, 10 min	60,8	2,79
BM, Sem Ad, Fundo	21,8
BM, Querosene, 10 min	56,0	2,60
BM, Querosene, Fundo	21,5
BM, MIBC, 10 min	70,1	2,85
BM, MIBC, Fundo	24,6
BM, Dodecilfenol, 10 min	35,5	1,45
BM, Dodecilfenol, Fundo	24,4

Exemplo 10 - Flotação de Carbono em Três Níveis:

Foi completado um experimento de flotação em três níveis em que a Massa Negra de LiMOx foi utilizada junto com o espumador MIBC. Os procedimentos 1 e 3 foram reproduzidos e as amostras foram produzidas, secas, e submetidas para análise de carbono. Os resultados deste experimento estão descritos na Tabela 4 e refletem uma 10 excelente separação.

Tabela 4 - Flotação de LiMOx + MIBC em Três Níveis

ID da Amostra	Co (%/p)	Cu (%/p)	Fe (%/p)	Carbono (%/p)	Carbono (valor K)
Flotação de BM + MIBC	29,30	0,27	0,07	41,04	1,96
Flotação de BM + MIBC x2	25,30	0,27	0,07	53,84	3,12
Flotação de BM + MIBC x3	20,70	0,29	0,06	68,55	2,97
Flotação de BM + MIBC do Fundo	35,50	0,28	0,09	32,06
Flotação de BM + MIBC do Fundo do Fundo	27,20	0,30	0,08	47,80
Fundo de BM + MIBC	39,70	0,36	0,07	20,96
Fundo de BM + MIBC x2	42,00	0,38	0,07	17,23
Fundo de BM + MIBC x3	41,10	0,37	0,07	23,08
Fundo de BM + MIBC da Flotação	39,20	0,26	0,06	28,95
Fundo de BM + MIBC da Flotação da Flotação	30,40	0,25	0,05	46,25

As amostras listadas acima foram novamente submetidas à análise de raios X e um teste de carbono adicional usando LECO. O conjunto de dados (Tabela 5) era bastante 15 semelhante ao inicial, exceto pelo fundo do segundo nível.

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Tabela 5

ID da Amostra	Carbono (%/p)	Enxofre (%/p)	valores K
Flotação de BM + MIBC	41,10	N/A	2,069486
Flotação de BM + MIBC x2	52,95	N/A	2,355427
Flotação de BM + MIBC x3	66,39	N/A	2,774342
Fundo de BM + MIBC	19,86	N/A
Fundo de BM + MIBC x2	22,48	N/A
Fundo de BM + MIBC x3	23,93	N/A

Oitocentos gramas de massa negra de Zn foram peneirados a úmido de acordo com o Procedimento 1. A flotação da massa negra (inferior a 200 qm) foi efetuada de acordo 5 com o Procedimento 2. As quatro amostras secaram ao ar por duas semanas antes da preparação e submissão.

Os resultados (Tabela 6) mostram claramente que a separação do carbono entre a flotação e o fundo é eficiente, semelhante aos resultados anteriores com a Massa Negra de LiMOx.

Tabela 6

ID da Amostra	carbono (%/p)	valor K
BM Zn-Cu Peneirada	6,02	2,03
BM Zn-Cu Peneirada + Flotação MIBC 1 min	8,67	2,92
BM Zn-Cu Peneirada + Flotação MIBC 5 min	7,87	2,65
BM Zn-Cu Peneirada + Flotação MIBC 10 min	7,26	2,44
BM Zn-Cu Peneirada +Fundo MIBC	2,97

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de separação de materiais em sucata de bateria CARACTERIZADO por compreender:

a. cominuir a bateria;

b. remover os materiais de invólucro;

c. suspender a polpa de bateria resultante em água em um recipiente de flotação em espuma;

d. adicionar um agente de flotação em espuma à polpa;

e. espargir o recipiente com ar para criar uma espuma através da qual materiais hidrofóbicos são aprisionados junto com as bolhas de ar; e

f. permitir que os materiais aprisionados flutuem até o topo do recipiente e expulsar do recipiente, por meio de flotação, os materiais aprisionados, em que a polpa de bateria contém compostos de chumbo e o agente de flotação em espuma compreende pelo menos um composto selecionado do grupo que consiste em mercaptobenzotiazol, mercaptobenzotiazol de sódio e ditiofosfinato dialquílico.

2/2 chumbo (PbSOá) no recipiente de flotação de espuma.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda produzir uma nova bateria de chumbo-ácido com materiais ativos reciclados.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um espumador é adicionado ao recipiente na etapa d.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um coletor é adicionado ao recipiente na etapa d.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que um depressante é adicionado ao recipiente na etapa d.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpa de bateria contém ambos os compostos de Pb(II) e Pb(IV).

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a polpa de bateria contém carbono.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pasta de bateria contém compostos niquelados.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o recipiente de flotação em espuma é uma célula de Denver.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dióxido de chumbo (PbO2) é separado a partir de compostos de Pb(II) no recipiente de flotação em espuma.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda produzir uma nova bateria de chumbo-ácido com materiais ativos reciclados.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que dióxido de chumbo (PbO2) é separado a partir de óxido de chumbo (PbO) ou sulfato de

Petição 870190040104, de 29/04/2019, pág. 16/17

5 13. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que compostos de Pb(IV) são separados de composto de Pb(II) na polpa da bateria de um recipiente de flotação em espuma.