JP5844709B2 - リチウムイオン電池用正極活物質材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、パワーツールと呼ばれる電動工具や、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等に搭載される電池などとして好適に使用することができるリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

この種のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが用いられている。

セパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する役割を果たす部材である。例えばリチウムイオン電池のセパレータとしては、空孔内に電解液を保持して電極間のリチウムイオン伝導の通路を形成し得る、電気化学的に不活性な多孔質体（多孔質膜を含む）が使用されており、一般的にはポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔性ポリオレフィンフィルムが使用されている。

負極を構成する負極活物質には、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料が用いられる。負極活物質としてはカーボン材料や、シリコン及びＳｉ−Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、チタン酸リチウム、或いはスズ合金、或いはこれら負極材料の混合物を主体とするものが多用されており、例えば黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボンなどが知られている。

リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極活物質の電位に起因することが知られている。

リチウムイオン電池に使用する正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₄などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ３−ｍ）を有するリチウム金属酸化物が知られている。中でも、マンガン系のスピネル型リチウム金属酸化物（「ＬＭＯ」も称する）は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なＬＭＯは、層構造をもつＬｉＣｏＯ₂などのリチウム金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、パワーツールと呼ばれる工具や、ＥＶ、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されており、さらなる出力特性の向上が図られている。

ところで、リチウムイオン電池には、高温保存中、充放電回数が進むに連れ、負極においてデンドライトが成長して電極間で短絡を起すという課題が指摘されている。このようなデンドライトの成長には様々な原因が考えられるが、正極活物質に含まれる鉄などの異物が寄与していると言われてきた。すなわち、正極材料中に混入している鉄やステンレス鋼などの異物が溶出し、負極等に析出してデンドライトを生成すると言われてきた。

そこで従来、電池材料への鉄等の異物の混入を防止すべく、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成する前に、リチウム化合物乃至遷移金属化合物を、所定の強度の磁場を通過させて鉄の除去を図る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）

特開２００３−１１９０２６号公報 特開２００３−１１９０２９号公報 特開２００３−３１３５２０号公報

従来は、前述のように正極材料に含まれる異物、例えば鉄をできる限り減らすことが目標とされてきたが、異物の含有量をゼロにしようとすると、必要な正極活物質までもが同時に除かれることになり、正極活物質の歩留りが低下するばかりか、正極材料の流動性が悪くなって電極作製時にダマになり易いなどの粉体特性上の問題も生じるようになる。

また、リチウムイオン電池においては、セパレータ層の層厚みを薄くすると、電池の内部抵抗が小さくなり、出力を高めることができるが、同時に電圧降下が生じ易くなり、電池としての信頼性が低下することになる。

そこで本発明は、電圧降下に影響する原因を究明し、得られた知見に基づいて、正極材料に含まれる異物をできる限り減らすという考え方とは異なる考え方に基づいて、高出力や高容量を得ることができ、且つ、充電状態・高温保存下での電圧降下の少ない、すなわち信頼性の高い、新たなリチウムイオン電池を提供せんとするものである。

本発明は、正極活物質材料中に含まれる鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池を提案する。

本発明はまた、正極、負極及びセパレータを備えたリチウムイオン電池において該正極を構成する正極活物質材料であって、鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質材料を提案する。

本発明において「磁着物」とは、鉄やステンレス鋼などのように、磁力によって磁石に付着する物質を意味し、「磁着物量がゼロ」であるとは、後述する磁着物量の測定方法によって測定される磁着物の量が検出限界未満であることを意味する。

本発明者の研究の結果、正極活物質材料中に含まれる不純物（；意図せずに含有される物質、「正極異物」とも称する）の全てが電池の電圧降下に影響するものではなく、正極異物の中でも、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの鉄やステンレス鋼などのような磁着物が電池の電圧降下に影響し、それよりも小さな磁着物は電圧降下にほとんど影響しないことが判明した。よって、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物（「大型磁着物」とも称する）を含まなくさせることで、電圧降下、特に充電状態・高温保存時の電圧降下を抑えることができることが分かった。しかも、セパレータ層の層厚みを薄くしても、前記大型磁着物を含まなくすれば、電圧降下を抑えることができるから、出力を高めつつ、電圧降下、特に充電状態・高温保存下での電圧降下を抑えることができる。
このように本発明のリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質材料によれば、従来のように必要な正極活物質までもが同時に除かれることがないから、正極活物質の歩留り低下を抑制できるばかりか、正極活物質の流動性低下を抑えることもでき、電極作製時にダマになり易いなどの粉体特性上の問題をも解決できる。さらにセパレータ層の厚みを薄くすることができ、電池の安全性を確保しつつ出力を高めることができると共に、活物質の充填量を増やすこともできるから、自動車に搭載する電池用として特に優れている。

横軸：セパレータの厚みに対する磁着物最小粒径の比率、縦軸：電位劣化からなる座標中に実施例・比較例で得たサンプルの測定値をプロットした図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。

＜本リチウムイオン電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン電池（「本リチウムイオン電池」と称する）は、正極、負極、及びこれらの両電極に挟まれたイオン伝導層を有し、該イオン伝導層はセパレータ層とイオン伝導体層とを有していればよい。

＜セパレータ層＞
本リチウムイオン電池に使用するセパレータは、現在公知のセパレータから適宜選択して使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマーなどのプラスチックフィルムや、セラミックスなどからなる多孔質材料を使用することができる。この中には、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムなどのような異種フィルムを積層してなる構成のものも含まれる。
但し、これらに限定するものではない。

本リチウムイオン電池では、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの磁着物を含まなくすることで、電圧降下、特に充電状態・高温保存時の電圧降下を抑えることができるから、この規制を維持する限り、セパレータ層の厚みを薄くしても、電池の安全性を確保することができる。よって、セパレータ層の層厚みは、特に限定するものではなく、現在公知のセパレータを使用することができる。例えば、本リチウムイオン電池においては、セパレータ層の層厚みを５０μｍ以下、特に３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下、その中でも１０μｍ以下にすることも可能である。但し、セパレータ層の層厚みは１μｍ以上であるのが好ましい。

正極、負極間に介在させるセパレータの枚数は、限定するものではなく、例えば２、３枚、或いはそれ以上重ねて用いてもよい。
なお、セパレータ層の層厚みとは、セパレータ層が複数枚のセパレータ材料から構成される場合には合計厚みを意味するものである。
セパレータの開孔度や孔径は、特に限定するものではなく、現在公知のセパレータを使用することができる。

＜イオン伝導体層＞
本リチウムイオン電池に使用するイオン伝導体は、現在公知のイオン伝導体を使用可能である。例えば有機電解液、高分子固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
有機電解液としては、例えば溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒を挙げることができる。
また、有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム（以下ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩などを挙げることができる。

＜正極＞
本リチウムイオン電池の正極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする正極活物質（「本正極活物質」という）、正極異物（磁着物含む)、本正極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダー、電子電導性向上のための導電助剤、及び集電体を備えているのが一般的である。但し、このような構成に限定されるものではない。
本発明では、正極活物質及び正極異物をまとめて「正極材料」或いは「正極活物質材料」と称する。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えばスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、層状構造（空間群Ｒ−３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物を挙げることができる。これらの中には、Ｌｉ_1.0Ｍｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄に代表される５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、固溶体正極なども包含される。
ここで、固溶体正極とは、例えばｘＬｉ₂ＭｎＯ₃・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂(０．２０≦ｘ≦０．７０、好ましくは０．３０≦ｘ或いはｘ≦０．６０、特に好ましくはｘ≦０．５５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上)に代表されるように、ＬｉＭｅＯ₂とＬｉ₂ＭｎＯ₃との固溶体（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上）からなる正極活物質である。このような固溶体正極を正極活物質として用いると、４．５Ｖ以上で充電した場合に、ＬｉＣｏＯ₂の２倍近くの高容量を示すことが報告されている。

正極活物質としてのスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物としては、例えば一般式（１）・・Ｌｉ_1+ｘＭ_2-ｘＯ_4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む金属であり、ｘは０．０１〜０．０８である。０≦δである。）で表わされるスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物を例示することができる。

正極活物質の最大粒径、言い換えればレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）は、特に限定するものではない。好ましくはセパレータ層の層厚みの０．７０倍以上である。
粒径の大きな異物を排除するために、粒径の大きな正極材料を一律排除すると、正極活物質の歩留りが低下するばかりか、流動性が悪くなり電極作製時にダマになり易いなどの粉体特性上の問題が生じることになる。
これに対して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの正極活物質を含有する正極活物質は、流動性が良く、電極作製時にダマになり難いばかりか、充填性が高く、高容量化を実現することができる。

なお、正極活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）の値は特に限定するものではないが、目安としては７．０μｍ〜１３０．０μｍであるのが好ましく、特に１４．０μｍ〜１１０．０μｍ、中でも特に２１．０μｍ〜７０．０μｍであるのが好ましい。
例えば、層構造（空間群Ｒ−３ｍ）をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属酸化物（「ＬＳＭ」とも称する）の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）の値は、目安としては７．０μｍ〜８０．０μｍであるのが好ましく、特に１４．０μｍ〜５０．０μｍ、中でも特に２１．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましい。
また、スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物（「ＬＭＯ」とも称する）の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）の値は、目安としては２０．０μｍ〜１３０．０μｍであるのが好ましく、特に２５．０μｍ〜１１０．０μｍ、中でも特に５０．０μｍ〜８０．０μｍであるのが好ましい。これはＬＳＭ、ＬＭＯの違いにより真密度が大きく異なる為である。
かかる範囲に調整することにより、粗大粒子がセパレータを突き破って内部短絡するのを防ぐことができる。
正極活物質の最大粒径（Ｄmax）は、篩や気流分級などの手段によって調整することができる。

正極活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ〜３５．０μｍであるのが好ましく、特に４．０μｍ〜２０．０μｍ、中でも特に５．０μｍ〜１８．０μｍであるのがより一層好ましい。
例えば、層構造（空間群Ｒ−３ｍ）をもつＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム金属酸化物の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）の値は、目安としては２．０μｍ〜２０．０μｍであるのが好ましく、特に３．０μｍ〜１５．０μｍ、中でも特に３．０μｍ〜１０．０μｍであるのが好ましい。
また、スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）の値は、目安としては４．０μｍ〜３５．０μｍであるのが好ましく、特に６．０μｍ〜２０．０μｍ、中でも特に８．０μｍ〜１８．０μｍであるのが好ましい。
正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、篩や気流分級などの手段によって調整することができる。

正極の電極密度としては、２．５ｇ／ｃｍ³以上であるのが好ましく、特に２．８ｇ／ｃｍ³以上、中でも３．０ｇ／ｃｍ³以上であるのがさらに好ましい。上限は、特に限定するものではないが、現実的には４．０ｇ／ｃｍ³である。

（正極異物）
本リチウムイオン電池においては、正極材料に含まれる鉄元素、すなわち純鉄、酸化鉄、その他の鉄化合物などとして含まれる鉄元素の含有量が１０ｐｐｍ以上であることが重要である。よって、本発明は、正極材料中に含まれる正極異物（例えば鉄）を全て除去したり、できるだけ除去したりする技術思想とは明確に区別されるものである。
この際、正極材料中に含まれる鉄元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定される値である。

また、本リチウムイオン電池は、正極材料に含まれる磁着物であって、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことも重要である。
各種試験の結果、正極材料中に含まれる正極異物の全てが電池の電圧降下に影響するものではなく、正極異物の中でも、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの鉄やステンレス鋼などのような磁着物が電池の電圧降下（短絡）、特に充電状態・高温保存下での電圧降下に強く影響することが判明した。そこで本リチウムイオン電池においては、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないようにするものである。
例えばセパレータ層の層厚みが２０μｍである場合であれば、磁着物粒径が１４μｍ以上の大きさの磁着物を含ませない、すなわち、その含有量をゼロにするものである。なお、「実質的にゼロにする」とは、後述する測定方法によって測定した場合に、検出限界未満になることを意味する。ブランクや測定精度などを考慮すると、この場合の検出限界未満とは１０ｐｐｂ未満である。

ここで、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物の含有量を測定するには、正極材料を湿式篩にかけてセパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する物質（正極活物質及び正極異物）を分離し、該分離物に含まれる磁着物の含有量を次のように測定すればよい。

すなわち、磁着物量の測定は、サンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ Ｇ １２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用すればよい。ただし、磁石に付着する磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、例えばテトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定するのが好ましい。また、磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて測定すればよい。

具体的には、正極活物質材料（粉体）を分級して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離し、分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個とを樹脂製容器に入れ、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出すればよい。
この際、「正極活物質材料（粉体）を分級して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離」する方法としては、例えば、正極活物質材料（粉体）を５００ｇ秤量し、１０００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて湿式篩して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離するようにすればよい。そして、このように分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、円筒型攪拌子型磁石１個とを樹脂製容器(例えば直径９ｃｍの１Ｌ容器)に入れ、この樹脂製容器ごとボールミル回転架台にのせて回転撹拌すればよい。

セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を含ませないようにする、言い換えればその含有量を実質的にゼロにするには、焼成後粉砕された正極活物質材料粉体を所定の方法で磁力選別（「磁選」ともいう）することによって磁着物を除去するようにすればよい。
この際、正極活物質材料粉体を磁力選別する方法としては、例えば４０００ガウス〜１６０００ガウス、特に４０００ガウス〜８０００ガウスの磁力を有する棒状の磁石を１０ｍｍ〜４０ｍｍの間隔を置いて並設し、且つそれを上下に複数段重ねた構成を備えた磁力選別機を使用し、投入速度０．５ｋｇ／ｍｉｎ〜３ｋｇ／ｍｉｎで正極活物質材料粉体を投入して磁力選別するのが好ましい。但し、このような磁力選別機に限定されるものではない。
使用する磁石の磁力を調整することで、除去できる磁着物の大きさを調整することができる。

上下方向の磁力選別距離に対する磁石の合計表面積の比が５００ｍｍ²／ｍｍ〜１５００ｍｍ²／ｍｍになるように、正極活物質材料粉体を投入して磁力選別するのがさらに好ましい。
上下方向の磁力選別距離とは、磁力選別装置において磁石が配置されている空間の上下の距離である。

さらに、高温焼成したり、或いはホウ素を添加して焼成したりすることによっても、粒径の大きな磁着物を減らすことができるため、上記磁選に加えて、かかる観点から正極活物質を製造する際の焼成温度を調整するのがさらに好ましい。例えばスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物であれば８５０℃以上で焼成するのが好ましい。特にマンガン原料として電解二酸化マンガンを用いた場合の効果は顕著である。

なお、高電圧で使用される電池の場合は、短絡の可能性がさらに高くなるため、上記「セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上」を「セパレータ層の層厚みの０．５０倍以上」に読み替えて規制するのが好ましい。
すなわち、リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池においては、セパレータ層の厚みの０．５倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まない正極活物質材料であることが好ましい。ここで、「実質的に含まない」ことの意味やそのように調製する方法は上記同様である。

リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池に使用される正極活物質としては、例えばＬｉ_1.0Ｍｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄に代表される５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、ｘＬｉ₂ＭｎＯ₃・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ₂(０．２０≦ｘ≦０．７０、好ましくは０．３０≦ｘ或いはｘ≦０．６０、特に好ましくはｘ≦０．５５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上)に代表される固溶体正極、層構造（Ｒ−３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また、これらのうちの２種類以上を併用してもよい。
なお、５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物や固溶体正極は、リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池に使用されるものであれば、特に種類が限定されるものではない。

（バインダー）
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。

（集電体）
正極に用いる集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、例えばアルミニウム、炭素などを挙げることができる。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを好適に用いることができる。

＜負極＞
本リチウムイオン電池の負極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする負極活物質、負極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダー、電子電導性向上のための導電助剤、集電体を備えているのが一般的である。但し、このような構成に限定されるものではない。

（負極活物質）
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン及びＳｉ−Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、チタン酸リチウム、或いはスズ合金、或いはこれら負極材料の混合物を主体とするものを用いることができる。
炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。

（バインダー）
活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。

（集電体）
集電体としては、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いることができる。具体的には、例えば金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などが好適に用いられる。

＜用途＞
本リチウムイオン電池は、出力を高めつつ、電圧降下、特に充電状態・高温保存下での電圧降下を抑えることができる。よって、パワーツールと呼ばれる電動工具や、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の自動車に搭載される電池などとして好適に使用することができる。
本リチウムイオン電池の場合は、電池を構成する各セルにおける電圧降下、特に高温下高電圧で保存された場合の電圧降下を抑えることができ、しかもセパレータ層を薄くして体積当たりの電池容量を高めることができるから、例えばセル本数が１０本以上、特に２０本以上、中でも１００本以上の大型電池からなる自動車搭載用電池として特に有用である。

なお、ＨＥＶは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
また、「リチウムイオン電池」とは、例えばリチウム二次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。

本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、「Ｘ以上」或いは「Ｙ以下」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

次に、実施例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜鉄元素の含有量＞
正極活物質を王水に溶解し、これをイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰ発光分析装置で分析し、Ｆｅ量を定量した。

＜平均粒度（Ｄ５０）、Ｄmaxの測定＞
正極活物質（粉体）或いは磁着物の粒度分布を次のようにして測定した。
レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０、Ｄmaxを求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２〜７０４．０μｍ、超音波分散（４０Ｗ）を３６０秒間行い、その後測定時間を３０秒とし、１回測定し測定値として用いた。

＜サンプル（電池）の作製＞
表１に示す正極活物質（表には「活物質」又は「活」と示す）と、同じく表１に示す磁着物と、アセチレンブラック（導電剤、表中の「黒」）と、ポリフッ化ビニリデン（表中の「ＰＶＤＦ」）とを、表１に示すように秤量して混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、３５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ^２でプレス厚密し、正極３とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。

添加した磁着物は、鉄粉の場合には、鉄粉（株式会社Nilaco(品番FE-224500)、Ｆｅ９９％）を４つの篩（網目の大きさ：５３μｍ、３２μｍ、２０μｍ、５μｍ）を用いて湿式分級し、これらの中から適宜選択して使用した（表１参照）。
なお、「＋５３μｍに分級された鉄粉」（；５３μｍの篩の篩上に分級された鉄粉）であれば、表及びグラフでは、５３μｍを最小粒径として示し、「＋３２〜−５３μｍに分級された鉄粉」（；５３μｍの篩の篩下で、且つ３２μｍの篩の篩上に分級された鉄粉）であれば、３２μｍを最小粒径として示した。また、「−５μｍに分級された鉄粉」（；５μｍの篩の篩下に分級された鉄粉）は、上記同様に粒度分布を測定し、Ｄｍｉｎを最小粒径として示した。
また、ＳＵＳ３０４については、ＳＵＳ３０４（株式会社Nilaco(品番754305)、Ｃｒ１８質量％、Ｎｉ８質量％、残部Ｆｅ）を、上記同様に分級して使用した。
なお、表１において磁着物の組成の欄に「無し」と示したのは、磁着物を添加しなかったことを示している。

負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属リチウムとし、これらの材料を使用して電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、表１に示す組成のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属リチウムからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。

（セパレータの種類）
セルガード２３００：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造、開孔性３７％、孔径（μｍ×μｍ）０．０４１×０．０９６
セルガード２４００：ＰＰの単層構造、開孔性３５％、孔径（μｍ×μｍ）０．０４１×０．１２
セルガード２５００：ＰＰの単層構造、開孔性４２％、孔径（μｍ×μｍ）０．０５３×０．２０

＜電位劣化試験＞
上記の如く作製した電池を使用して、電位劣化試験を実施した。

２５℃において、電極電位が３．０〜４．３Ｖの範囲で充放電を２回繰り返した。次に、４．３Ｖまで充電を行い、装置から取り外した後、電位を測定した。そして、このような充電状態の電池を、表２に示す温度の恒温槽に入れて表２に示す日数保存し、保存後の電池を常温で３ｈｒ放置後、電位を測定した。
なお、実施例６，１９及び参照例５については、４．５Ｖで充電保存し、実施例７，２１及び参照例６については、５．２Ｖで充電保存した。

（考察）
セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの鉄やステンレス鋼を添加すると、電池の電圧降下が生じるが、それよりも小さな磁着物を添加しても電圧降下にほとんど影響しないことが判明した。
よって、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの大型磁着物を含ませないようにすることで、電圧降下、特に充電状態・高温保存時の電圧降下を抑えることができることが分かった。

なお、セパレータについては、厚み以外の物性値（開孔性、透過度、孔径、密度など）について検討したが、短絡との因果関係は認められなかった。例えばセパレータの開孔性については少なくとも３０〜４５％、孔径については少なくとも０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲で同様の結果が得ることができる。

また、高電圧で使用される電池、特にリチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池に使用される正極材料に関しては、短絡の可能性がさらに高くなるため、例えば実施例６、１９のような固溶体正極や、実施例７，２１のような５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物の場合には、セパレータ層の厚みの０．５倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことが好ましいと考えることができる。

Claims (8)

1. 正極、負極及びセパレータ層を備えたリチウムイオン電池に用いる、正極活物質を含む正極活物質材料であって、
   正極活物質は、スピネル型リチウム遷移金属酸化物、層状構造を備えたリチウム遷移金属酸化物、固溶体正極、又はこれら２種類以上の混合物からなり、
   最大粒径（Ｄmax）が、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上であり、鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、
   セパレータ層の層厚みの０．７０倍未満の大きさの磁着物、すなわち下記測定方法において篩下に分離される正極活物質材料中の磁着物を含有し、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物の含有量、すなわち下記測定方法により測定される磁着物量がゼロとなるように、そのような層厚みのセパレータ層と組み合わせて用いることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質材料。
   （磁着物量の測定方法）
   正極活物質材料（粉体）を篩にかけて、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する篩上の正極活物質材料と、セパレータ層の層厚みの０．７０倍未満の大きさの篩下の正極活物質材料とに分離し、篩上に分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個とを樹脂製容器に入れ、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出する。
2. 正極、負極及びセパレータ層を備えたリチウムイオン電池に用いる、正極活物質を含む正極活物質材料であって、
   正極活物質は、リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用されるリチウムイオン電池に用いる正極活物質材料であって、且つ、スピネル型リチウム遷移金属酸化物、層状構造を備えたリチウム遷移金属酸化物、固溶体正極、又はこれら２種類以上の混合物からなり、
   最大粒径（Ｄmax）が、セパレータ層の層厚みの０．５０倍以上であり、鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、
   セパレータ層の層厚みの０．５０倍未満の大きさの磁着物、すなわち下記測定方法において篩下に分離される正極活物質材料中の磁着物を含有し、且つ、セパレータ層の層厚みの０．５０倍以上の大きさを有する磁着物の含有量、すなわち下記測定方法により測定される磁着物量がゼロとなるように、そのような層厚みのセパレータ層と組み合わせて用いることを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質材料。
   （磁着物量の測定方法）
   正極活物質材料（粉体）を篩にかけて、セパレータ層の層厚みの０．５０倍以上の大きさを有する篩上の正極活物質材料と、セパレータ層の層厚みの０．５０倍未満の大きさの篩下の正極活物質材料とに分離し、篩上に分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ ＭＥＴＥＲ 型式ＴＭ−６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ〜１５０ｍＴに入る磁石）１個とを樹脂製容器に入れ、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出する。
3. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ〜３５．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
4. 正極活物質が層構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、且つ、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値が２．０μｍ〜２０．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
5. 正極活物質がスピネル型リチウム金属酸化物であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の値が４．０μｍ〜３５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料を有するリチウムイオン電池。
7. 請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料を有する自動車搭載用リチウムイオン電池。
8. 請求項１〜５の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料を有し、かつセル本数が１０本以上の大型電池からなる自動車搭載用リチウムイオン電池。

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