CN102823032B - 锂离子电池用正极活性物质材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于探明影响电压下降的原因，并且提供一种锂离子电池，其能够得到高输出，并且在充电状态、高温保存下的电压下降少。本发明提出一种锂离子电池的方案，该锂离子电池的特征在于，正极活性物质材料中所含有的铁元素的含量(由ICP发光分析装置测定)为10ppm以上，并且，实质上不含有具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物。

Description

锂离子电池用正极活性物质材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，其能够适宜地用作被称为动力工具的电动工具、电动汽车(EV：Electric Vehicle)或混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)等所搭载的电池等。 
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、寿命长等特点，因此作为摄像机等家电产品、笔记本电脑或移动电话等移动型电子机器、动力工具等电动工具等的电源而被广泛使用，最近，还被应用于电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。 
这种锂离子电池由正极、负极和被这两个电极所夹持的离子传导层构成，该离子传导层使用了在由聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜构成的隔板中装满了非水系的电解液的层。 
隔板是在电池中发挥隔离正极和负极并且通过保持电解液来确保正极和负极间的离子传导性的作用的部件。例如，作为锂离子电池的隔板，使用了能够将电解液保持在空孔内从而形成电极间的锂离子传导通路且在电化学方面为惰性的多孔质体(包含多孔质膜)，一般使用由聚乙烯或聚丙烯等构成的微多孔性聚烯烃膜。 
构成负极的负极活性物质使用了能够以离子状态可逆地嵌入锂的材料。作为负极活性物质，多使用以碳材料、硅和Si-O等氧化硅系化合物、钛酸锂或锡合金、或这些负极材料的混合物为主体的物质，已知有例如石墨质碳材料、沥青焦炭、纤维状碳等。 
锂离子电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式由正极溶出而移动至负极从而被吸收容纳，相反在放电时锂离子由负极返回至正极；已知其高能量密度的原因在于正极活性物质的电位。 
作为用于锂离子电池的正极活性物质，已知有具有层结构的LiCoO2、LiMnO2等锂金属氧化物，除此之外，还有LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O4等锰系的具有尖晶石结构 (Fd3-m)的锂金属氧化物。其中，锰系的尖晶石型锂金属氧化物(也被称作“LMO”)的原料价格便宜、无毒性且安全，并且在过充电方面具有较强的性质，因此作为电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)等的大型电池用的第二代正极活性物质而受到关注。另外，与具有层结构的LiCoO2等锂金属氧化物相比，能够立体地进行Li离子的插入、脱离的LMO的输出特性优异，因此期待利用于如被称作动力工具的工具或Ev、HEV用电池等这样要求优异的输出特性的用途中，实现输出特性的进一步提高。 
然而，在锂离子电池中，被指出存在下述课题：高温保存中，随着充放电次数的增加，在负极中枝晶成长而在电极间产生短路。对于这种枝晶的成长，认为有各种各样的原因，但据说是因正极活性物质所含有的铁等杂质而导致的。即，据说正极材料中混入的铁或不锈钢等杂质溶出，在负极等中析出而产生枝晶。 
因此，以往为了防止铁等杂质在电池材料中的混入而提出了下述方法：在对含有锂化合物和过渡金属化合物的混合物进行烧制之前，使锂化合物或过渡金属化合物通过预定强度的磁场，从而实现铁的去除(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2003-119026号公报 
专利文献2：日本特开2003-119029号公报 
专利文献3：日本特开2003-313520号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
如上所述，以往以尽可能减少正极材料所含有的杂质(例如铁)作为目标，但若要将杂质的含量为零，则会使所需的正极活性物质也被同时去除，不仅正极活性物质的产率下降，还会因正极材料的流动性变差而产生在电极制作时容易成块等粉体特性方面的问题。 
另外，在锂离子电池中，若使隔板层的层厚变薄，则能够使电池的内部电阻变小，提高输出，但同时容易产生电压下降，作为电池的信赖性也会下降。 
因此，本发明对影响电压下降的原因进行研究，基于得到的见解，并以与尽可能减少正极材料所含有的杂质这样的想法不同的想法为基础，提供一种新型锂离子电 池，其能够得到高输出和高容量，并且在充电状态、高温保存下的电压下降少、即信赖性高。 
用于解决问题的手段 
本发明提出了一种锂离子电池，其特征在于，正极活性物质材料中所含有的铁元素的含量(由ICP发光分析装置测定)为10ppm以上，并且，实质上不含有具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物。 
本发明还提出了一种锂离子电池用正极活性物质材料，其是在具备正极、负极和隔板的锂离子电池中构成该正极的正极活性物质材料，其特征在于，铁元素的含量(由ICP发光分析装置测定)为10ppm以上，并且，实质上不含有具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物。 
在本发明中，所谓“磁附着物”表示如铁或不锈钢等那样因磁力而会附着于磁石上的物质；“磁附着物为零”意味着，由后述的磁附着物量的测定方法测定得到的磁附着物的量小于检测极限。 
本发明人的研究结果发现，并非全部的正极活性物质材料中所含有的杂质(无意识所含有的物质、也被称作“正极杂质”)会影响电池的电压下降，在正极杂质中，隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的铁或不锈钢等这样的磁附着物会影响电池的电压下降，比该尺寸小的磁附着物几乎不会影响电压下降。由此可知，通过不含有具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物(也称作“大型磁附着物”)，能够抑制电压下降、特别是充电状态、高温保存时的电压下降。并且，只要不含有所述大型磁附着物，即使使隔板层的层厚变薄，也能够抑制电压下降，因此能够在提高输出的同时，抑制电压下降、特别是充电状态、高温保存下的电压下降。 
如此，根据本发明的锂离子电池和锂离子电池用正极活性物质材料，不会像以往那样连所需的正极活性物质也被同时去除，因此能够抑制正极活性物质的产率降低，不仅如此，还能够抑制正极活性物质的流动性下降，能够解决在制作电极时容易成块等粉体特性方面的问题。进一步，能够使隔板层的厚度变薄，确保电池的安全性，并且提高输出，与此同时，还能够增加活性物质的填充量，因此作为汽车所搭载的电池用是特别优异的。 
附图说明
图1是在坐标中标绘实施例、比较例中得到的试样的测定值的图，所述坐标由横轴：磁附着物最小粒径相对于隔板的厚度的比率、纵轴：电位劣化构成。 
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施方式。 
<本锂离子电池> 
本实施方式的锂离子电池(称作“本锂离子电池”)具有正极、负极和被这两个电极所夹持的离子传导层，该离子传导层具有隔板层和离子导体层即可。 
<隔板层> 
用于本锂离子电池的隔板可以由现有公知的隔板中适当选择来使用。例如，可以使用由聚酯系聚合物、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系聚合物、醚系聚合物等塑料膜、或陶瓷等构成的多孔质材料。其中，也包括对聚乙烯膜或聚丙烯膜等这种不同种类的膜进行层积而得到的构成的材料。 
但并不限定于这些材料。 
在本锂离子电池中，通过不含有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物，能够抑制电压下降、特别是充电状态、高温保存时的电压下降，因此只要维持该规定，即使使隔板层的厚度变薄，也能够确保电池的安全性。因此，对隔板层的层厚没有特别限定，可以使用现有公知的隔板。例如，在本锂离子电池中，可以使隔板层的层厚为50μm以下、特别为30μm以下、进一步为20μm以下、再进一步为10μm以下。其中，优选隔板层的层厚为1μm以上。 
对于存在于正极、负极间的隔板的片数没有特别限定，例如可以层积2片、3片或3片以上来使用。 
需要说明的是，在隔板层由2片以上的隔板材料构成的情况下，隔板层的层厚意味着总厚度。 
对隔板层的开孔度和孔径没有特别限定，可以使用现有公知的隔板。 
<离子导体层> 
用于本锂离子电池的离子导体可以使用现有公知的离子导体。可以使用例如有机电解液、高分子固体电解质、熔融盐等。 
作为有机电解液，例如作为溶剂可以举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯(以下称为EC)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯(以下称为GBL)等酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等取代四氢呋喃、二氧戊环、二乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等醚类；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，还可以举出它们的1种或2种以上的混合溶剂。 
另外，作为溶解于有机溶剂的电解质盐，可以举出高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂(以下称为LiPF6)、三氟甲磺酸锂、卤化锂、四氯铝酸锂等锂盐，等等。 
<正极> 
本锂离子电池的正极一般具备掺杂锂离子或脱去锂离子的正极活性物质(称作“本正极活性物质”)；正极杂质(包含磁附着物)；使本正极活性物质粘结而膨润于电解液中的粘合剂；用于提高电子导电性的导电助剂；以及集电体。然而并不限于这种构成。 
在本发明中，将正极活性物质和正极杂质总称为“正极材料”或“正极活性物质材料”。 
(正极活性物质) 
作为正极活性物质，可以举出例如尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物、具备层状结构(空间群R-3m)的锂金属氧化物、橄榄石、或这些物质的2种以上的混合物。这些之中，还包括以Li1.0Mn1.5Ni0.5O4为代表的5V级尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物、固溶体正极等。 
此处，例如以xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(0.20≤x≤0.70、优选为0.30≤x或x≤0.60、特别优选为x≤0.55；Me为选自由Co、Ni、Nb、V、Mg、Al和Ti组成的组中的1种或2种以上)所代表的那样，固溶体正极是由LiMeO2和Li2MnO3的固溶体(Me选自由Co、Ni、Nb、V、Mg、Al和Ti组成的组中的1种或2种以上)构成的正极活性物质。已有报告指出，若使用这种固溶体正极作为正极活性物质，则在以4.5V以上进行充电的情况下，显示出接近LiCoO2的2倍的高容量。 
对于作为正极活性物质的尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物，可以示例出例如通式(1)··Li1+xM2-xO4-δ(其中，式中的M为包含Mn、Al和Mg的金属，x为0.01～0.08；0≤δ)所示的尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物。 
对于正极活性物质的最大粒径、即由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的最大粒径(Dmax)没有特别限定。优选为隔板层的层厚的0.70倍以上。 
若为了排除粒径大的杂质而将粒径大的正极材料一律排除，则正极活性物质的产率下降，不仅如此，流动性变差，会产生在电极制作时容易成块等粉体特性方面的问题。 
与此相对，对于含有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的正极活性物质的正极活性物质来说，其流动性好，在电极制作时不易成块，不尽如此，填充性高、能够实现高容量化。 
需要说明的是，虽然对于正极活性物质的由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的最大粒径(Dmax)没有特别限定，但作为基准，优选7.0μm～130.0μm、特别优选14.0μm～110.0μm、其中特别优选21.0μm～70.0μm。 
例如，具有层结构(空间群R-3m)的LiCoO2、LiMnO2等锂金属氧化物(也称作“LSM”)的情况下，作为基准，由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的最大粒径(Dmax)优选为7.0μm～80.0μm、特别优选14.0μm～50.0μm、其中特别优选21.0μm～30.0μm。 
另外，尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物(也称作“LMO”)的情况下，作为基准，由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的最大粒径(Dmax)优选为20.0μm～130.0μm、特别优选25.0μm～110.0μm、其中特别优选50.0μm～80.0μm。这是因为LSM、LMO的不同而使真密度有较大不同。 
通过调整为所述的范围，能够防止粗大颗粒突破隔板而导致内部短路。 
正极活性物质的最大粒径(Dmax)可以通过筛或气流分级等手段进行调整。 
正极活性物质由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)优选2.0μm～35.0μm、特别优选4.0μm～20.0μm、其中特别优选5.0μm～18.0μm。 
例如，具有层结构(空间群R-3m)的LiCoO2、LiMnO2等锂金属氧化物的情况下，作为基准，由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)优选为2.0μm～20.0μm、特别优选3.0μm～15.0μm、其中特别优选3.0μm～10.0μm。 
另外，尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物(LMO)的情况下，作为基准，由激光衍射散射式粒度分布测定法求出的平均粒径(D50)优选为4.0μm～35.0μm、特别优选6.0μm～20.0μm、其中特别优选8.0μm～18.0μm。 
正极活性物质的平均粒径(D50)可以通过筛或气流分级等手段进行调整。 
作为正极的电极密度，优选为2.5g/cm3以上、特别优选为2.8g/cm3以上、进一步优选为3.0g/cm3以上。对于上限没有特别限定，但现实情况下为4.0g/cm3。 
(正极杂质) 
在本锂离子电池中，重要的是正极材料所含有的铁元素、即以纯铁、氧化铁、其它铁化合物等形式所含有的铁元素的含量为10ppm以上。因此，本发明与全部去除或尽可能去除正极材料中所含有的正极杂质(例如铁)的技术思想是有着明确区别的。 
此时，正极材料中所含有的铁元素的含量是由ICP发光分析装置测定得到的值。 
另外，重要的是，本锂离子电池实质上不含有正极材料中所含有的磁附着物中的具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物。 
各种试验的结果表明，并非全部的正极材料中所含有的正极杂质都会影响电池的电压下降，在正极杂质中，如隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的铁或不锈钢等磁附着物对电池的电压下降(短路)、特别是充电状态、高温保存下的电压下降产生较强的影响。因此，在本锂离子电池中，实质上不含有具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物。 
例如，如果为隔板层的层厚为20μm的情况下，不含有磁附着物粒径为14μm以上的尺寸的磁附着物，即其含量为零。需要说明的是，“实质为零”意味着，利用后述的测定方法进行测定的情况下，为小于检测极限的意思。考虑到空白和测定精度等，该情况的小于检测极限是指小于10ppb。 
此处，为了测定具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物的含量，可以将正极材料放入湿式筛中，对具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的物质(正极活性物质和正极杂质)进行分离，采用如下方法对该分离物所含有的磁附着物的含量进行测定。 
即，磁附着物量的测定可以采用下述方法：对试样(粉体)进行浆料化，同时将由四氟乙烯包覆的磁石投入浆料中，使磁附着物附着于磁石上，然后参考JIS G1258:1999，对附着于磁石上的磁附着物进行酸溶解，由此对磁附着物进行定量。然而，附着于磁石的磁附着物是微量的，因此需要连同磁石一起浸渍于酸性溶液，使磁附着物酸溶解。因此，对于磁石优选的是，例如使用由四氟乙烯包覆的磁石，并在测定前对各磁石的强度进行测定。另外，磁石的强度可以使用KANETEC社制造的 TESLA  METER型号TM-601来进行测定。 
具体来说，可以对正极活性物质材料(粉体)进行分级，分离出具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的正极活性物质材料，将分离得到的正极活性物质材料(粉体)、离子交换水和1个由四氟乙烯包覆的圆筒型搅拌子型磁石(使用KANETEC社制造的TESLA METER型号TM-601对磁力进行测定的情况下，磁力范围处于100mT～150mT的磁石)放入树脂制容器中，将其放在球磨旋转台上，利用旋转进行浆料化。接着，取出磁石，浸渍于离子交换水中，使用超声波清洗机，将附着在磁石上的多余的粉体去除。接着，取出磁石，浸渍于王水中，在王水中以80℃加热30分钟，从而使磁附着物溶解，对于溶解有磁附着物的王水，使用ICP发光分析装置对铁、铬和锌的量进行分析，由此将这些元素的总量作为磁附着物量来算出正极活性物质材料单位重量的磁附着物量。 
此时，作为“对正极活性物质材料(粉体)进行分级，分离出具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的正极活性物质材料”的方法，可以使用例如下述方法：称取500g的正极活性物质材料(粉体)，使用1000cc的带盖的树脂性容器进行湿式筛分，由此分离出具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的正极活性物质材料。并且，可以将如此分离得到的正极活性物质材料(粉体)、离子交换水和1个圆筒型搅拌子型磁石放入树脂制容器(例如直径为9cm的1L容器)中，连同该树脂制容器放在球磨旋转台上，进行旋转搅拌。 
为了不含有具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物、即其含量实质上为零，可以利用规定的方法对烧制后粉碎得到的正极活性物质材料进行磁力分选(也称作“磁选”)，由此去除磁附着物。 
此时，作为对正极活性物质材料进行磁力分选的方法，优选为下述方法：例如，使用磁力分选机，以0.5kg/min～3kg/min的投入速度投入正极活性物质材料，由此来进行磁力分选，所述磁力分选机中，隔着10mm～40mm的间隔并排设置有具有4000高斯～16000高斯(特别是4000高斯～8000高斯)的磁力的棒状磁石，并且具备上下层积2段以上的上述磁石配置的构成。然而并不限于这种磁力分选机。 
可以通过调整所使用的磁石的磁力来调整能够去除的磁附着物的尺寸。 
进一步优选按照磁石的总表面积相对于上下方向的磁力分选距离的比为500mm2/mm～1500mm2/mm的方式投入正极活性物质材料粉体来进行磁力分选。 
上下方向的磁力分选距离是指，在磁力分选装置中，配置有磁石的空间的上下的距离。 
进一步，通过高温烧制、或添加硼来进行烧制，能够减少粒径大的磁附着物，因此除上述磁选之外，从所述观点出发，进一步优选对制造正极活性物质时的烧制温度进行调整。例如，如果为尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物，优选在850℃以上进行烧制。特别是在使用电解二氧化锰作为锰原料的情况下，效果显著。 
需要说明的是，在高电压下使用的电池的情况下，短路的可能性进一步升高，因此优选将上述“隔板层的层厚的0.70倍以上”替换为“隔板层的层厚的0.50倍以上”来进行限定。 
即，在以锂对电极为基准、含有超过4.3V的电压区域而使用的电池中，优选实质上不含有具有隔板层的层厚的0.50倍以上的尺寸的磁附着物的正极活性物质材料。此处，“实质不含有”的意思和为此而进行制备的方法与上述相同。 
作为以锂对电极为基准、含有超过4.3V的电压区域而使用的电池中所使用的正极活性物质，可以举出例如以Li1.0Mn1.5Ni0.5O4为代表的5V级尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物、以xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(0.20≤x≤0.70、优选为0.30≤x或x≤0.60、特别优选为x≤0.55；Me为选自由Co、Ni、Nb、V、Mg、Al和Ti组成的组中的1种或2种以上)为代表的固溶体正极、具备层状结构(R-3m)的锂金属氧化物等。它们可以单独使用，并且也可以合用这些物质的2种以上。 
需要说明的是，只要5V级尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物和固溶体正极能够用于以锂对电极为基准、含有超过4.3V的电压区域而使用的电池中，对于种类就没有特别限定。 
(粘合剂) 
作为使活性物质粘结而膨润于电解液的粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF与六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)以及四氟乙烯的共聚物等PVdF共聚物树脂；聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等烃聚合物；羧基甲基纤维素、聚酰亚胺树脂等，但并不限于此。另外，这些物质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。 
(集电体) 
作为用于正极的集电体，适宜使用氧化稳定性优异的材料。具体可以举出例如铝、 碳等。 
(导电助剂) 
作为导电助剂，可以适宜使用例如人造石墨、炭黑(乙炔黑)、镍粉末等。 
<负极> 
本锂离子电池的负极一般具备掺杂锂离子或脱去锂离子的负极活性物质；使负极活性物质粘结而膨润于电解液中的粘合剂；用于提高电子导电性的导电助剂；以及集电体。然而，并不限于这种构成。 
(负极活性物质) 
负极活性物质可以使用能够吸收放出锂离子的材料、例如以碳材料、硅和Si-O等氧化硅系化合物、钛酸锂或锡合金、或这些负极材料的混合物为主体的材料。 
作为碳材料，可以举出例如对聚丙烯腈、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、纤维素等有机高分子化合物进行烧结而得到的物质；人造石墨和天然石墨。 
(粘合剂) 
作为使活性物质粘结而膨润于电解液的粘合剂，可以使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF与六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)以及四氟乙烯的共聚物等PVdF共聚物树脂；聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等烃聚合物；羧基甲基纤维素、聚酰亚胺树脂等，但并不限于此。另外，这些物质可以单独使用，也可以混合使用2种以上。 
(集电体) 
作为集电体，用于负极的集电体可以适宜使用由还原稳定性优异的材料制作的箔或网。具体可以举出例如金属铜、不锈钢、镍、碳等。 
(导电助剂) 
作为导电助剂，适宜使用例如人造石墨、炭黑(乙炔黑)、镍粉末等。 
<用途> 
本锂离子电池能够提高输出，同时抑制电压下降、特别是充电状态、高温保存下的电压下降。由此能够适宜地用作被称为动力工具的电动工具、电动汽车(EV：Electric Vehicle)或混合动力电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)等汽车所搭载的电池等。 
本锂离子电池的情况下，能够抑制构成电池的各单元电池中的电压下降、特别是在高温下以高电压保存的情况下的电压下降，并且通过使隔板层变薄能够提高单位体 积的电池容量，因此例如作为由单元电池数量为10以上、特别是20以上、进一步为100以上的大型电池构成的汽车搭载用电池是特别有用的。 
需要说明的，HEV是合用电动机和内燃机这两种动力源的汽车。 
另外，“锂离子电池”是包含了例如锂二次电池、锂离子电池、锂聚合物电池等全部的在电池内含有锂离子的电池的意思。 
在本说明书中，表现为“X～Y”(X、Y为任意的数字)的情况下，只要没有特别说明，其包含“X以上Y以下”的意思，同时也包含“优选比X大”以及“优选比Y小”的意思。 
另外，表现为“X以上”或“Y以下”(X、Y为任意的数字)的情况，只要没有特别说明，包含“优选比X大”以及“优选比Y小”的意思。 
实施例 
接着，基于实施例，对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于以下所示的实施例。 
<铁元素的含量> 
将正极活性物质溶解于王水中，利用离子交换水将其稀释。利用ICP发光分析装置对稀释后的王水进行分析，对Fe量进行定量。 
<平均粒度(D50)、Dmax的测定> 
按照下述方法对正极活性物质(粉体)或磁附着物的粒度分布进行测定。 
使用激光衍射粒度分布测定机用试料循环器(日机装株式会社制造的“Microtorac ASVR”)，将试样(粉体)投入水中，在40mL/sec的流速中使用日机装株式会社制造的激光衍射粒度分布测定机“HRA(X100)”对粒度分布进行测定，由得到的体积基准粒度分布的图表求出D50、Dmax。 
需要说明的是，测定时的水溶性溶剂使用通过了60μm的过滤器的水，使溶剂折射率为1.33、颗粒透过性条件为反射、测定范围为0.122μm～704.0μm，进行360秒钟的超声波分散(40W)，然后使测定时间为30秒，进行1次测定，得到测定值进行使用。 
<试样(电池)的制作> 
按照表1所示，对表1所示的正极活性物质(表中表示为“活性物质”或“活性”)、同样示于表1的磁附着物、乙炔黑(导电剂、表中的“黑”)、聚偏二氟乙烯(表中的 “PVDF”)进行称量并混合，向其中添加1-甲基-2-吡咯烷酮，由此制作糊料。将该糊料放在作为集电体的铝箔上，利用调整为350μm的间隙的涂抹器进行涂抹化，于120℃干燥一昼夜后，以 进行冲压，以4t/cm2压实，得到正极3。在马上要制作电池前，以120℃真空干燥120min以上，去除附着水分，组装于电池中。另外，预先求出 的铝箔的重量的平均值，由正极的重量减去铝箔的质量，求出正极混合材料(正極合材)的重量，另外由正极活性物质、乙炔黑和PVDF的混合比例求出正极活性物质的含量。 
添加的磁附着物为铁粉的情况下，使用4个筛网(网眼的尺寸：53μm、32μm、20μm、5μm)对铁粉(株式会社Nilaco(产品编号FE-224500)、Fe99%)进行湿式分级，由其中适当选择来使用(参照表1)。 
需要说明的是，如果为“分级为＋53μm的铁粉”(在53μm筛的筛上分级得到的铁粉)的情况，在表和图中，将53μm示作最小粒径；如果为“分级在＋32μm～-53μm的铁粉”(在53μm筛的筛下、且在32μm筛的筛上分级得到的铁粉)的情况，将32μm示作最小粒径。另外，与上述同样地对“分级为-5μm的铁粉”(在5μm筛的筛下分级得到的铁粉)的粒度分布进行测定，将Dmin示作最小粒径。 
另外，对于SUS304，与上述同样地对SUS304(株式会社Nilaco(产品编号754305)、Cr18质量%、Ni8质量%、其余为Fe)进行分级来使用。 
需要说明的是，表1中，在磁附着物的组成的栏中表示为“无”是表示未添加磁附着物的意思。 
负极为 的金属锂，使用这些材料来制作电化学评价用单元电池TOMCEL(注册商标)。 
电化学用单元电池中，在耐有机电解液性的不锈钢制的下主体1的内测中央配置有由所述正极混合材料构成的正极3。在该正极3的上面配置有表1所示的组成的隔板4，并由Teflon(注册商标)垫圈5将隔板固定。进一步，在隔板上面，下方配置由金属锂构成的负极6，然后配置兼具负极端子的垫圈7，将上主体2盖在其上，用螺丝紧固，将电池密封。 
电解液使用了下述物质：以3:7的体积混合EC和DMC制成溶剂，按照1mol/L使作为溶质的LiPF6溶解于其中，由此得到电解液。 
(隔板的种类) 
Cellgard2300：PP/PE/PP的三层结构，开孔性37%、孔径(μm×μm)0.041×0.096 
Cellgard2400：PP的单层结构，开孔性35%、孔径(μm×μm)0.041×0.12 
Cellgard2500：PP的单层结构，开孔性42%、孔径(μm×μm)0.053×0.20 
<电位劣化试验> 
使用如上制作得到的电池，实施电位劣化试验。 
在25℃中，在电极电位为3.0V～4.3V的范围反复进行2次充放电。接着，充电至4.3V，将其由装置中拆下，然后测定电位。并且，将这种充电状态的电池放入表2所示温度的恒温槽中，保存表2所示的天数，将保存后的电池在常温下放置3hr，然后测定电位。 
需要说明的是，对于实施例6、19和参考例5，以4.5V充电保存；对于实施例7、21和参考例6，以5.2V充电保存。 
表1 
表2 
(考察) 
由以上结果可知，添加隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的铁或不锈钢时，产 生电池的电压下降，但添加小于上述尺寸的磁附着物时，则几乎不会影响电压下降。 
由此可知，通过不含有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的大型磁附着物，能够抑制电压下降、特别是充电状态、高温保存时的电压下降。 
需要说明的是，对于隔板，对厚度以外的物性值(开孔性、透过度、孔径、密度等)进行了研究，但并未确认到与短路存在因果关系。例如，对于隔板的开孔性，至少在30%～45%的范围得到了同样的结果；对于孔径，至少在0.01μm～0.3μm的范围得到了同样的结果。 
另外，对于在高电压中使用的电池(特别是以锂对电极为基准、含有超过4.3V的电压区域而使用的电池中)中使用的正极材料，短路的可能性进一步升高，因此可以认为在例如实施例6、19那样的固溶体正极；实施例7、21那样的5V级尖晶石型(空间群Fd-3m)锂金属氧化物的情况下，优选实质上不含有具有隔板层的厚度的0.5倍以上的尺寸的磁附着物。 

Claims (2)

1.一种锂离子电池，其特征在于，正极活性物质材料中所含有的铁元素的含量为10ppm以上，所述铁元素的含量由ICP发光分析装置测定，并且，具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的磁附着物利用下述测定方法测定得到的含量为零，正极活性物质材料的最大粒径Dmax为隔板层的层厚的0.70倍以上，
磁附着物量的测定方法：
对正极活性物质材料粉体进行分级，分离出具有隔板层的层厚的0.70倍以上的尺寸的正极活性物质材料，将分离得到的正极活性物质材料粉体、离子交换水和1个由四氟乙烯包覆的圆筒型搅拌子型磁石放入树脂制容器中，所述磁石为使用KANETEC社制造的TESLA METER型号TM-601对磁力进行测定的情况下磁力范围处于100mT～150mT的磁石，将上述树脂制容器放在球磨旋转台上，通过旋转来进行浆料化；接着，取出磁石，浸渍于离子交换水中，使用超声波清洗机，将附着在磁石上的多余的粉体去除；接着，取出磁石，浸渍于王水中，在王水中以80℃加热30分钟，从而使磁附着物溶解，对于溶解有磁附着物的王水，使用ICP发光分析装置对铁、铬和锌的量进行分析，将这些元素的总量作为磁附着物量来算出正极活性物质材料单位重量的磁附着物量。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，正极活性物质为尖晶石型锂过渡金属氧化物、具备层状结构的锂过渡金属氧化物、或这些物质的2种以上的混合物。
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