KR20210019857A - 전극 스크랩 재활용 방법 및 이를 이용한 전극 제조 방법 - Google Patents

전극 스크랩 재활용 방법 및 이를 이용한 전극 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전극 스크랩 재활용 방법 및 이를 이용한 재활용 전극 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 전극 스크랩 재활용 방법은, (a)집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 시트 타발 후 남은 부분인 전극 스크랩을 건식분쇄해 분쇄물을 얻는 단계; 및 (b)상기 분쇄물을 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 선별하고, 선별한 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 단계를 포함한다.

Description

전극 스크랩 재활용 방법 및 이를 이용한 전극 제조 방법 {Reuse method of electrode scrap and method of fabricating electrode using the same}
본 발명은 리튬 이차전지 제조시 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 전극판 타발 후 버려지는 폐기물의 재활용 방법과 이를 통해 얻은 자원을 사용해 새로운 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질은 주로 리튬계 산화물을 사용하고 음극 활물질은 탄소재를 사용한다. 리튬계 산화물에는 코발트, 니켈, 또는 망간과 같은 금속이 함유되어 있다. 특히 코발트, 니켈, 망간은 매우 고가인 유가금속이고, 그 중에서도 코발트는 전략금속에 속하는 것으로서, 세계 각국별로 수급에 각별한 관심을 갖고 있으며, 코발트 생산국의 수가 한정되어 있어 세계적으로 그 수급이 불안정한 금속으로 알려져 있다. 전략금속의 원자재 수급 불균형이 초래되면 원자재 가격 상승 가능성이 크다.
기존에는 사용 후 수명이 완료되어 폐기되는 리튬 이차전지로부터 이러한 유가금속을 회수하는 연구가 주로 진행되어 왔다. 그런데 본 발명자들은 양극판이나 음극판과 같은 전극판 타발 후 버려지는 폐기물로부터 자원을 회수할 수 있음에 주목하였다.
양극판을 예로 든다. 현재 리튬 이차전지 제조 시에는 도 1과 같이 알루미늄 포일과 같은 긴 시트형 양극 집전체(10)에 양극 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 양극 슬러리를 코팅해 양극 활물질층(20)을 형성함으로써 양극 시트(30)를 제조한 다음, 일정한 사이즈로 양극판(40)을 타발하고 있다. 타발 후 남은 부분은 양극 스크랩(scrap, 50)으로서 폐기되고 있다. 양극 스크랩(50)으로부터 양극 활물질을 회수해 재활용할 수 있게 된다면 산업-경제적 측면 및 환경적 측면에서 매우 바람직할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전극 스크랩 재활용 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 이러한 방법을 이용해 얻은 자원을 사용해 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전극 스크랩 재활용 방법은, (a)집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 시트 타발 후 남은 부분인 전극 스크랩을 건식분쇄해 분쇄물을 얻는 단계; 및 (b)상기 분쇄물을 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 선별하고, 선별한 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 전극 스크랩 재활용 방법에 의하면, 건식분쇄와 체가름에 의한 선별만을 가지고 재활용 영역을 얻게 됨에 주목해야 한다.
본 발명에 있어서, 상기 건식분쇄는 핀-밀(pin-mill), 디스크-밀(disc-mill), 커팅-밀(cutting-mill) 및 해머-밀(hammer-mill) 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 (b)에서, 상기 분쇄물을 눈금 크기가 서로 다른 여러 개의 체를 가지고 차례로 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내고, 가장 작은 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계와 그 상위 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계 하나 이상으로부터 수거된 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 것이 회수율 및 전극 물성 측면에서 바람직하다.
상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내기 위하여, 위에서부터 아래로 눈금 크기가 점점 작아지는 순으로 여러 개의 체를 쌓고, 가장 위에 있는 체 위에서 상기 분쇄물을 넣은 후 바이브레이팅 모터에 의해 전체 진동을 주어 선별할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 전극 스크랩 재활용 방법을 이용해 얻은 자원을 사용해 전극을 제조하는 방법도 제공한다. 이 전극은 재활용 전극이라고 부르기로 한다. 여기에서는, 전극 스크랩 재활용 방법에서 얻은 재활용 영역을 가지고 전극 시트를 제조하거나 그로부터 전극판을 타발하거나 하여 전극을 제조한다. 특히, 재활용 영역을 조성 조절없이 그대로 사용하거나 상기 활물질층을 형성하는 데에 이용한 슬러리와 동일한 슬러리에 그대로 혼합하여 새로운 전극, 다른 전극, 즉 재활용 전극 제조에 이용한다.
특히, 건식분쇄는 0.1 ~ 1.9mm의 구멍 크기를 가지는 스크린을 장착한 핀-밀을 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 0 um 초과 100 um 이하의 활물질층 플레이크를 선별해 재활용 영역으로 얻는 것이 회수율 및 전극 특성 유지 측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 본 발명에 따른 재활용 전극 제조 방법으로 제조된 전극으로서 양극인 전극도 제공한다. 이 전극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함한다.
여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며, 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 바인더는 관능기가 결합 또는 미결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
본 발명에 따르면, 건식분쇄와 체가름에 의한 선별만을 가지고 재활용 영역을 얻게 되어 공정이 매우 간단하면서 비용이 적게 든다.
본 발명은 건식분쇄 장비와 선별기를 이용한 물리적 방법으로 전극 스크랩 내의 활물질층을 플레이크 형태로 분리해 재활용 가능 범위(재활용 영역)으로 설정할 수 있어, 재활용을 위한 장치 구성이 매우 간단해진다. 그리고, 재활용 영역에 대한 추가의 처리없이 활물질 슬러리 및 전극 제조(믹싱/코팅)시 바로 사용 가능하며 재활용 공정이 간단하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래 양극 시트에서 양극판 타발 후 폐기되는 양극 스크랩을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극 스크랩 재활용 방법의 순서도이다.
도 3은 전극 스크랩 재활용 방법 중 건식분쇄 단계를 수행하는 데에 이용할 수 있는 핀-밀의 개략적인 단면도이다.
도 4는 도 3의 핀-밀에 구비되는 스크린의 실물 사진이다.
도 5는 전극 스크랩 재활용 방법 중 선별 단계를 수행하도록 본 발명 실험예에서 사용한 바이브레이터 셋업(set up)의 사진이다.
도 6에 본 발명에 따른 재활용 전극을 포함하는 이차전지 구성요소를 나타내었다.
도 7은 본 발명 실험예에서 스크린 종류별로 각 체가름 단계별 누적 회수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 회수된 활물질층 플레이크의 SEM 사진이다.
도 9는 레퍼런스 전극과 회수된 활물질층 플레이크를 이용해 제조한 전극의 접착력 그래프이다.
도 10은 레퍼런스 전극과 회수된 활물질층 플레이크를 이용해 제조한 전극의 TGA 그래프이다.
도 11은 레퍼런스 전극과 회수된 활물질층 플레이크를 이용해 제조한 전극을 각각 포함하는 모노셀의 초기 용량 그래프이다.
도 12는 레퍼런스 전극과 회수된 활물질층 플레이크를 이용해 제조한 전극을 각각 포함하는 모노셀의 저항 성능 그래프이다.
도 13은 건식분쇄로서 핀-밀을 이용하는 경우와 볼-밀을 이용하는 경우의 분체 저항을 비교한 그래프이다.
도 14는 건식분쇄로서 핀-밀을 이용하는 경우와 볼-밀을 이용하는 경우의 전극층 저항을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
종래의 활물질 재활용 공정의 경우, 전지 사용 후 성능이 퇴화된 리튬 이차전지 활물질 내에 유가금속(니켈, 코발트, 망간 등)에 대한 재활용이 주된 것이었다면, 본 발명은 리튬 이차전지 제조 이전 단계의 전극 스크랩을 이용하여 물리적으로 회수된 활물질을 적용한 리튬 이차전지 제조에 관한 것이란 점에서 차별성이 있다.
뿐만 아니라, 기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 건식분쇄와 체가름에 의한 선별만을 가지고 활물질층이 작게 분쇄된 플레이크를 얻고, 이를 그대로 재활용 영역으로 삼아도 리튬 이차전지의 성능에 변화가 없다는 점을 확인 및 제안하였다는 데에서 차별성이 있다.
이하에서 도 2를 참조해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지 전극 스크랩 재활용 방법을 설명한다. 도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지 전극 스크랩 재활용 방법의 순서도이다. 도 2를 참조하면, 전극 스크랩 재활용 방법은 건식 분쇄(단계 s10)와 체가름 선별(단계 s20)로만 되어 있다.
먼저, 전극 스크랩을 준비한다. 전극 스크랩은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 시트를 제조해 타발 후 남은 부분에 해당한다. 기존에는 폐기되던 것이었으나 본 발명에서는 재활용 대상이 되는 것이다. 특히, 유가금속을 활물질로 사용하고 있는 양극 스크랩을 대상으로 할 수 있다.
예를 들어, LiCoO2 활물질, 도전재인 Super P 및 바인더 고분자인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)를 중량비 92:4:4으로 칭량 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리를 알루미늄 포일로 된 시트형 집전체 상에 코팅한 다음, 120℃의 진공오븐에서 건조하여 전극 시트를 제조하고 나서, 일정 크기의 양극판을 타발하고 남은 양극 스크랩을 준비하는 경우라고 하자.
다음, 이러한 전극 스크랩을 건식분쇄해 분쇄물을 얻는다(단계 s10).
건식분쇄는 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀 및 해머-밀 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
전극 스크랩은 알루미늄 포일과 같은 금속박의 집전체 위에 활물질층을 갖고 있다. 활물질층은 활물질, 도전재, 바인더, 용매 등을 믹싱한 슬러리를 코팅해 형성한 것이어서 용매 휘발 후 활물질과 도전재를 바인더가 연결해주는 구조로 되어 있다.
이러한 전극 스크랩을 건식분쇄하면, 전극 스크랩이 잘게 잘라진다. 이 과정에서 취성이 큰 활물질층은 집전체에서 떨어지고, 연성이 큰 집전체는 잘라지면서 둥근 형태로 말리게 된다. 집전체는 작게 잘려진 집전체 조각이 되고, 활물질층은 층이라고 부를 수 있었던 연속성을 잃고 조각조각 부서져 있기는 하지만 여전히 활물질, 바인더, 도전재가 뭉쳐져 있기 때문에 플레이크 형태가 된다. 활물질층과 집전체의 취성, 연성 차이를 통해 건식분쇄만으로도 둘 사이의 분리가 어느 정도 가능하다. 따라서, 단계 s10에 의해서는 전극 스크랩을 분쇄하면서 집전체로부터 활물질층의 탈리도 함께 진행된다.
도 3에 핀-밀의 개략적인 단면을 나타내었다.
핀-크러셔(crusher)라고도 불리는 핀-밀(100)은 분쇄 디스크로서 회전판(rotor, 110)과 고정판(stator, 120)을 구비하고, 각각에 형성된 핀(130)끼리 서로 맞물리게 되는 구조이다. 회전판(110)은 회전(140)하고 고정판(120)은 회전하지 않는다. 핀-밀(100)의 중심으로 원료가 투입되면 회전(140)에 의해 공기의 흐름과 함께 원료가 확산되어, 회전판(110)과 고정판(120) 사이에서 핀(130)과의 충격에 의해 원료의 취성에 의한 분쇄가 일어난다. 분쇄물은 링 형태로 분쇄 디스크 사이에 구비되는 스크린(150)에 형성된 구멍(155)을 빠져나갈 수 있는 크기의 것만 취출하게 되어 있다.
도 4는 도 3의 핀-밀에 구비되는 스크린의 실물 사진이다.
스크린(150)은 분쇄 디스크인 회전판과 고정판 사이에 구비되는 띠 형상의 타공판이 둥글게 말린 링 형태이고 구멍(155)을 가지고 있으므로 일종의 체 역할을 하게 되는 것이다.
핀-밀(100)에서 핀(130)의 형태와 수량, 그리고 스크린(150)의 구멍(155) 크기 조절을 통해 취출하는 분쇄물(집전체 조각, 활물질층 플레이크, 그리고 이들의 혼합물, 아직 분리되지 않은 덩어리들 등)의 크기, 즉 분쇄 입도를 조정할 수 있다. 특히 스크린(150)의 구멍(155) 크기에 따라 전극 스크랩 내 활물질층의 재활용 정도가 다를 수 있으며, 이는 실험예에서 후술하기로 한다.
핀-밀(100)과 분쇄 기구의 구체적인 모양은 다르지만 취성을 이용하는 점에서 디스크-밀, 커팅-밀 및 해머-밀도 동일하고, 본 발명의 전극 스크랩 분쇄 단계에 이들을 핀-밀 대신에 이용할 수 있다.
하지만, 건식분쇄 중 볼-밀(ball-mil)은 부적합하다. 볼-밀을 사용할 경우, 강한 힘 때문에 효과적으로 활물질층과 집전체를 분리하기가 어렵다. 집전체는 금속으로서 전성, 연성이 있기 때문에 볼-밀은 활물질층을 분리해내기 위한 분쇄로는 효과적이지 않다. 아래 실험예에서 더 상세히 설명한다.
다음, 단계 s10에서 얻은 분쇄물을 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 선별하고, 선별한 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는다(단계 s20).
건식분쇄를 통해서 얻은 분쇄물에서는 활물질층과 집전체가 어느 정도 분리가 되어 있기는 하지만 분쇄물 중에는 여전히 활물질층 플레이크에 집전체 조각이 붙어있는 형태를 가진 것이 남아 있을 수 있다. 집전체와 완전히 분리되지 않은 활물질층 분쇄물을 그대로 재활용하게 되면 전극 저항의 증가 및 이차전지 제조 후 셀 안정성에 문제가 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 체가름에 의한 선별을 제안하여 집전체 조각과 완전히 분리된 활물질층 플레이크를 수거할 수 있도록 한다.
체가름은 용매를 사용하지 않는 건식 분리방법이다. 용매 사용에 따른 추가 비용 발생이 없고, 용매 회수 공정 및 건조를 위한 추가 열원도 불필요하다. 회수된 활물질층을 바로 슬러리 믹싱 단계로 투입해 연속 공정을 진행할 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 체가름에 의한 선별 단계인 단계 s20에서는, 상기 분쇄물을 눈금 크기가 서로 다른 여러 개의 체를 가지고 차례로 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내는 것이 바람직하다. 가장 작은 크기의 활물질층 플레이크를 걸러내어 그것만 재활용하는 경우 잔여 집전체 없이 가장 활물질층 구성요소, 그 중에서도 활물질로만 되어 있을 가능성이 크다. 하지만 회수율 측면에서는 바람직하지 않다. 그러므로, 재활용시 전극 물성에의 영향이 없다면, 가장 작은 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계와 그 상위 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계 하나 이상으로부터 수거된 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역으로 삼는 것이 회수율 측면에서 바람직할 것이다. 즉, 전극 물성에 영향을 미치지 않는 최대의 회수율을 얻을 수 있는 선별 가이드라인을 가지는 것이 중요하며, 본 발명에서는 그러한 선별 가이드라인을 다음의 설명 및 실험예에서와 같이 제공한다.
상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내기 위하여, 위에서부터 아래로 눈금 크기가 점점 작아지는 순으로 여러 개의 체를 쌓고, 가장 위에 있는 체 위에서 상기 분쇄물을 넣은 후 바이브레이팅 모터에 의해 전체 진동을 주어 선별할 수 있다.
상기 선별을 수행하도록 본 발명 실험예에서 사용한 바이브레이터 셋업의 사진을 도 5에 나타내었다.
사용한 바이브레이터(200)는 원형의 형태로 제작되어, 눈금 크기가 점점 작아지는 체(210a, 210b, 210c, 210d, ...)를 수거 용기(220) 위에 여러 단 쌓아 바이브레이팅 모터 장치(230)에 의해 전체 진동을 주어 선별하는 기기이다. 원료가 3차원 진동에 의해 언더 사이즈(체의 눈금크기보다 작은 크기)의 원료는 하부(아래에 있는 크기가 작은 체 쪽으로) 선별되고 오버 사이즈(체의 눈금크기보다 큰 크기)의 원료는 체(210a, 210b, 210c, 210d, ...) 위에 남게 되는 구조이다.
후술하는 실험예에서는 1 ~ 7 단계의 눈금 크기 차등을 두었으나(6개의 체와 수거 용기), 체의 눈금 크기와 체의 개수는 달라질 수 있다. 각 체의 눈금 크기, 그리고 어떤 체를 통과한 분쇄물까지를 재활용할 것인가와 관련된 회수된 활물질층 크기 범위 등을 조절할 수 있으며, 아래 실험예에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
이상의 도 2 방법을 통해 얻어진 재활용 영역은 별도의 처리없이 그대로 재활용되어 재활용 전극으로 제조될 수 있다. 즉, 전극 스크랩 재활용 방법에서 얻은 재활용 영역을 가지고 새로운 전극을 제조할 때, 재활용 영역을 조성 조절없이 그대로 사용하거나 상기 활물질층을 형성하는 데에 이용한 슬러리와 동일한 슬러리에 그대로 믹싱하여 다른 전극 제조에 이용한다. 즉, 원래 가지고 있는 활물질, 도전재, 바인더의 조성을 그대로 활용하는 것이다.
재활용 전극 제조 방법 및 이를 이용한 이차전지 제조 방법은 다음과 같다. 재활용 영역은 신규 활물질과 믹싱해, 아니면 단독으로 재활용될 수 있다. 신규 활물질 / 재활용 활물질 비율이 0~99 /100~1일 수 있다. 앞에서 예를 든 전극 스크랩은 LiCoO2 활물질, 도전재인 Super P 및 바인더 고분자인 PVdF를 가진 것이었다. 이러한 전극 스크랩을 본 발명에 따른 방법으로 재활용하면 LiCoO2, Super P, PVdF가 뭉쳐진 플레이크를 얻는다. 이 플레이크에 대한 별도의 처리 없이 이것을 그대로 NMP에 첨가해 믹싱하면 슬러리가 된다. 이 슬러리를 다음 전극 제조에 이용할 수가 있는 것이다.
예를 들어 재활용 영역을 100% 사용하는 경우, 활물질층 플레이크를 용매에 믹싱하는 것만으로 슬러리 제조가 완료된다.
재활용 영역을 신규 활물질에 소정 비율로 혼합해 사용하는 경우에는 최초의 비율인 92:4:4대로 LiCoO2, Super P, PVdF를 혼합한 것에 재활용 영역을 원하는 혼합 비율만큼 첨가하고 NMP를 믹싱하면 된다.
이상과 같이 제조한 슬러리는 집전체 상에 코팅하고 건조하여 재활용 전극으로 제조된다.
도 6에 본 발명에 따른 재활용 전극을 포함하는 이차전지 구성요소를 나타내었다.
이차전지는 양극(340), 음극(380) 및 이들 사이에 개재되는 분리막(390)을 포함한다. 양극(340), 분리막(390), 음극(380)의 적층 구조는 단위 셀이 된다. 이러한 단위 셀은 권취되거나 적층된 상태의 여러 개가 집합되어 전극 조립체가 될 수 있다. 이러한 전극 조립체는 전해액으로 대표되는 전해질과 함께 전지 케이스에 밀봉 수납되어 이차전지(400)를 구성한다. 바람직하게 전지 케이스는 알루미늄 라미네이트 시트일 수 있고, 이를 이용한 이차전지는 파우치형 이차전지이다.
양극(340)은 본 발명에 따른 재활용 전극이다. 양극(340)은 양극 집전체(310) 및 양극 집전체(310) 상에 배치된 양극 활물질층(320)을 포함하며, 양극 활물질층(320)은 양극 활물질, 양극 도전재, 및 양극 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극 도전재는 카본 블랙이나 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 상기 양극 바인더는 관능기가 결합 또는 미결합 되어있는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 앞의 양극 스크랩 예에서 언급한 super P는 카본 블랙의 일종이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 양극 활물질층(320)은 슬러리 코팅 후 건조로 형성하며, 슬러리는 본 발명에 따른 전극 스크랩 재활용 방법을 통해 얻은 재활용 영역을 100% 활용하거나 기존 슬러리에 혼합해 마련한 것을 이용한다.
양극 집전체(310)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 양극 집전체(310)로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
양극 활물질층(320)은 양극 집전체(310) 상에 배치될 수 있다. 양극 활물질층(320)은 양극 집전체(310)의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 본 실시예에서는 양면에 배치되는 경우를 도시하였다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4 (x = 0.01 ~ 0.6 임)등의 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 이외에도 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수도 있다.
상기 양극 도전재는 카본 블랙이나 탄소나노튜브 이외에도 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한없이 이용될 수 있다. 니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
음극(380)은 음극 집전체(350) 및 음극 집전체(350)의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층(360)을 포함할 수 있다. 본 실시예에서는 양면에 배치되는 경우를 도시하였다.
음극 집전체(350)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 음극 집전체(350)로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.
음극 활물질층(360)은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 양극 바인더와 동일하거나 유사할 수 있다. 상기 음극 도전재도 상기 양극 도전재와 동일하거나 유사할 수 있다.
분리막(390)으로는 음극(380)과 양극(340)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다
본 발명자들은 분리된 활물질층 플레이크들을 모은 재활용 영역은 기존 활물질과 혼합 및 100% 재활용되어 전극으로 제조 가능함을 확인하였고, 아래 실험예에서 더욱 상세히 설명한다.
기존에 알려진 활물질 재활용 공정의 경우, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 통해 유가금속을 추출하고, 이를 금속(직접환원법) 또는 재합성한 활물질로 제조하는 등의 화학적 방법이 추가되어 공정의 복잡성 및 경제적 비용이 추가 발생한다. 그러나 본 발명은 건식분쇄와 체가름에 의한 선별만을 가지고 재활용 영역을 얻고, 이를 활물질 슬러리 및 전극 제조(믹싱/코팅)시 바로 사용하기 때문에 간단하다.
즉, 본 발명에서는 분리된 활물질층 플레이크에 대해 추가적인 열처리, 산/염기 용해 또는 환원/첨가제를 이용한 용융을 하지 않는다. 기존에 활물질 재활용 공정은 활물질층에 포함되어 있는 바인더, 도전재를 제거하여 활물질만을 얻는 과정을 포함하고 있으나, 본 발명에서의 활물질 재활용은 활물질층에 포함되어 있는 바인더, 도전재를 제거하지 않고 분쇄 및 선별된 상태의 활물질층 플레이크를 그대로 사용하기 때문이다.
종래 기술들에서 활물질만을 얻기 위해 이용하는 추가 열처리 경우, 활물질 변형 및 바인더 및 도전재의 불연소 탄화에 따른 활물질 저항 증가에 영향을 끼친다. 그러나, 본 발명에서는 추가 열처리를 하지 않기 때문에 열처리 비용이 들지 않고 저항 증가나 부산물 발생의 위험이 없다. 회수된 활물질층 플레이크를 기존 활물질층 제조에 이용하기 위해 활물질, 도전재, 바인더를 포함하는 기존 슬러리에 바로 투입 가능하기 때문에 시간, 비용적인 면에서 경제적이다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 상세히 설명한다.
<실험예>
도 3에 나타낸 것과 같은 핀-밀을 이용해 양극 스크랩을 건식분쇄하였다. 앞에서 예로 든 바와 같이 양극 집전체는 알루미늄 포일이고, 양극 활물질층은 LiCoO2 활물질, 도전재인 Super P 및 바인더 고분자인 PVdF를 중량비 92:4:4으로 칭량 후, NMP를 첨가해 믹싱 제조한 슬러리로부터 제조한 것이었다.
이 때, 스크린은 구멍 크기가 다른 세 가지 스크린을 가지고 실험하였다. 첫번째 스크린(#1)은 0.1 ~ 1.9mm의 구멍을 가진 것이었고, 두번째 스크린(#2)은 2.0 ~ 4.9mm의 구멍을 가진 것이었으며, 세번째 스크린(#3)은 5.0 ~ 10.0mm의 구멍을 가진 것이었다.
양극 스크랩 분쇄시 첫번째 스크린(#1)을 이용해 취출한 분쇄물, 두번째 스크린(#2)을 이용해 취출한 분쇄물, 그리고 세번째 스크린(#3)을 이용해 취출한 분쇄물에 대해, 각 분쇄물의 선별은 도 5에 제시한 바와 같은 바이브레이터를 이용하였다. 체가름은 1 ~ 7 단계로 하였다. 위에서부터 아래의 순서로 체의 눈금 크기가 작아진다. 총 6개의 체를 수거 용기 위에 쌓아서 진행하였으며, 위에 있는 체부터 아래에 있는 수거 용기까지 총 1 ~ 7의 체가름(sieving) 단계라고 부르기로 한다. 각 단계의 체 눈금 크기는 300 um, 200 um, 100 um, 50 um, 30 um, 20 um 그리고 눈금 없는 것(최종 수거용)이었다.
표 1에 체가름 단계별 눈금 크기와, 체가름 후 각 단계의 체 위에 남아있는 분쇄물의 크기, 그리고 각 단계 체 위에 남아있는 분쇄물에서 집전체 성분인 Al 함량과, 각 단계별 활물질 회수율을 계산해 나타내었다.
Figure pat00001
Al 함량은 각 체가름 단계별 회수 활물질 내 포함된 Al 무게를 각 체가름 단계별 회수 활물질 무게로 나누고 100을 곱하여 질량 %(wt%)로 계산하였다. 활물질 회수율은 각 체가름 단계별 회수 활물질 무게에서 각 체가름 단계별 회수 활물질 내 포함된 Al 무게를 뺀 후, 그 전체를 각 체가름 단계별 회수 활물질 무게로 나누고 100을 곱하여 %로 계산하였다.
단계별 체가름 후 체 위에 남아있는 분쇄물은 분체이며, 이들의 모습 육안 관찰도 진행하였다. 스크린의 번호가 #3에서 #1로 갈수록, 즉 스크린의 구멍 크기가 작아질수록, 분쇄 대상인 전극 스크랩이 핀-밀 안에서 체류하는 시간이 길고, 그만큼 분쇄가 더 되기 때문에 작아질 것이다. 그 결과와 일치되게, 회수된 분체의 크기는 스크린의 번호가 #3에서 #1로 갈수록 작아짐을 확인하였다. 즉, 스크린의 구멍 크기가 분쇄물 크기에 영향을 미침을 확인하였다.
특히 스크린의 번호가 #3인 경우에는 초기 미 탈리 전극이 다량 존재하는 것을 확인하였다. 이 경우 스크린의 구멍 크기는 아무래도 4.9mm 이하인 것이 좋겠다는 결론이 된다. 그러므로 스크린의 구멍 크기가 분쇄 조건을 결정하는 인자 중의 하나가 될 수 있는 것이고, 그것을 조절함으로써 회수되는 활물질층 플레이크 크기를 조정할 수 있게 된다.
또한, 스크린 번호 #1 ~ #3 모두에서 1 ~ 3 단계까지의 체가름으로는 육안상 집전체 조각이 다량 잔류하는 것을 확인하여, 1 ~ 3 단계 체가름을 통해 체 위에 남아 있는 분쇄물은 재활용할 수 없는 영역이라고 판단하였다. 즉, 100 um 이상의 크기를 가진 분쇄물은 미사용 영역이 되었다.
4 단계 이후의 체가름으로 체 위에 남아 있는 분쇄물에서는 집전체 조각이 육안으로 발견되지 않았다. 따라서, 4 단계 이후의 체 위에 남아 있는 분쇄물들은 집전체 조각으로부터 완전히 분리되어진 선별된 활물질층 플레이크로 판단하였다. 4 단계 이후의 활물질층 플레이크, 즉 100 um 이하의 크기를 가지는 분쇄물들은 재활용할 수 있는 부분, 즉 재활용 영역이라고 판단하였다. 표 1의 Al 함량에서 보는 바와 같이, 4 단계 이후의 체가름에서는 Al 대비 활물질 함량이 크다. 집전체 조각은 분리가 되었지만 분쇄시 미세하게 갈려진 일부 Al이 활물질층 플레이크에 묻거나 코팅되어 극미량의 불순물 수준으로 혼입이 된 것으로 파악된다.
앞의 결과를 통해, 재활용 영역(분쇄물 크기 100 um 이하)의 경우 Al 함량 대비 활물질 함량이 높다. 스크린의 구멍 크기 및 체의 눈금 크기를 변수로 한 결과, 체가름 후 재활용 가능한 활물질층 플레이크의 크기는 100 um 이하인 것이 바람직하다는 결과를 얻게 되었다. 반대로 100 um 이상의 분쇄물은 재활용하지 않아야 한다는 결과를 얻었다.
상기 표 1의 스크린 종류별로 각 체가름 단계별 누적 회수율을 그래프로 나타낸 것이 도 7이다.
누적 회수율은 각 체가름 단계별 활물질 회수율의 합산값에 해당한다. 스크린의 종류, 정확히는 스크린의 구멍 크기에 따라 회수율이 차이나는 것을 알 수 있다.
특히, 재활용 영역에 해당하는 100 um 이하의 활물질층 플레이크에 대해, 활물질 누적 회수율은 스크린 번호 #1이 70.0%, 스크린 번호 #2가 48.0%, 그리고 스크린 번호 #3이 25.0%이다. 따라서, 회수율 측면에서는 스크린 번호 #1이 가장 바람직하다는 것을 알 수 있다. 실험에 사용한 스크린 중에서는 가장 작은 스크린 구멍을 가진 것이다. 즉, 이 실험 결과를 통해, 건식분쇄시 이용하는 핀-밀의 스크린은 0.1 ~ 1.9mm의 구멍 크기를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다는 결론을 얻을 수 있었다.
도 8은 회수된 활물질층 플레이크의 SEM 사진이다. 회수된 활물질은 이처럼 활물질, 도전재, 바인더가 혼합되어 있는 아주 작은 덩어리 입자 형태로 존재한다.
재활용 영역을 사용해 전극 시트를 제조하고, 이로부터 타발한 전극의 물성 확인을 통해, 분리된 활물질층 플레이크들을 모은 재활용 영역이 기존 활물질과 혼합 및 100% 재활용되어 전극 시트로 제조 가능함을 확인하였다.
아래 표 2와 같은 실험 세트를 만들었다.
Figure pat00002
세트#1은 레퍼런스 전극, 즉 기존의 활물질을 포함한 슬러리를 가지고 제조한 전극이다. 세트 #2는 본 발명 실험예에 따라 체가름 4 ~ 7 단계에서 수거한 활물질층 플레이크들을 모음으로써 0 um 초과 100 um 이하의 활물질층 플레이크를 기존 슬러리에 혼합 재활용해 제조한 전극이다. 세트 #3은 체가름 5 ~ 7 단계의 활물질층 플레이크를 모음으로써 0 um 초과 50 um 이하의 활물질층 플레이크를 기존 슬러리에 혼합 재활용해 제조한 전극이고, 세트 #4는 체가름 6 ~ 7 단계의 활물질층 플레이크를 모음으로써 0 um 초과 30 um 이하의 활물질층 플레이크를 기존 슬러리에 홍합 재활용해 재활용한 전극이다.
각 세트에 대해 접착력 실험과 TGA 실험을 진행하였다.
접착력 실험은 이 분야에서 보통 이용하는 90도 필(peel) 테스트에 의하였으며, LLOYD사의 LS-5 계측기를 이용하여 인장 속도 5mm/s 조건에서 수행하였다.
도 9는 전극 접착력 그래프이다.
세트#1의 접착력 크기를 100%로 하여, 나머지 세트들의 접착력 크기를 그에 대한 상대적인 비율로 환산해 나타내었다.
실험 결과, 세트#2는 세트#1과 유사한 수준의 접착력을 나타내었으며, 세트#3, 세트#4와 같이 회수 활물질 영역이 줄어들수록, 다시 말해 회수된 활물질층 플레이크의 입도 분포가 좁아질수록, 그리고 입도가 작을수록, 전극 접착력이 감소함을 확인하였다. 기본적으로 전극이 분쇄 및 탈리되는 과정에서 활물질/도전재/바인더가 혼재되어 있는 활물질층 플레이크 형태로 존재한다. 하지만, 체가름 단계가 커질수록 (체가름 사이즈가 작아질 수록) 플레이크에서 떨어져 나온 작은 사이즈의 활물질 위주로 존재하게 된다. 이에 체가름 단계가 커질수록 상대적으로 바인더 함량이 적은 플레이크들이 회수되며, 체가름 단계가 큰 활물질 영역만 사용할 경우, 재활용 활물질이 적용된 전극 물성이 저하될 수 있다. 특히, 접착력 측면에서 입도 분포가 더 넓은, 그리고 큰 입자와 작은 입자가 혼재하는 세트#2가 바람직하다는 것을 알 수 있다. 가장 작은 활물질층 플레이크부터 100 um 이하의 활물질층 플레이크를 사용할 때(세트 #2), 가장 작은 활물질층 플레이크부터 50 um 이하의 활물질층 플레이크를 사용하는 것(세트 #3)보다 접착력이 우수하다.
그러므로, 회수율이나 접착력 측면에서는 가장 작은 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계와 그 상위 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계 하나 이상으로부터 수거된 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻되, 가능한 한 상위 단계 여러 개를 포함하도록 하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
도 10은 TGA 그래프이다. 온도 증가에 따른 중량 변화를 관찰한다. 이러한 TGA 확인으로는 각 전극의 조성을 확인할 수 있다. 도 10 확인 결과, 특히 세트#2가 세트#1과 유사한 결과를 보였다. 즉, 체가름 4 ~ 7 단계를 모은 활물질층 플레이크 재활용시, 레퍼런스와 유사 수준의 활물질, 도전재, 바인더 조성을 갖는 것으로 확인이 된다. 따라서, 세트#2가 가장 재활용하기 적합하다는 좋다는 결과를 얻었다. 세트#3이나 세트#4와 같이 특정 범위 이하의 체가름 단계 활물질층 플레이크 재활용 시, 레퍼런스 대비 도전재, 바인더 함량이 감소된 것으로 확인이 된다. 그러므로, 가능한 한 상위 단계 여러 개를 포함하도록 하는 것이 회수율이나 접착력 뿐 아니라, 조성 측면에서도 바람직하다는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같은 실험예를 통한 검증이 앞에서 언급한 선별 가이드라인으로서 유효하게 작용할 수 있을 것이다.
재활용 영역은 신규 활물질과 혼합해, 아니면 단독으로 재활용될 수 있다. 제조된 전극 내의 신규 활물질 / 재활용 활물질 비율은 0~99 /100~1 일 수 있다.
세트#1의 전극(양극)을 이용해 제조한 모노셀, 그리고 세트#2의 전극(양극)을 이용해 제조한 모노셀에 대해 초기 용량과 저항 성능을 비교하였고, 각 결과는 도 11과 도 12이다. 모노셀은 양극과 음극, 그리고 분리막을 포함하는 가장 기본 단위의 셀이다.
본 실험예에서 양극은 앞서 언급한 바와 같이 LiCoO2, Super P 및 PVdF가 중량비 92:4:4로 혼합된 활물질층을 가진 것, 음극은 구리 포일 위에 MCMB(mesocarbon microbead), super P 및 PVdF가 92:2:6로 혼합된 활물질층을 가진 것, 그리고 분리막으로는 폴리에틸렌을 이용하고, 1 M의 LiPF6이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 이용하였다.
본 실험예에서 저항 측정 방법은 Hioki사의 BT3562 배터리 하이테스터(hitester)를 이용하여 단자 사이에 전압을 인가하고 이 때 단자 사이의 전류를 측정하여 V(전압)=I(전류)R(저항)의 관계식으로부터 계산하는 방법에 의하였다. 인가 전압은 6V이었다.
모노셀 초기 용량은 세트#1의 전극을 이용해 제조한 모노셀, 그리고 세트#2의 전극을 이용해 제조한 모노 셀 모두 55mAh 수준으로 서로 유사하게 평가되었다. 즉, 활물질층 플레이크를 그대로 재활용해 리튬 이차전지를 제조하여도 신규의 활물질을 이용해 제조하는 리튬 이차전지와 거의 유사한 초기 용량을 가지는 것을 확인한 결과이다.
저항 성능 결과는 SOC 50%일 때에 셀의 저항을 측정한 것으로, 세트#1의 전극을 이용해 제조한 모노셀의 저항이 2.0 ohm, 세트#2의 전극을 이용해 제조한 모노셀의 저항이 2.08 ohm 정도로 측정이 되어, 유의차 없는 수준임을 알 수 있다.
한편, 건식분쇄로서 핀-밀을 이용하는 경우와 볼-밀을 이용하는 경우도 비교를 해 보았다. 각 경우에 대해, 분쇄 및 선별 후 얻어진 분체의 저항과, 분체를 가지고 만든 전극층의 저항을 측정해 도 13과 도 14로 나타내었다.
도 13은 압축 밀도(g/cc)에 따른 저항(Ωcm)을 나타내었다. 분체의 압축 밀도가 커질수록 저항이 감소되는 경향은 예측과 일치한다. 볼-밀의 경우보다 핀-밀의 부피 저항이 같은 압축 밀도의 분체라도 더 작다.
도 14는 핀-밀 이용한 경우의 전극층과 볼-밀 이용한 경우의 전극층의 저항을 비교하였다. 핀-밀을 이용한 경우에는 저항이 리튬 이차전지 제조에 이용하기 무리없는 수준이지만, 볼-밀 이용한 경우에는 저항이 너무 커서 리튬 이차전지로 활용하기 어려운 정도이다.
집전체는 금속으로서 전성, 연성이 있기 때문에 강한 힘을 부여하는 볼-밀은 취성의 활물질층을 분리해내기 위한 분쇄로는 효과적이지 않다. 따라서, 활물질층과 집전체를 분리하기가 어렵고 분쇄물에는 집전체의 금속 성분이 잔류할 가능성이 크다.
실제 각 분체와 전극층의 저항을 측정한 결과, 볼-밀을 이용한 경우에는 핀-밀을 이용한 경우보다 분체 및 전극층의 저항이 상당히 크다는 것을 도 13 및 도 14와 같이 확인하였다. 집전체 분리가 완벽하지 않아 활물질층 표면에 집전체 금속 성분, 예컨대 Al이 코팅되어 있는 상태가 되고 만 활물질층 플레이크를 재활용할 경우 저항이 크게 증가하는 것이다. 따라서, 볼-밀은 전극 스크랩 재활용을 위한 건식분쇄로는 적합하지 않다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100 : 핀-밀
110 : 회전판
120 : 고정판
130 : 핀
140 : 회전
150 : 스크린
155 : 구멍
200 : 바이브레이터
210a, 210b, 210c, 210d, ... : 체
220 : 수거 용기
230 : 바이브레이팅 모터 장치
310 : 양극 집전체
320 : 양극 활물질층
340 : 양극
350: 음극 집전체
360 : 음극 활물질층
380 : 음극
390 : 분리막
400 : 이차전지

Claims (12)

  1. (a)집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 시트 타발 후 남은 부분인 전극 스크랩을 건식분쇄해 분쇄물을 얻는 단계; 및
    (b)상기 분쇄물을 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 선별하고, 선별한 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 단계를 포함하는 전극 스크랩 재활용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건식분쇄는 핀-밀(Pin-mill), 디스크-밀(disc-mill), 커팅-밀(cutting-mill) 및 해머-밀(hammer-mill) 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 전극 스크랩 재활용 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b)에서,
    상기 분쇄물을 눈금 크기가 서로 다른 여러 개의 체를 가지고 차례로 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내고, 가장 작은 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계와 그 상위 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계 하나 이상으로부터 수거된 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 것을 특징으로 하는 전극 스크랩 재활용 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내기 위하여, 위에서부터 아래로 눈금 크기가 점점 작아지는 순으로 여러 개의 체를 쌓고, 가장 위에 있는 체 위에서 상기 분쇄물을 넣은 후 바이브레이팅 모터에 의해 전체 진동을 주어 선별하는 것임을 특징으로 하는 전극 스크랩 재활용 방법.
  5. (a)집전체 상에 활물질층을 포함하는 전극 시트 타발 후 남은 부분인 전극 스크랩을 건식분쇄해 분쇄물을 얻는 단계; 및
    (b)상기 분쇄물을 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 선별하고, 선별한 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 단계; 및
    (c)상기 재활용 영역을 조성 조절없이 그대로 사용하거나 상기 활물질층을 형성하는 데에 이용한 슬러리와 동일한 슬러리에 그대로 혼합하여 다른 전극 제조에 이용하는 단계를 포함하는 재활용 전극 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 건식분쇄는 핀-밀, 디스크-밀, 커팅-밀 및 해머-밀 중 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 재활용 전극 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 건식분쇄는 0.1 ~ 1.9mm의 구멍 크기를 가지는 스크린을 장착한 핀-밀을 이용하는 것을 특징으로 하는 재활용 전극 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 (b)에서,
    상기 분쇄물을 눈금 크기가 서로 다른 여러 개의 체를 가지고 차례로 체가름하여 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내고, 가장 작은 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계와 그 상위 크기의 활물질층 플레이크를 걸러낸 단계 하나 이상으로부터 수거된 활물질층 플레이크를 모아 재활용 영역을 얻는 것을 특징으로 하는 재활용 전극 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 분쇄물 안의 집전체 조각으로부터 활물질층 플레이크를 크기별로 단계적으로 분리해내기 위하여, 위에서부터 아래로 눈금 크기가 점점 작아지는 순으로 여러 개의 체를 쌓고, 가장 위에 있는 체 위에서 상기 분쇄물을 넣은 후 바이브레이팅 모터에 의해 전체 진동을 주어 선별하는 것임을 특징으로 하는 재활용 전극 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (b)에서 0 um 초과 100 um 이하의 활물질층 플레이크를 선별해 재활용 영역으로 얻는 것을 특징으로 하는 재활용 전극 제조 방법.
  11. 제5항 기재의 재활용 전극 제조 방법으로 제조된 전극으로서 양극이고,
    양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하며,
    상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 바인더는 관능기가 결합 또는 미결합된 폴리비닐리덴 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 전극.
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