MX2012013012A - Separacion de materiales de celdas electroquimicas y baterias reciclados por flotacion de espuma. - Google Patents

Abstract

Los materiales en batería y celdas electroquímicas se separaron en una forma adecuada para reciclarse empleando técnicas de flotación de espuma. Los materiales de volumen, tales como alojamientos, se remueven de los desechos de batería convertidos y la pulpa resultante se somete a flotación de espuma. Los agentes de flotación de espuma, incluyendo espumas, colectores y/o depresores, se usan para manipular la naturaleza hidrofílica e hidrofóbica de los materiales en los desechos. Los materiales hidrofóbicos se introducen en las burbujas de aire de la espuma y flotan fuera del recipiente de flotación de espuma mientras que aquellos que son hidrofílicos permanecen en el recipiente, separando así los materiales de la rejilla de la batería sin reclasificar para procesos pirometalúrgicos, de energía intensa u otros procesos ambientalmente indeseables.

Description

SEPARACIÓN DE MATERIALES DE CELDAS ELECTROQUÍMICAS Y BATERÍAS RECICLADOS POR FLOTACIÓN DE ESPUMA ANTECEDENTES El reciclaje de baterías electroquímicas y baterías es importante económica y ecológicamente. En la actualidad se reciclan más del 98% de las baterías ácidas de plomo. También es conveniente el reciclaje de las celdas recargables y no recargables de los consumidores, por ejemplo, baterías de botón, de tamaños D, C, AA y AAA que toman ventaja de químicas de iones de litio, Zn-carbono y Zn alcalino.

Actualmente reciclado está dominado por refinación pirometalúrgica . Los procesos pirometalúrgicos no son ambientalmente óptimos, ya que provocan emisiones de dióxido de carbono y generan materiales de desecho, tales como escoria y espumas. Estos métodos de reprocesamiento de materiales también son costosos debido a la elevada intensidad energética de la pirometalurgia.

En la práctica actual de reciclado las baterías y las celdas usadas se envían primero a una operación de ruptura o trituración en donde se someten a una trituración mecánica. Los materiales poliméricos utilizados en la carcasa de celdas se retiran de las baterías trituradas por una operación de inmersión/flotación en la que los plásticos de baja densidad flotan lejos de los otros materiales debido a la diferencias de densidad. En el caso de baterías ácidas de plomo, la pasta se procesa después en una operación pirometalúrgica en la que los materiales se calientan a >1000°C en una atmósfera de reducción química. En esta operación los compuestos a base de plomo (es decir, PbSC , PbC>2, PbO) son químicamente reducidas a plomo metálico que se separa para el refinado metalúrgico adicional. Los presentes procesos intensivos muy energéticos, especialmente en vista del hecho de que gran parte del plomo producido en esta operación se vuelve a convertir en óxidos de plomo para usarse en la fabricación de nuevas baterías ácidas de plomo.

El carbono está presente en muchas baterías como un material electroquímicamente activo, tal como un ánodo en una celda de iones de litio, o como un modificador para mejorar la conductividad eléctrica en el material electroquímicamente activo, o para añadir un elemento capacitivo a la batería para mejorar las propiedades de carga/descarga. Cuando se utilizan técnicas de reciclaje pirometalúrgicas , el carbono puede conducir a un exceso de emisiones de dióxido de carbono y la dificultad para mantener la proporción adecuada para la fundición eficaz CO2/CO. Los procesos convencionales de reciclado piro- e hidrometalúrgicos para estas celdas también a menudo vuelven inactivos al carbono, lo que es inadecuado para su reutilización en la construcción de baterías nuevas.

Durante el proceso de reciclado de la presencia de carbono también pueden limitar la eficacia de la lixiviación, los procesos electrostáticos y de separación impulsados por densidad. Esto se ha encontrado en el reciclado tanto de ácido de plomo como de baterías ácidas que no son de plomo, por ejemplo, baterías de iones de litio, hidruro metálico a base de níquel y zinc. Específicamente, en el caso de lixiviación, en donde las soluciones químicamente activas se utilizan para recuperar y separar especies metálicas, el carbono puede formar suspensiones coloidales que eliminan el lixiviante del proceso. El carbono puede estar contaminado por los reactivos utilizados en la operación hidrometalúrgica, haciendo difícil su eliminación ambientalmente . Por lo tanto, es benéfica la eliminación de carbono antes del reciclado de baterías.

Mientras que se ha utilizado la flotación de espuma en otros campos, no ha tenido aplicación en el campo de las baterías y el reciclado de celdas electroquímicas. Ahora se ha descubierto que mediante el uso de tecnología de flotación de espuma para separar ciertos compuestos durante el reciclado de baterías, se puede evitar el paso de reducción termoquímica utilizado en los procesos actuales de reciclado. Cuando se utilizan los procesos de flotación de espuma, se puede reducir el costo para producir material reciclado adecuado para su reutilización en la construcción de nuevas celdas electroquímicas a base de plomo en relación con los procesos pirometalúrgicos . El uso de la técnica de flotación por espuma en el reciclado también tiene un impacto ambiental reducido en relación con técnicas pirometalúrgicas anteriores, como reducción o eliminación de emisiones indeseables. Cuando el carbono se elimina por flotación de la espuma, se pueden evitar las desventajas asociadas con el carbono. En particular, el carbono separado por flotación de la espuma se puede utilizar directamente en la fabricación de baterías. Del mismo modo, otros materiales de baterías separados por flotación de espuma también tienen un grado adecuado para el uso directo en la fabricación de la batería.

SUMARIO La flotación de espuma se utiliza durante el reciclado de baterías para separar los materiales. Los compuestos de plomo presentes en las baterías de ácido de plomo pueden ser recuperados mediante flotación por espuma. Los materiales de carbono en baterías también pueden ser separados de los materiales de la batería por flotación de espuma .

En la práctica de la invención, las baterías pueden ser sometidas a la ruptura convencional o las operaciones de trituración. Los materiales que quedan después de esta operación se someten después a un proceso de flotación por espuma. El proceso de flotación por espuma implica la manipulación de las características hidrófilas e hidrófobas de los materiales que serán separados. Cuando los materiales tratados se rocían con aire, los materiales hidrófobos se adhieren a las burbujas de aire y flotan en la superficie, en donde pueden ser eliminados. Los materiales hidrófilos se quedan en solución o se hunden.

Más particularmente, la invención proporciona un método mejorado para separar los materiales durante el reciclado de baterías que comprende (a) triturar la batería, (b) eliminar materiales de recubrimiento, (c) suspender la pasta de la batería resultante en agua en un recipiente, (d) añadir un agente de flotación de espuma para la pulpa, (e) aspersar el recipiente con aire para crear una espuma mediante el cual los materiales hidrófobos son arrastradas con las burbujas de aire, y (f) permitir que los materiales arrastrados a flotar a la parte superior del recipiente y la flotación de los materiales arrastrados fuera del recipiente.

DESCRIPCIÓN DETALLADA De acuerdo con la presente invención, flotación de espuma se utiliza para separar determinados materiales procedentes de baterías y celdas electroquímicas. Como se usa en esta solicitud, las referencias a las baterías deben entenderse que incluye todos los tipos de baterías y celdas electroquímicas. Las técnicas incluidas en los métodos de la presente invención se pueden utilizar en lugar de las técnicas pirometalúrgicas anteriores que son ambientalmente menos deseables debido al costo, consumo de energía y las emisiones .

Como se señaló anteriormente, en las prácticas actuales de reciclado, las baterías y las celdas se envían primero a una operación de ruptura donde se someten a una trituración mecánica. Los materiales poliméricos utilizados en la carcasa de celdas se retiran de las baterías trituradas por una operación de inmersión/flotación en la que los plásticos de baja densidad flotan lejos de los otros materiales debido a las diferencias de densidad. En la práctica de la presente invención, puede ser empleado este proceso preliminar de trituración y extracción. El material residual después se somete a separación de flotación de espuma .

La separación por flotación de espuma se lleva a cabo mediante la manipulación de las características hidrófilas/hidrófobas de las superficies de los materiales que serán separados. Las superficies hidrofílicas tienden a asociar con agua mientras que las superficies hidrófobas se asocian con una fase no acuosa, por ejemplo, aire o aceite. Para manipular la hidrofilicidad/hidrofobicidad de una superficie, se utilizan agentes químicos que preferentemente se adhieren a la superficie de un material. Esto se consigue comúnmente mediante la creación de una suspensión acuosa a la que se añaden los agentes apropiados para la manipulación de las características hidrófilas e hidrófobas de los materiales a ser separados, normalmente con la mezcla o agitación. Para los propósitos de esta aplicación, se entiende que un agente de flotación de la espuma es un material que es adecuado para manipular la naturaleza hidrófoba y/o hidrófila del material a separar. Después del tratamiento con estos agentes, la suspensión se pasa a un recipiente de rociado con aire. En este recipiente de materiales hidrófobos se adhieren a las burbujas de aire y flotan en la superficie para la eliminación de preferencia frente a los materiales hidrófilos que se hunden o permanecen en el agua. De esta manera, los materiales pueden ser separados uno de otro.

Los métodos de la presente invención tienen aplicación en la separación de los componentes de baterías, la naturaleza hidrófila e hidrófoba que puede ser manipulada con relación una de la otra. Entre los materiales presentes en los materiales de la batería reciclada adecuados para la separación mediante flotación por espuma son compuestos de plomo y de carbono. Aunque la flotación de la espuma no se ha utilizado en donde los cationes en los materiales a ser separados son los mismos, en la práctica de la flotación de espuma de la presente invención se ha encontrado particularmente adecuada la separación de compuestos de Pb (IV) a los de Pb (II) . Del mismo modo, es posible separar los compuestos de níquel presentes en las baterías uno del otro.

Las celdas de espuma comercialmente disponibles de flotación se pueden usarse en la práctica de la invención. Una celda adecuada es la celda Denver D-12. El material que será sometido a flotación por espuma se coloca en la celda, preferiblemente con un agente de formación de espuma. Los espumantes adecuados incluyen alcoholes, aceites de pino, poliglicoles, polioxiparafinas y xilenol. Estos reactivos estabilizan la formación de burbujas de aire de arrastre que efectúan de separación basadas en la modificación hidrófoba y la naturaleza hidrófila de materiales que están siendo separados. Los reactivos conocidos como colectores también pueden ser añadidos a la celda. Los colectores ayudan a que los materiales hidrófobos floten y/o se adhieran a las burbujas de aire. Los depresores también pueden agregarse a la celda. Los depresores ayudan a que los materiales hidrófilos se hunden y/o no entren en la espuma.

Los reactivos que afectan a la naturaleza hidrófoba e hidrófila de los materiales a separar incluyen ácidos grasos (por ejemplo, estearatos, oleatos) , xantatos, ditiofosfatos, lignosulfonatos, oximas, ureas y sulfonatos de aminoácidos. Estos reactivos actúan para alterar las características de las especies separadas. Estos reactivos se añaden a la celda de flotación por espuma de acuerdo con las técnicas convencionales.

Los reactivos que modifican el comportamiento de absorción de los reactivos mencionados anteriormente se usan deseablemente para mejorar la separación de los compuestos de plomo. Estos modificadores incluyen bases (por ejemplo, CaO, NaOH, NaC03) , ácidos (H2S04, HC1, HN03) , orgánicos (por ejemplo, dextrina, almidón, pegamento), cationes (Pb2+, Ba2+, Ca2+, Cu+, Pb2+, Zn2+, Ag+) , y/o aniones (Si032~, P043", CN+, C032~ , S2~) · Las baterías de plomo son la tecnología dominante para el almacenamiento de energía en el arranque del automóvil, la iluminación y las baterías de encendido, sistemas de alimentación ininterrumpida, vehículo eléctrico, las telecomunicaciones y la energía alternativa. El método de la presente invención tiene particular aplicación en baterías ácidas de plomo. En la construcción normal de la celda de la batería consta de compuestos de plomo eléctricamente activas y con base de plomo conductores eléctricos, junto con material de la cubierta, normalmente un polímero. La Tabla 1 a continuación muestra la composición típica de una batería ácida de plomo agotado.

Tabla 1 Estas fracciones pueden variar un poco en la práctica, debido al diseño de batería individual y a los perfiles de carga/descarga vistos durante el uso en una aplicación.

Cuando se emplea la presente invención, los materiales activos de las baterías de plomo pueden ser reciclados para su reutilización en la fabricación de nuevas baterías ácidas de plomo, evitando el uso de operaciones pirometalúrgicas . En particular, en el método de reciclado de la presente invención, la tecnología de flotación de espuma (en lugar de una operación pirometalúrgica ) puede ser utilizada para separar materiales de Pb (IV) , tales como dióxido de plomo, materiales de Pb (II), tales como óxido de plomo o sulfato de plomo.

Para efectuar la separación de los productos de plomo de acuerdo con el método de flotación de la espuma, las baterías de plomo o basadas en celdas se someten a operaciones de corte convencionales para triturar mecánicamente la batería o celda. Se emplean técnicas convencionales para la eliminación de los materiales poliméricos de la carcasa de la batería o celda trituradas. Esto se puede conseguir usando una operación convencional de inmersión/flotación en la que los plásticos de densidad relativamente baja están flotando lejos de la mayor densidad de materiales a base de plomo.

El plomo resultante que contiene pasta de batería se somete a un proceso de flotación por espuma. Preferiblemente, antes de someter la pasta de plomo al proceso de flotación por espuma, la pasta se tamiza para eliminar las partículas no deseadas que pueden contaminar los compuestos de plomo reciclados y/o que contengan partículas tanto con Pb (IV) como con los compuestos de Pb (II). El proceso de selección deseablemente elimina el material que es mayor que un tamaño de 200 µp?.

Para efectuar la separación de flotación por espuma, la pasta que contiene plomo se suspende en agua, preferentemente con agitación o mezclado. Se añaden y se mezclan los agentes de flotación de espuma para crear lo que en la técnica se llama una "pasta" al ser sometida a flotación por espuma. Cualquier agente puede ser utilizado para que las partículas se separen para ser hidrófobo e hidrófilo relativamente entre ellos de modo que el material hidrófobo separado sea arrastrado en burbujas de aire que pasan a través de la solución mientras que el material hidrófilo permanece en la solución y se hunde. En el caso de partículas de plomo en la suspensión acuosa, los materiales hidrófobos se adhieren a las burbujas de aire producidas por el aparato de flotación de la espuma y de este modo se separa de las partículas hidrofílicas durante el paso de flotación por espuma. Se puede utilizar un tipo de dispositivo de flotación de espuma Denver. Sin embargo, otras configuraciones también son susceptibles para este propósito. Por ejemplo, el recipiente de flotación de la espuma puede tener una disposición en cascada, como en la celda Denver en la que el material a separar es espumado a través de una serie de recipientes en cascada o puede ser un único recipiente que tiene una altura que es efectivo para fomentar la flotación sobre el parte superior sólo de los materiales hidrófobos. La separación se lleva a cabo conforme las burbujas floten hacia la superficie del baño llevándose partículas hidrófobas en deferencia a las partículas hidrófilas que permanecen en suspensión en el baño acuoso.

La separación puede lograrse mediante la modificación de la naturaleza hidrófoba e hidrófila de PB02 y PbS04 usando agentes de flotación de espuma conocidos como colectores. Los colectores adecuados incluyen ácidos grasos (por ejemplo, estearatos, oleatos), xantatos, ditiofosfatos, lignosulfonatos, oximas, ureas, aminosulfonatos . Estos colectores actúan como especies de superficie activa que permiten la separación de compuestos de Pb(IV) y Pb (II) en medios acuosos. Esta separación puede efectuarse con y sin espumantes, tales como alcoholes, aceites de pino, poliglicoles, polioxiparafinas, xilenol.

Además los modificadores puede efectuar/afectar la absorción de los reactivos de flotación sobre cada fase inorgánica. Entre los modificadores útiles en flotación de la espuma están los modificadores de pH, tales como bases (por ejemplo, CaO, NaOH, NaC03, ácidos (H2S04, HC1, HN03) , orgánicas neutras (por ejemplo, dextrina, almidón, cola) , cationes (Pb+2, Ba2+, Ca2+, Cu+, Pb2+, Zn2+, Ag+) y/o aniones (Si032~, P043", CN", C032", S2") . Estos espumantes puede modificar el comportamiento de absorción de los agentes de flotación mencionados anteriormente.

La flotación de la espuma también se puede aplicar para la eliminación de carbono de diversos materiales como los naturalmente hidrófobos. Sin embargo, debido a un cambio en la química de la superficie del carbono se produce cuando se utiliza en baterías, el uso de reactivos químicos activos de superficie es deseable mejorar la flotabilidad de carbono y para producir un producto adecuado para su reutilización en la construcción de la batería. Este proceso de separación por flotación de espuma de carbono puede mejorarse mediante la eliminación de los aglutinantes orgánicos asociados con la fabricación del electrodo.

El proceso de la invención tiene también aplicación de reciclar las baterías de litio. Una patente por Sloop, "Sistema y método para la eliminación de un electrolito de un almacenamiento de energía y/o dispositivo de conversión usando un fluido supercrítico" , E.U.A. 7,198, 865, enseña el uso de CO2 supercrítico para eliminar el electrolito gastado de celdas de iones de litio y otros. La combinación de este método con desgasificación y/o extracción al vacío con disolventes adecuados puede eliminar adherentes compuestos orgánicos, mejorando así la separación por flotación de la espuma los cual aumenta el grado de diferencia entre los compuestos hidrófilos e hidrófobos que constituyen la celda electroquímica.

Los siguientes procedimientos generales se pueden utilizar para efectuar la separación de flotación de espuma de los materiales en las baterías.

En primer lugar, las baterías son trituradas para exponer el contenido para retirarlo posteriormente. En la segunda etapa las baterías son sometidas a trituración mecánica, por ejemplo, mediante volteo, agitación, vibración, para liberar los materiales activos de las cajas, separadores y rejillas conductoras de cátodo/ánodo. En este punto el funcionamiento de la tercera unidad es la clasificación por tamaños la remoción del material de dicho material que flotará el cual es nominalmente <200 pm de desechos mayores que consisten en cajas nuevas, los separadores y las rejillas de ánodo/cátodo. Esta clasificación por tamaño se puede hacer mediante tamizado en húmedo o en seco, elución en húmedo o clasificación por aire. Nuestra metodología preferida es el tamizado en húmedo o elución que impide que las partículas finas se vayan al aire convirtiéndose en un problema de salud ambiental/para el trabajador.

El cuarto paso es la tecnología clave que es flotación por espuma. Se añaden reactivos que absorben preferiblemente a la superficie de los compuestos de Pb presentes en la pasta de ácido de plomo gastado. Específicamente PbC>2 , PbO y PbSC que están presentes en el material activo de las baterías de ácido de plomo. Se ha demostrado que son efectivos tres reactivos de modificación de superficie, es decir, los colectores. Estos son mercaptobenzotiazol (MBT) , su sal de sodio (Na-MBT) y un ditiofosfinato de dialquilo (vendido bajo el nombre Aerophine por Cytec) . Preferiblemente, éstas se añaden a 10"3-10_1 por ciento en peso. Estos compuestos mejoran la flotación de Pb02 mientras se hunde PbS04. Se encontró que la adición de metil-iso-butil carbinol (MIBC) mejora la estabilidad de espuma mejorando la separación. También en el caso de BT, el uso de un depresor de lignosulfonato (producto 648 producido por Borregard-Lignotech) se encontró que aumenta la flotación de Pb02, mientras que PbS04 flotaba en su ausencia. Las concentraciones preferidas se muestran en la Tabla 2 junto con el coeficiente de distribución de PbS04/Pb02.

Se sabe que el carbono es de naturaleza hidrófoba, es decir, repele agua. Mientras que los otros materiales activos dentro de las baterías son hidrófilos, es decir, atraen el agua, por ejemplo, óxidos de metal de litio y fosfatos, plomo, zinc, manganeso y compuestos inorgánicos. Cuando el carbono se separa de acuerdo con la presente invención, el aire se rocía en un recipiente que contiene de 10 a 40 por ciento de sólidos de volumen en medios acuosos. Nuestra preferencia es del 15 - 20 por ciento del volumen para soportar las partículas finas, es decir, <75 µp?. Para mejorar la separación se añade una fase orgánica de 0.1 a 5.0 por ciento en volumen. En la práctica preferida se utiliza 1.0 por ciento en volumen de cualquiera de metil-iso-butil carbinol (MIBC) o queroseno. Esto mejora la flotación del carbono mediante el aumento de la adherencia de las partículas de carbono a las burbujas de aire ascendentes que producen una fase rica en carbono en la superficie del recipiente. MIBC es preferido ya que se elimina fácilmente la flotación de la espuma de carbono después de la desgasificación por vacío a <1 torr o con calor a 100°C bajo flujo de gas debido a su mayor presión de vapor que el queroseno. El carbón recuperado por este método es adecuado para ser reutilizado en la construcción de baterías nuevas. Para eliminar los vestigios de contaminantes del carbono puede utilizarse una etapa de lavado en la que se eliminan las impurezas por disolución en soluciones de ácido/base. Este proceso es seguido preferiblemente por secado del material a un contenido de humedad <10 por ciento en peso y empaque para el envío.

El material que no ha flotado el cual ahora está limpio de carbono el cual puede ser sometido a reprocesamiento adicionalmente por técnicas de purificación hidrometalúrgicas, pirometalúrgicas o físicas. Por ejemplo, es posible la lixiviación ácida Zn y Mn de los materiales que se hunden en celdas de Zn-Mn. El material lixiviado es entonces sometido a extracción con disolvente y extracción electrolítica de Zn metálico y Mn02. En el caso de baterías de iones litio, también es posible recuperar el óxido de metal Li. Cuando el material recuperado es tratado hidrotérmicamente con LiOH y tratado térmicamente a 800 °C bajo flujo de aire, se recuperó el material adecuado para su uso en la producción de baterías de iones de Li recargables.

Esta tecnología tiene particular idoneidad en el reciclaje de baterías ácidas de Pb avanzadas que incorporan grandes cantidades de carbono para aumentar la capacidad de las baterías. Mientras que el carbono es la clave para mejorar el rendimiento de carga/descarga de estas celdas, para la industria del reciclaje esto es problemático, ya que el exceso de carbono está en conflicto directo con el deseo de reducir el dióxido de carbono, las emisiones de las operaciones pirometalúrgicas de reciclaje de uso común. Además, la eliminación de carbono por flotación de la espuma se considera un paso previo importante para el uso de flotación de espuma para separar Pb02 y PbS04 a medida que el carbón adsorbe los reactivos utilizados para separar las fases y contamina la fase que es flotante.

En el caso de todas estas químicas de la batería los carbonos son valiosos por sí mismos costando tanto como $ 40/kg, lo que representa un costo significativo en la fabricación de baterías. El reciclado de este material permitiría reducir los costos en la fabricación de la batería dado que el proceso de reciclado es menos costoso que la producción de material virgen.

EJEMPLOS Ejemplo 1 - Separación de Pb (IV) y Pb (II) : Las pruebas experimentales del proceso y reactivos han sido demostradas por el uso de una celda de flotación D-12 estilo Denver, obtenido de Metso Minerals. El material tamizado, 300 gramos, se colocó dentro de la celda Denver y se suspendió en 3 litros de agua con mezclado 5 minutos. El aire se rocía en un recipiente que contiene 10 a 40 por ciento de sólidos de volumen en una corriente acuosa, preferiblemente de 15 a 20 por ciento en volumen para apoyar flotación de partículas finas, es decir, <75 µ?? y máximo rendimiento. Los agentes de flotación se añadieron y se mezclaron durante 5 minutos para proporcionar lo que se denomina en la técnica como una pulpa para ser sometida a flotación por espuma. Todo el procesamiento se realizó a pH en el intervalo de 4-10, con un pH = 7.0 a 8.5 siendo el preferido. Otras configuraciones de celda de flotación/diseños son también susceptibles para este fin con el estilo de Denver siendo comunes a la evaluación de laboratorio del proceso.

La pasta ácida de plomo de la batería se ha obtenido de las operaciones de sabotaje de la batería de Quemetco Metals en Indianapolis , Indiana. Esta pasta representa una alimentación mixta de baterías automotrices, industriales, de telecomunicaciones y el suministro de potencia de las celdas.

El material se tamizó a un tamaño <200 µ?? usando métodos convencionales. Esta operación de detección puede proporcionar beneficios más allá de tamaño sencillo. Por ejemplo, para optimizar la separación de Pb02 de PbS04 de partículas a base, es deseable la reducción o eliminación de partículas de múltiples fases. El fraccionamiento de tamizado o de tamaño logra esto. También el polímero y/o fibras de vidrio están comúnmente presentes en los materiales de pasta activa como aditivos para efectos de refuerzo. Estos materiales aditivos en la pasta de consumir reactivos y contaminar productos en los que el plomo reciclado, debe incorporarse. Por lo tanto, la eliminación de estos aditivos durante el proceso de reciclaje aumenta el valor del proceso global .

Aproximadamente 300 gramos del material tamizado se coloca en una celda Denver D-12 obtenida a partir de celdas estilo etso Minerals y se suspendió en 3 litros de agua con mezcla durante aproximadamente 5 minutos. En este punto se añadieron y se mezclaron los reactivos durante 5 minutos. Los detalles del procedimiento se exponen a continuación.

Procedimiento experimental: 1. Tamizado de pasta a 200 \im en preparación para la flotación a. Se pesan quinientos gramos de Pb cuando se recibe la pasta. b. Se recopilan quinientos mililitros de agua DI c. La pasta y el agua se combinan en un mezclador estándar d. Los contenidos se mezclaron durante cinco minutos para producir una suspensión uniforme e. La suspensión se vertió en un tamiz de 200 µ?? dentro de una cubeta de 5 galones f. La suspensión se agita lentamente, lo que permite a los minerales pasen a través del tamiz mientras que se atrapan las fibras de polímero restantes g. Pequeñas cantidades de agua de lavado (DI) se añaden periódicamente para asegurarse de detección es completa h. La cubeta de la pasta filtrada se deja reposar durante un periodo de tiempo (al menos durante la noche) i. La mayor parte del agua se decanta 2. Tamizado de la pasta a 100 ym en preparación para la flotación a. Se pesan quinientos gramos de pasta filtrada (200 ym) b. Se recopilan quinientos mililitros de agua DI c. La pasta y el agua se combinan en un mezclador estándar d. Los contenidos se mezclaron durante cinco minutos para producir una suspensión uniforme e. La suspensión se vertió sobre un tamiz de 100 ym dentro de una cubeta de 5 galones f. La suspensión se agita lentamente, permitiendo que los minerales más pequeños pasen a través del tamiz mientras que se atrapan las más grandes restantes g. Se añaden periódicamente pequeñas cantidades de agua de lavado (DI) para asegurarse de detección es completa h. La cubeta de la pasta filtrada se deja reposar durante un periodo de tiempo (al menos durante la noche) i. La mayor parte del agua se decanta 3. Tamizado de la Pasta y 50 ym en preparación para la flotación a. Se tamizan quinientos gramos de pasta filtrada (100 ym) b. Se recopilan quinientos mililitros de agua DI c. La pasta y el agua se combinan en un mezclador estándar d. Los contenidos se mezclaron durante cinco minutos para producir una suspensión uniforme e. La suspensión se vierte en un filtro de 50 µ?? en una cubeta de plástico pequeña f. La suspensión se amasa a mano lentamente, permitiendo que los minerales finos pasen a través del filtro mientras que las restantes más grandes son atrapadas g. Se añaden periódicamente pequeñas cantidades de agua de lavado (DI) para asegurarse de detección es completa h. El cubo de la pasta filtrada se deja reposar durante un periodo de tiempo (al menos durante la noche) i. La mayor parte del agua se decanta 4. Fresado/Triturado de pasta para la preparación de flotación La pasta se muele y tritura de acuerdo con procedimientos convencionales 5. Procedimiento de Flotación a. Se configura celda de flotación Denver b. Se pesan trescientos gramos de pasta filtrada Pb (Procedimiento 1) c. Tres litros de agua DI se recogen y se añaden a la celda Denver. d. La celda de Denver se enciende con la válvula de entrada de aire cerrado e. La velocidad se ajusta f. La pasta de plomo se añade g. Los reactivos se seleccionan y se añaden a la suspensión h. La suspensión se mezcla introducir aire durante cinco minutos i. La válvula de admisión se abre y se deja que la suspensión se mezcle con el aire durante cinco minutos j . La espuma es continuamente desnatada de la parte superior de la celda Denver y se deposita en un tanque alternativo durante diez minutos k. Las muestras de la espuma se recopilan después de un minuto, después de cinco minutos y después de diez minutos 1. La celda Denver se apaga para dejar que el tanque principal se asiente mientras el suplente se limpia m. El tanque principal se decantó lentamente y se tomó una muestra del lavabo n. Todas las muestras tomadas durante el procedimiento se dejan secar al aire 6. Procedimiento de Flotación de Tres Niveles a. La celda de flotación Denver está configurada b. Se pesan trescientos gramos de pasta de Pb filtrada (Procedimiento 1) c. Tres litros de agua DI se recopilan y se añaden a la celda Denver d. La celda de Denver se enciende con la válvula de entrada de aire cerrada e. Se ajusta la velocidad f. Se añade pasta de plomo g. Los reactivos se seleccionan y se añadena la suspensión h. La suspensión se mezcla sin entrada de aire durante cinco minutos i. La válvula de admisión se abre y la suspensión se deja que se mezcle con el aire durante cinco minutos j . La espuma se deslizó continuamente durante diez minutos y se deposita en una pequeña cubeta de plástico marcado "Float 1" k. La celda Denver se apaga 1. El tanque principal se escurre y enjuaga en otra pequeña cubeta de plástico marcado con "Sink 1" m. Ambas cubetas se dejan reposar durante la noche n. El agua se decanta lentamente de cada cubeta o. Se toman pequeñas muestras de cada uno, para su sometimiento p. El resto del contenido de las dos cubetas se ejecutan mediante el Procedimiento 4 de nuevo, tomando el lugar de los "Trescientos gramos de pasta filtrada" y la sustitución de las marcas de las cubetas con "Float 2" y "Sink 2" respectivamente q. Una vez que se ha completado el paso 4 para "Float 2" y "Sink 2", los contenidos de los cubos se hacen pasar por el procedimiento 4 por tercera vez, marcándolos como" Float 3 "y" Sink 3 " r. Todas las muestras tomadas se dejan secar al aire La eficacia de una combinación de reactivos se calcula como K, que es la relación de los materiales de interés en la fase de flotación (hidrófobo) para el material de interés en la fase del lavadero (hidrófilo) . Un valor K de 1 indica que no hay separación. Cuanto más el valor de K se desvia de 1, más deseable se convierte conforme el valor creciente de K refleja la separación creciente de los materiales de interés. En este experimento, la separación de Pb02 de PbS04 era el objetivo deseado. Por lo tanto, K representa esta separación. Si K <1, el Pb02 es flotante. Si K> 1, PbS04 es flotante. El compuesto de plomo que es flotante depende de la química de los reactivos utilizados.

Los valores de K se determinaron por Leco Sulfur y análisis de difracción de rayos X.

En la Tabla 2, se dan los resultados de la serie de prueba que evalúan combinaciones de colectores, espumantes y depresores.

Tabla 2 - Recopilación de Estudios para la separación de Pb02 y PbS04 Ejemplo 2 - El uso de MBT: Se llevó a cabo Un experimento de flotación incorporando MBT (mercaptobenciltiazol) . MIBC se utilizó también en este momento para proporcionar una espuma más estable. Este experimento se realizó utilizando pasta filtrada, requiriendo un procedimiento 1 y se centra en tratar de elevar el pH de la suspensión con el fin de determinar su importancia. En concreto, entre las etapas 5f y 5g, se añaden escamas de NaOH a la suspensión mientras se controla el nivel de pH. Aunque el intento de elevar el pH a 10 fue en gran parte infructuosa debido a una reacción entre el NaOH y el PbS04, el resto del procedimiento se completó a 5 y las muestras se secaron y se presentaron. El análisis de los valores "k" revela que esta combinación es muy eficaz en la dirección opuesta, la flotación de la PbS04 en lugar de la Pb02.

Se realizó un segundo experimento de flotación MBT utilizando la incorporación de pasta filtrada, lo que requiere el procedimiento 1. Inició la flotación siguiendo el procedimiento 5, con algunas pequeñas modificaciones. Durante el paso 5j, la espuma se deslizó en una pequeña cubeta de plástico en lugar de un depósito alternativo. El Paso 5 k no sé produjo durante la acción de flotación. En su lugar, se tomaron muestras de la cubeta de plástico después de un tiempo suficiente para que la resolución hubiera tenido lugar, más o menos durante la noche. La muestra de "Scum Float" ("Desechos Flotantes") representa la capa orgánica sobreviviente después de la sedimentación, mientras que la muestra "Float" ("Flotante") fue recopilada a partir del material que se había instalado en la solución flotante de la cubeta. La muestra "Scum Float" tuvo un valor K = 0.66 y la muestra "Float" tuvo un valor K = 0.95.

Ejemplo 3 - Uso de Aerophine: Conforme se procesa la pasta recibida, por lo tanto, pasa por todos los procedimientos 1, 2, 3, y 4 del Ejemplo 1. Se siguió el procedimiento 5, la producción de muestras que se secaron y se someten a análisis de carbono y el contenido de azufre. Dividiendo el contenido de azufre de cada muestra de flotador por la muestra correspondiente disipador se da un valor "K", que representa la eficiencia de esta combinación de reactivos. Un "K" valor inferior a uno significaba la salida a bolsa de Pb02- Las muestras tomadas en esta fecha dan a K = 1.04, 1.1, 0.94.

La pasta filtrada fue utilizada por el procedimiento 1, como fue el espumador MIBC. Se lograron los valores "K" de 0.8 y 0.53. Se cree que la eliminación de las fibras de polímero (mayores que 200 xm) proporcionan los reactivos más accesibles a los minerales específicos.

En un experimento adicional con Aerophine, la pasta filtrada se sometió de nuevo a 1 y se utilizó el procedimiento del espumador MIBC. Similar al experimento mencionado anteriormente, se utilizó NaOH entre los pasos 5f y 5g para elevar el pH y elevó el pH a 8.3. El valor resultante "K" fue de 0.89.

Ejemplo 4 - Uso de NaMBT: Se realizó un experimento de flotación que incorpora NaMBT utilizando el espumador MIBC para la estabilidad. Los Procedimientos 1 y 5 fueron seguidos con una ligera alteración. Al igual que con los experimentos anteriores, durante el paso 5j, la espuma se deslizó en una pequeña cubeta de plástico en lugar de un depósito alternativo. Paso 5k no se produjo durante la acción de flotación. En su lugar, se tomaron muestras de la cubeta de plástico después de un tiempo suficiente para que la resolución hubiera tenido lugar, más o menos durante la noche. Los resultados fueron un valor "K" de 0.76 para la escoria flotante y de 0.79 para el Flotante.

Un segundo experimento se llevó a cabo en el que fueron seguidos los procedimientos 1 y 5. La combinación de reactivos fue NaMBT con MIBC y el depresor 648. Esta operación continuó con las mismas alteraciones a pasos 5j y 5k. Se logró un valor "K" de 0.90.

Un tercer experimento de flotación se ejecutó en el mismo dia (12/11/08) en el que los procedimientos 1 y 5 fueron seguidos con las mismas alteraciones a pasos 5j y 5k. Esta vez, una combinación de NaMBT y el depresor 648 se utilizó, produciendo una K = 0.95.

Ejemplo 5 - Uso de Aerophine: Aerophine se comprobó de nuevo, esta vez en combinación con el espumador MIBC y el depresor 648. Los procedimientos 1 y 5 fueron seguidos con una ligera alteración. Al igual que con los experimentos anteriores, durante el paso 5j, la espuma se deslizó en una pequeña cubeta de plástico en lugar de un depósito alternativo. El paso 5k no se produjo durante la acción de flotación. En su lugar, se tomaron muestras de la cubeta de plástico después de un tiempo suficiente para que la resolución hubiera tenido lugar, más o menos durante la noche. Aunque la separación de los compuestos de plomo resultante era pobre ( = 1-25 y 1.04), el lavabo tuvo muy bajo en contenido de carbono.

Se ejecuta un segundo experimento de flotación usando Aerophine con MIBC en el que fueron seguidos los procedimientos 1 y 5. Este experimento continuó con las mismas alteraciones a pasos 5j y 5k. Los resultados mostraron un valor "K" de 0.94.

Un tercer experimento de flotación utilizando una combinación de Aerophine y el depresor 648 se ejecuta en el que los procedimientos 1 y 5 fueron seguidos con las mismas alteraciones a pasos 5J y 5K. Esto produjo una K = 0.85.

Ejemplo 6 - Uso de MBT: Otro experimento de flotación se realizó utilizando MBT en pasta filtrada (procedimiento 1). Esta vez, la adición del espumador MIBC se acopló con el depresor 648, un lignosulfonato . Flotación en la Celda Denver, siguiendo el procedimiento 5, se completó y se tomaron muestras. Los resultados mostraron valores "K" de 0.76, 0.86 y 0.79.

Un experimento de flotación similar ofreció pasta seleccionada (modalidad 1) combinada con MBT y MIBC. El procedimiento 5 fue seguido, produciendo muestras. Los datos del análisis de azufre indicaron valores "K" de 1.3, 1.0 y 0.97.

Ejemplo 7 - Flotación de tres niveles con NaMBT: Un experimento de flotación de tres niveles se llevó a cabo utilizando una combinación de NaMBT y MIBC. La pasta filtrada se utilizó por el Procedimiento 1. El Procedimiento 6 ha sido seguido en su totalidad, produciendo tres muestras de la parte flotante y tres muestras de lavadero. Aunque una muestra flotante de lavadero 1 muestra, un disipador de muestra flotante 1, una parte flotante de la muestra de lavabo 2 y un lavabo de muestra de flotante 2 también fueron producidos, las cuatro muestras fueron consideradas como etapas intermedias y rechazadas como irrelevantes. Los resultados del tercer nivel mostraron una separación estable, casi lineal, con valores "k" casi idénticos en las tres flotaciones (K = 0.787 en el primer flotador, 0.774 en segundo flotador, y 0.787 en el tercer flotador) . Esto significa que la separación se estaba produciendo cerca del mismo régimen en las tres etapas.

Ejemplo 8 - Flotación de tres niveles con Aerophine : Un experimento de flotación de tres niveles se completó usando una combinación de Aerophine y MIBC. La pasta filtrada se utilizó por el procedimiento 1. El procedimiento 6 fue seguido de nuevo, produciendo tres muestras de flotación y tres muestras del lavadero. Al igual gue en el ejemplo se informó anteriormente, cuatro muestras intermedias también se tomaron. Los valores "K" de la Flotación 1, 2 y 3 fueron 0.86, 1.03, y 0.98, respectivamente.

Ejemplo 9 - Eliminación de carbono: El procedimiento para la eliminación de carbono se puede efectuar utilizando el procedimiento 1 para el tamizado y procedimientos 5 y 6 para la flotación.

En concreto, los procedimientos 1 y 2 se llevaron a cabo utilizando masa negra LiMOx flotaba con agua solamente (Sin Agregar) y con MIBC reactivos, el queroseno y dodecilfenol . Estos reactivos fueron escogidos debido a su humectabilidad sabe de carbono. Después de completar la flotación las muestras se secaron y se sometieron a análisis de carbono por LECO. El contenido de carbono medido de cada muestra de flotador se dividió por el contenido de carbono en el lavadero para producir un valor "K" utilizado para determinar la eficiencia de la separación. Este valor se calculó para todos los resultados de flotación.

De acuerdo con los datos resultantes (Tabla 3) , el reactivo MIBC produce la mejor separación, aunque la flotación simple en el agua es casi igual de eficiente. Se ha teorizado que esta eficiencia se debe principalmente a la hidrofobicidad natural del carbono. El reactivo MIBC se limita a establecer una espuma estable de la que se extrae el carbón.

Tabla 3 - Comparación de flotación de Reactivo de Masa Negra LiMOx Ejemplo 10 - Tres niveles de flotación de carbono: Se completó un experimento de flotación de tres niveles en el que fue usada la Masa Negra LiMOx en conjunción con el espumador MIBC. Los procedimientos 1 y 3 fueron seguidos y las muestras producidas, se secaron y se sometieron a análisis de carbono. Los resultados de este experimento se muestran en la Tabla 4 y reflejaron una excelente separación.

Tabla 4 - Tres niveles de flotación de LiMOx + MIBC Las muestras listadas antes se volvieron a presentar para análisis de rayos X y otro ciclo de prueba de carbón por LECO. El conjunto vuelto a presentar de datos (Tabla 5) fue muy similar a la inicial excepto por el segundo lavadero por pasos.

Tabla 5 Ochocientos gramos de masa negra de Zn fue tamizada en húmedo de acuerdo con el Procedimiento 1. La flotación de la masa negra (menos de 200 ym) se efectuó por el procedimiento 2. Las cuatro muestras se dejaron secar al aire durante dos semanas antes de la preparación y presentación.

Es evidente a partir de los resultados (Tabla 6) que la separación del carbono entre el flotador y el lavabo es eficiente, similar a los resultados anteriores con la masa negra LiMOx.

Tabla 6

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. - Un método para separar materiales en desechos de baterías, que comprende: a. triturar la batería; b. eliminar materiales de la cubierta; c. suspender la pasta de la batería resultante en agua en un recipiente de flotación de la espuma; d. añadir un agente de flotación de la espuma a la pulpa; e. burbujear el recipiente con el aire para crear una espuma mediante el cual los materiales hidrófobos son arrastradas con las burbujas de aire; y f. permitir que los materiales arrastrados floten a la parte superior del recipiente y la flotación de los materiales arrastrados fuera del recipiente.

2. - El método de la reivindicación 1, en donde se añade un espumador al recipiente en el paso d.

3. - El método de la reivindicación 1, en donde un colector se añade al recipiente en el paso d.

4. - El método de la reivindicación 1, en donde se añade un depresor al recipiente en el paso d.

5. - El método de la reivindicación 1, en donde la pasta de batería contiene compuestos de plomo y el agente de flotación de espuma se selecciona del grupo que consiste de mercaptobenzotiazol, mercaptobenzotiazol sódico y ditiofosfinato de dialquilo.

6.- El método de la reivindicación 5, en donde la pasta de la batería contiene Pb (II) y Pb (IV) compuestos.

7. - El método de la reivindicación 1, en donde la pasta de batería contiene carbono.

8.- El método de la reivindicación 7, en donde el agente de flotación de la espuma es metil isobutil carbinol o queroseno .

9.- El método de la reivindicación 1, en donde la pasta de batería contiene compuestos de níquel.

10.- El método de la reivindicación 1, en donde el recipiente de flotación de la espuma es una celda Denver.