CN113728490A - 电极废料的回收方法以及利用该电极废料制造电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了电极废料的回收方法以及通过使用该电极废料制造回收电极的方法。本发明的回收电极废料的方法包括：(a)对冲切在集流体上包括活性材料层的电极片后余留的电极废料进行干磨，以获得研磨产物；以及(b)通过筛分所述研磨产物，从所述研磨产物中的集流体片段中筛选活性材料层薄片，并收集筛选的活性材料层薄片以获得可再利用颗粒。

Description

电极废料的回收方法以及利用该电极废料制造电极的方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池制作中的资源再利用方法。更具体地，本发明涉及一种在冲切电极板后回收丢弃的废弃料的方法以及利用由此获得的资源制作新电极的方法。本申请要求2019年8月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0098995号的权益，该申请的公开内容通过引用全部纳入本文中。
背景技术
可反复充电的锂二次电池作为化石能源的替代品正受到关注。它们主要用于诸如移动电话、摄像机和电动工具等传统手持装置。近来，应用范围趋于逐渐扩展到以电力工作的车辆(EV、HEV、PHEV)、大容量储能系统(ESS)和不间断电源系统(UPS)。
锂二次电池包括：电极组件，该电极组件包括单元电池，每个单元电池均包括正极板和负极板，正极板和负极板包括集流体和涂覆在集流体上的活性材料，正极板和负极板之间设有隔膜；以及封装或电池壳体，电极组件与电解质溶液一起被密封地接收在其中。锂二次电池主要包括作为正极活性材料的锂基氧化物和作为负极活性材料的碳基材料。锂基氧化物包含诸如钴、镍或锰等金属。特别地，钴、镍和锰是非常昂贵的贵重金属。其中，钴是一种战略金属，其供应是全世界关注的焦点。由于钴生产国的数量有限，全球钴的供应是不稳定的。当战略金属的供应和需求不平衡时，原材料的成本很有可能上升。
已经对从保质期过后被丢弃的锂二次电池中回收贵重金属进行了研究。发明者们关注从冲切诸如正极板或负极板等电极板后余留的废弃料中回收资源。
以正极为例。目前，通过以下步骤制造锂二次电池：将包括正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的正极浆料涂覆在长片型正极集流体10(例如铝箔，如图1中所示)上，形成正极活性材料层20；制造正极片30；并将正极板40冲切成预定的尺寸。冲切后的残留物作为正极废料50被丢弃。如果从正极废料50中回收和再利用正极活性材料，则在工业经济和环境方面将是非常理想的。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种电极废料的再利用方法。
本发明还涉及提供一种利用所述方法获得的资源制作电极的方法。
技术方案
为解决该问题，本发明的电极废料的再利用方法包括：(a)对冲切在集流体上包括活性材料层的电极片后余留的电极废料进行干磨，以获得研磨产物；以及(b)通过筛分所述研磨产物，从所述研磨产物中的集流体片段中筛选活性材料层薄片，并收集筛选的活性材料层薄片以获得可再利用颗粒。
根据本发明的电极废料的再利用方法，应注意，通过干磨并经筛分进行的筛选仅获得可再利用颗粒。
在本发明中，干磨优选使用针磨机、盘磨机、切销磨机和锤磨机中的任何一种。
就回收率和电极特性而言，所述(b)优选包括通过使用具有不同网目尺寸的多个筛按顺序逐步筛分研磨产物，将研磨产物中的活性材料层薄片按尺寸逐步与集流体片段分离，并收集来自筛分最小尺寸的活性材料层薄片和至少一个筛分较大尺寸的活性材料层薄片的步骤的活性材料层薄片，以获得可再利用颗粒。
为了将研磨产物中的活性材料层薄片所述尺寸逐步与集流体片段按分离，可以层叠网目尺寸从上到下逐渐减小的多个筛，可以将研磨产物供应到最上面的筛，并可以在通过振动电机对所有筛施加振动的情况下进行筛选。
本发明还提供一种使用通过电极废料的再利用方法获得的资源制作电极的方法。该电极称为回收电极。该电极的制作方法是利用通过电极废料的再利用方法获得的可再利用颗粒制造电极片，或从该电极片冲切电极板。特别地，可再利用颗粒用来制作新的电极、另一电极(即回收电极)，而不调整组分，或与用于形成活性材料层的浆料相同的浆料结合使用。
特别地，干磨优选使用配备有开口尺寸为0.1至1.9mm的筛的针磨机。就回收率和电极特性保持而言，可取的是，筛选大于0μm且100μm以下的活性材料层薄片，以获得可再利用颗粒。
此外，本发明提供一种电极，其是由本发明所述的制作回收电极的方法制作的正极。所述电极包括正极集流体和形成在正极集流体上的正极活性材料层。
在此，正极活性材料层可以包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，导电材料可以包括碳黑或碳纳米管中的至少一种，并且粘合剂可以是具有或不具有官能团的聚偏二氟乙烯。
有益效果
根据本发明，只通过干磨和经筛分进行的筛选就能够获得可再利用颗粒，从而使工艺非常简单，并且成本降低。
本发明通过使用干磨设备和筛选设备的机械方法将薄片形式的活性材料层与电极废料分离而获得可再利用颗粒，从而使用于再利用的设备配置非常简单。此外，能够使用可再利用颗粒直接制备(混合/涂覆)活性材料浆料和电极，而不需要额外的处理，并且再利用工艺直接而简单。
附图说明
附图示出了本发明的实施方式，并与下面的详细描述一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，因此，本发明不应理解为限于附图。
图1是示出了在正极片中冲切正极板后丢弃的正极废料的示意图。
图2是示出了本发明的锂二次电池的电极废料的再利用方法的流程图。
图3是用于在电极废料的再利用方法中进行干磨步骤的针磨机的示意性截面图。
图4是设置在图3的针磨机中的筛的真实摄影图像。
图5是本发明的一个实验例中使用的振动器机构的摄影图像，该振动器机构用于在电极废料的再利用方法中进行筛选步骤。
图6示出了包括本发明的回收电极的二次电池的部件。
图7是示出根据本发明的一个实验例中的筛型，每个筛分步骤的累积回收率的图表。
图8是收集的活性材料层薄片的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图9是示出参考电极和使用收集的活性材料层薄片制作的电极的粘合强度的图。
图10是参考电极和使用收集的活性材料层薄片制作的电极的热重分析(TGA)图。
图11是示出了包括参考电极的单电池和包括使用收集的活性材料层薄片制作的电极的单电池的初始容量的图。
图12是示出了包括参考电极的单电池和包括使用收集的活性材料层薄片制作的电极的单电池的电阻性能的图表。
图13是示出了使用针磨机和球磨机进行干磨时粉末电阻的比较图。
图14是示出了在使用针磨机和球磨机进行干磨时电极层的电阻的比较图。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明的实施方式。在描述之前，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为仅限于一般的和字典中的含义，而应基于允许发明人对术语进行适当的定义以获得最佳解释的原则，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念进行解释。因此，本文中提出的描述只是出于说明目的的优选实施例，并不意在限制本发明的范围，因而应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其进行其他的等同变换和变型。
在下面的描述中，参考了本发明内容的附图。详细描述、附图和所附权利要求中描述的实施方式并不意图限制。在不脱离本文中公开的主题的技术方面和范围的情况下，可以使用其他实施方式，并且可以进行变型和改变。本发明的实施方式可以包括各种不同元素的布置、替换、组合和设计，并且可以立即理解，所有这些元素都被明确考虑在内。
除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本发明所属技术领域中的普通技术人员(下文中的本领域技术人员)通常理解的相同含义。
本发明不限于本发明中所描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员来说是显而易见的，在不脱离本发明的技术方面和范围的情况下，可以对其进行许多变型和改变。除了在本文中列举的那些方法外，对于本领域的技术人员来说，根据前面的描述，功能上的等同方法是显而易见的。这种变型和改变落入所附权利要求的范围。本发明将由所附权利要求书以及所附权利要求书的所有等价物的范围来限定。应该理解的是，本发明不限于具体的变更方法。应该进一步理解的是，本文中使用的术语是为了描述具体的实施方式，而不是为了限制本发明。
活性材料的传统再利用工艺主要是针对在使用过程中性能下降的锂二次电池的活性材料中的贵重金属(镍、钴、锰)的再利用，并且与传统工艺相反，本发明涉及在锂二次电池的制作之前使用电极废料机械回收的活性材料来制作锂二次电池。
此外，本领域众所周知的活性材料的再利用工艺产生金属(直接还原法)或从通过酸/碱溶解或使用还原剂/添加剂熔化提取的贵重金属产生再合成的活性材料，这需要一种额外的化学方法，造成工艺的复杂性和额外的经济支出。然而，不同于传统工艺，本发明验证了将通过干磨和经筛分而进行筛选获得的活性材料层薄片再利用的锂二次电池的性能没有变化。
下文中，将参考图2描述本发明的一个实施方式的锂二次电池的电极废料的再利用方法。图2是示出本发明的锂二次电池的电极废料的再利用方法的流程图。参考图2，电极废料的再利用方法包括干磨(步骤S10)和经筛分进行筛选(步骤S20)。
首先，准备电极废料。如以上参考图1所述的，电极废料是冲切在集流体上包括活性材料层的电极片后的残留物。电极废料在过去是被丢弃的，但在本发明中被再利用。特别地，将使用贵重金属作为活性材料的正极废料再利用。
例如，假设以92:4:4的重量比称取作为活性材料的LiCoO2、作为导电材料的SuperP和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)并将其混合后制备的浆料涂覆在铝箔的片状集流体上，并在120℃的真空炉中干燥以制造电极片，并制备冲切预定尺寸的正极板后余留的正极废料。
随后，对电极废料进行干磨，以获得研磨产物(步骤S10)。
优选的是，干磨使用针磨机、盘磨机、切削磨机和锤磨机中的任何一种。
电极废料在诸如铝箔等金属箔的集流体上具有活性材料层。活性材料层是通过涂覆包括活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的浆料形成的，并且具有活性材料和导电材料在溶剂挥发后与粘合剂连接的结构。
干磨将电极废料打碎。在这个过程中，具有高脆性的活性材料层与集流体分离，并且具有高延展性的集流体被切成碎片并卷起。集流体被切成碎片，并且活性材料层失去了被称为层而应有的连续性，并被切成碎片，但活性材料、粘合剂和导电材料仍以薄片的形式团聚。活性材料层和集流体仅借助两者之间的脆性和延展性的差异而通过干磨在一定程度上分离。因此，在通过步骤S10研磨电极废料时，活性材料层与集流体分离。
图3是针磨机的示意性截面图。
针磨机100(称为棒磨机)包括作为研磨盘的转子110和定子120，转子110和定子120的每一者中形成的针130相互接合。转子110旋转140，而定子120不旋转。当原料被供应到针磨机100的中央时，原料由于旋转140而随气流扩散，由于与转子110和定子120之间的针130的撞击凭借原料的脆性而进行研磨。能够仅提取那些小到足以穿过在研磨盘之间以环形式提供的筛150中形成的开口155的研磨产物。
图4是设置在图3的针磨机中的筛的真实摄影图像。
筛150是设置在研磨盘、转子和定子之间、卷成圈状的多孔板的环状形式，并且由于具有开口155，它起到筛的作用。
要提取的研磨产物(集流体片段、活性材料层薄片、它们的混合物和未分离的团聚物)的尺寸，即研磨颗粒的尺寸可以通过调整针130的形状以及针130在针磨机100中的数量以及筛150的开口155的尺寸来调整。特别地，电极废料中可再利用的活性材料层的量可以根据筛150的开口155的尺寸而不同，将在下面的实验例中进行描述。
盘磨机、切削磨机和锤磨机的形状与针磨机100不同，但它们是以与针磨机100相同的方式利用脆性的研磨设备，因此它们可以在本发明的电极废料研磨步骤中代替针磨机。
然而，球磨机不适合于干磨。由于需要强大的力，球磨机难以有效地将活性材料层与集流体分离。由于集流体是一种金属，并具有可塑性和延展性，因此球磨机在研磨分离活性材料层时并不有效。在下面的实验例中会提供进一步的详细描述。
随后，对步骤S10中获得的研磨产物进行筛分，以将研磨产物中的活性材料层薄片与集流体片段分离，并收集和再利用活性材料层薄片(步骤S20)。
在通过干磨获得的研磨产物中，活性材料层和集流体在一定程度上分离，但附着到活性材料层薄片上的集流体片段可能仍然留在研磨产物中。如果将未与集流体完全分离的活性材料层研磨产物再利用，电极的电阻可能会增加，并且在制作出二次电池后，可能会出现电池稳定性的问题。因此，本发明提出通过筛分进行筛选以收集与集流体片段完全分离的活性材料层薄片。
筛分是不使用溶剂的干式分离方法。由于不需要因使用溶剂而产生的额外成本，它不需要溶剂回收过程和用于干燥的额外热源。收集的活性材料层可以直接供应到浆料混合步骤，因此能够实现连续工艺。
特别地，通过筛分进行筛选的步骤S20优选包括使用具有不同网目尺寸的多个筛对研磨产物进行筛分，以根据尺寸逐步将研磨产物中的活性材料层薄片与集流体片段分离。当只收集并再利用最小尺寸的活性材料层薄片时，很有可能存在没有余留集流体的活性材料，特别是只有活性材料层组分。然而，就回收率而言，这是不可取的。因此，如果对电极的性质没有影响，那么就回收率而言，可取的是将从筛选最小尺寸的活性材料层薄片和至少一个筛选较大尺寸的活性材料层薄片的步骤收集的活性材料层薄片再使用。即，重要的是具有获得不影响电极性质的最大回收率的筛选准则，并且本发明在以下描述和实验例中提供了筛选准则。
为了将研磨产物中的活性材料层薄片与集流体片段按尺寸逐步分离，可以将多个筛按从上到下降序的网目尺寸层叠，在研磨产物被供应到最上面的筛中后，可以在由振动电机对所有筛施加振动下进行筛选。
图5是本发明的实验例中用于进行筛选的振动器机构的摄影图像。
所用的振动器200制造成圆形形状，并且包括层叠在收集容器220上的筛210a、210b、210c、210d......(这些筛的网目尺寸逐渐减小)，以利用振动电机230对所有筛210a、210b、210c、210d......施加振动而进行筛选。振动器200具有这样一种结构，该结构通过3维振动允许尺寸不足(比筛的网目尺寸小的尺寸)的原料穿过下部的筛(下部筛的网孔尺寸较小)，而尺寸过大(比筛的网目尺寸大的尺寸)的原料留在筛210a、210b、210c、210d、....上。
尽管下面描述的实验例使用了步骤1至7的不同网目尺寸(6个筛和收集容器)，但筛的网目尺寸和筛的数量可以变更。每个筛的网目尺寸和与允许研磨产物穿过筛的网目尺寸有关的可再利用的活性材料层的尺寸范围可以调整，将在下面的实验例中提供进一步的详细描述。
通过图2的方法获得的可再利用颗粒可以用来制作回收电极，而不需要单独处理。即，当使用通过电极废料的再利用方法获得的可再利用颗粒制作新电极时，可再利用颗粒可以用于制作另一电极而无需调整组分，或与用于形成活性材料层的浆料相同的浆料结合使用。即，使用活性材料、导电材料和粘合剂的初始组成。
制作回收电极的方法和使用该回收电极制作二次电池的方法如下。可再利用颗粒可以单独使用或与新活性材料结合使用。新活性材料/可再利用的活性材料的比率可以是0至99/100至1。在前面的实例中，电极废料具有作为活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super P以及作为粘合剂的PVdF。当通过本发明的方法将电极废料再利用时，会获得LiCoO2、Super P和PVdF的薄片。将这些薄片与NMP混合而无需单独处理，来制备浆料。该浆料可以用于制作电极。
例如，当使用100％的可再利用颗粒时，活性材料层薄片与溶剂混合以制备浆料。
当可再利用颗粒与新活性材料按预定比率混合时，将可再利用颗粒按所期望的混合比率加入到92:4:4的LiCoO2、Super P和PVdF的混合物中，然后与NMP混合。
将如上所述制备的浆料涂覆在集流体上，并进行干燥，以制作回收电极。
图6示出了包括本发明的回收电极的二次电池的部件。
二次电池包括正极340、负极380以及设置在正极340和负极380之间的隔膜390。正极340、隔膜390和负极380的层叠结构是单元电池。多个缠绕或层叠的单元电池可以组装成电极组件。电极组件与电解质溶液的电解质一起被密封地接收在电池壳体中，以制造二次电池400。优选的是，电池壳体可以是铝层压片，使用铝层压片的二次电池可以是袋型二次电池。
正极340是本发明的回收电极。正极340包括正极集流体310和正极活性材料层320，该正极活性材料层320布置在正极集流体310上，并且正极活性材料层320可以包括正极活性材料、正极导电材料和正极粘合剂。正极导电材料可以包括碳黑或碳纳米管，并且正极粘合剂可以包括具有或不具有官能团的聚偏二氟乙烯。上面提到的正极废料中的SuperP是一种碳黑。
如前所提到的，正极活性材料层320是通过涂覆浆料并干燥形成的，浆料是100％的通过本发明的电极废料的再利用方法获得的可再利用颗粒，或者通过将可再利用颗粒与现有浆料混合制备的。
正极集流体310可以包括任何具有导电性同时不会引起相应的电池的化学变化的类型，并且不限于特定类型。例如，正极集流体310可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面用碳、镍、钛、银处理过的铝或不锈钢。详细地，集流体可以包括很好吸附碳的过渡金属，例如铜和镍。
正极活性材料层320可以布置在正极集流体310上。正极活性材料层320可以布置在正极集流体310的一个表面或两个表面上。在本实施方式中，示出了布置在两个表面上的正极活性材料层。
正极活性材料可以是常用的正极活性材料。详细地，正极活性材料可以包括但不限于诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)等层状化合物或具有一种或多种过渡金属取代的化合物；式Li1+xMn2-xO4(其中x＝0至0.33)的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；式LiNixMn2-xO4(x＝0.01至0.6)表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物；式中的Li由碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化合物；Fe2(MoO4)3。
正极粘合剂可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯、PVDF-co-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和氢由Li、Na或Ca取代的材料以及它们的各种共聚物。
正极导电材料可以包括：碳黑或碳纳米管以及任何具有导电性而不引起相应电池化学变化的类型，例如，石墨(如天然石墨或人造石墨)；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物、铝和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；导电材料，如聚苯撑衍生物。
负极380可以包括负极集流体350和布置在负极集流体350的一个表面或两个表面上的负极活性材料层360。在本实施方式中，示出了布置在两个表面上的负极活性材料层。
负极集流体350包括任何具有导电性而不引起相应电池化学变化的类型，而不限于特定类型。例如，负极集流体350可以包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或表面用碳、镍、钛、银处理过的铝或不锈钢。详细地，集流体可以包括很好吸附碳的过渡金属，例如，铜和镍。
负极活性材料层360可以包括负极活性材料、负极导电材料和负极粘合剂。
负极活性材料可以是石墨基活性材料颗粒或硅基活性材料颗粒。石墨基活性材料颗粒可以包括选自由以下物质组成的组中的至少一种：人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维或石墨化中碳微珠，特别是当使用人造石墨时，倍率特性可以得到改善。硅基活性材料颗粒可以包括选自由以下物质组成的组中的至少一种：Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合材料和Si-Y合金(其中Y是选自由以下物质组成的组中的元素：碱金属、碱土金属、过渡金属、13族元素、14族元素、稀土元素及其组合)。
负极粘合剂可以与正极粘合剂相同或相似。负极导电材料可以与正极导电材料相同或相似。
隔膜390将负极380与正极340分离，并提供锂离子的移动通道，并且包括但不限于任何常用作二次电池隔膜的类型，特别是那些对电解质的离子移动具有低阻力并用电解质溶液良好浸渍的隔膜是优选的。详细地，多孔聚合物膜(例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃基聚合物制成)可单独或层叠使用。此外，可以使用一般的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷或聚合物的涂层隔膜，并可以选择性地使用单层或多层结构。
电解质可以包括但不限于可用于制作锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质。
详细地，电解质可以包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂可以包括例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(tetrahydroxy franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)是具有高粘度的有机溶剂，并且由于能够凭借高介电常数而使锂盐有利地溶解而是可取的。更优选地，当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以适当比率混合时，能够制备具有高导电性的电解质溶液。
金属盐可以包括锂盐，并且锂盐包括在非水电解质溶液中溶解良好的材料，例如，锂盐的阴离子可以包括选自由以下组成的组中的一种：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了电解质的上述组分外，电解质还可以进一步包括例如以下至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝，由此改善电池的寿命特性，抑制电池的容量下降并改善电池的放电容量。
发明人发现，从分离的活性材料层薄片中收集的可再利用颗粒可以用于制作电极，其以100％完全的可再利用颗粒或与现有的活性材料结合使用，下面的实验例将提供进一步的详细描述。
本领域众所周知的活性材料的再利用工艺会产生金属(直接还原法)或从通过酸/碱溶解或使用还原剂/添加剂熔化提取的贵重金属中产生再合成的活性材料，而这需要额外的化学方法，从而造成工艺的复杂性和额外的经济支出。然而，本发明是直接和简单的，这是因为仅通过干磨和经筛分进行筛选而获得可再利用颗粒，并直接用于制备(混合/涂覆)活性材料浆料和电极。
即，本发明没有对分离的活性材料层薄片进行额外的热处理、酸/碱溶解或使用还原剂/添加剂进行熔化。传统的活性材料再利用工艺包括去除活性材料层中包括的粘合剂和导电材料，以仅获得活性材料，但本发明的活性材料的再利用使用研磨和筛选的活性材料层薄片，而不去除活性材料层中包括的粘合剂和导电材料。
如果使用额外的热处理以仅获得活性材料，则由于活性材料的变形以及粘合剂和导电材料的部分碳化，活性材料的电阻会增加。然而，由于本发明不使用额外的热处理，因此不需要热处理成本，而且能够避免电阻增加或副产物。由于收集的活性材料层薄片可以直接供应到包括活性材料、导电材料和粘合剂的现有浆料中以用于制备现有的活性材料层，因此能够在时间和成本方面提供经济效益。
下文中，将详细描述本发明的实验例。
<实验例>
使用图3中所示的针磨机对正极废料进行干磨。如前面的实例所述，以92:4:4的重量比称取作为活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super P和作为粘合剂聚合物的PVdF，随后与NMP混合，由此制备的浆料形成正极活性材料层。
在这个示例中，通过使用三个具有不同开口尺寸的筛筛选进行实验。1号(#1)筛的开口为0.1至1.9毫米，2号(#2)筛的开口为2.0至4.9毫米，并且3号(#3)筛的开口为5.0至10.0毫米。
在正极废料的研磨中，对于使用#1筛提取的研磨产物、使用#2筛提取的研磨产物和使用#3筛提取的研磨产物中的每一者，使用图5中介绍的振动器进行筛选。进行步骤1至7的筛分。筛的网目尺寸从上到下减少。收集容器上共层叠有6个筛，并且从布置在最上部的筛到布置在最下部的收集容器，共进行1到7个筛分步骤。每步骤筛的网目尺寸为300μm、200μm、100μm、50μm、30μm和20μm，并且无网目的收集容器用于最终收集。
表1示出了每个筛分步骤的网目尺寸、筛分后余留在每步骤筛上的研磨产物的尺寸、每步骤筛上余留的研磨产物中的集流体组分Al的量以及每步骤的活性材料回收率。
表1
Figure BDA0003320868210000121
Al量计算如下：将每个筛分步骤所收集的活性材料中包括的铝的重量除以每个筛分步骤所收集的活性材料的重量，然后乘以100来换算成质量百分比(重量％)。活性材料回收率计算如下：从每个筛分步骤收集的活性材料的重量中减去每个筛分步骤所收集的活性材料中包括的铝的重量，用其全部除以每个筛分步骤收集的活性材料的重量，然后乘以100来换算成百分比。
每步骤筛分后余留在筛上的研磨产物是粉末，用肉眼观察其形状。当筛编号从#3到#1时(即，随着筛的开口尺寸变小)，要研磨的电极废料在针磨机中停留的时间变长，更好地进行研磨，导致尺寸变小。同样，据发现，当筛编号从#3到#1时，收集的粉末的尺寸也会变小。即，据发现，筛的开口尺寸影响研磨产物的尺寸。
特别地，据发现，在#3筛的情况下，有大量的初始未分离的电极。在这种情况下，可得出，筛的优选开口尺寸为4.9mm以下。因此，筛的开口尺寸是决定研磨条件的因素之一，并且可以调整成控制收集的活性材料层薄片的尺寸。
此外，在所有#1到#3筛中，用肉眼观察到步骤1至3筛分后余留的大量集流体片段，可确定通过步骤1至3筛分余留在筛上的研磨产物为不可利用颗粒。即，具有100μm以上的尺寸的研磨产物是不可利用颗粒。
在通过步骤4筛分后余留在筛上的研磨产物中，用肉眼观察不到集流体片段。因此，可确定步骤4筛分后余留在筛上的研磨产物为与集流体片段完全分离的筛选活性材料层薄片。可确定步骤4筛分后的活性材料层薄片(即，尺寸为100μm以下的研磨产物)为可再利用颗粒。从表1中的铝的量可以看出，在步骤4后的筛分中，活性材料的存在量高于Al的量。集流体片段得以分离，但据推测，在研磨过程中，精细研磨的部分Al附着或涂覆在活性材料层薄片上，并以微量杂质的水平混合。
通过以上结果，在可再利用颗粒(研磨产物尺寸为100μm以下)的情况下，活性材料的量高于Al的量。由于将筛的开口尺寸和筛的网目尺寸作为变量，因此可得出，筛分后的可再利用活性材料层薄片的尺寸优选是100μm以下。相反，100μm以上的研磨产物不应再利用。
图7是示出了根据上表1中的筛型的每个筛分步骤的累积回收率的图表。
累积回收率是每个筛分步骤的活性材料回收率之和。可以看出，回收率因筛型不同(确切地说，是筛的开口尺寸不同)而不同。
特别地，在#1筛中，100μm以下的可再利用活性材料层薄片的累积活性材料回收率为70.0％，#2筛中为48.0％，并且#3筛中为25.0％。因此，可以看出，就回收率而言，#1筛是最理想的。在实验中使用的筛中，#1筛的筛开口最小。即，通过实验结果，可得出，干磨中使用的针磨机的筛的开口尺寸优选为0.1至1.9mm。
图8是收集的活性材料层薄片的扫描电子显微镜(SEM)图像。收集的活性材料以活性材料、导电材料、粘合剂的混合物的非常小的颗粒存在。
通过对使用可再利用颗粒制造的电极片进行冲切制作的电极的性能调查，发现从分离的活性材料层薄片中收集的可再利用颗粒可以用来制造电极片，其以100％完全的可再利用颗粒或与现有的活性材料结合使用。
实验组如以下表2中所示。
表2
组 筛分步骤 细节
#1 - 参考电极
#2 4至7 100μm以下的活性材料层薄片回收电极
#3 5至7 50μm以下的活性材料层薄片回收电极
#4 6至7 30μm以下的活性材料层薄片回收电极
#1组是利用参考电极(即，包括现有活性材料的浆料)制作的电极。#2组是通过以下方法制作的电极：收集根据本发明的实验例在步骤4至7筛分中收集的活性材料层薄片，并结合现有浆料再利用大于0μm且100μm以下的活性材料层薄片。#3组是通过以下方法制作的电极：收集步骤5至7筛分的活性材料层薄片，并结合现有浆料再利用大于0μm且50μm以下的活性材料层薄片，并且4号组是通过以下方法制作的电极：收集步骤6和7筛分的活性材料层薄片，并结合现有浆料再利用大于0μm且30μm以下的活性材料层薄片。
对每组进行粘合强度实验和TGA实验。
粘合强度实验是通过本领域常用的使用劳埃德LS-5试验机在5mm/秒的拉伸速率条件下的90°剥离试验进行。
图9是示出了电极的粘合强度的图。
#1组的粘合强度被设定为100％，将其余各组的粘合强度计算为相对比率。
作为实验的结果，#2组显示出与#1组相似的粘合强度水平。#3组和#4组由于可再利用的活性材料范围比#2组小，因此收集的活性材料层薄片的粒度分布较窄。在#3组和#4组中，发现电极的粘合强度较低。基本上，在研磨和分离过程中，电极的研磨产物以活性材料/导电材料/粘合剂的混合物的活性材料层薄片存在。然而，随着筛数量的增加(筛分尺寸较小)，电极的大部分研磨产物作为与薄片分离的小尺寸活性材料而存在。随着筛数量增加，含有较少量粘合剂的薄片被收集，并且当只使用高筛分步骤的可再利用活性材料颗粒时，由于电极的研磨产物中粘合剂的量较少，使用可再利用的活性材料制作的电极可能具有较差的性能。特别地，可以看出，就粘合强度而言，#2组是优选的。#2组具有更宽泛的粒径分布，并且包括大颗粒和小颗粒的混合物。当使用具有从最小尺寸到100μm以下尺寸的活性材料层薄片时(#2)，粘合强度高于使用具有从最小尺寸到50μm以下尺寸的活性材料层薄片时(#3组)的粘合强度。
因此，可以看出，就回收率或粘合强度而言，从筛选最小尺寸的活性材料层薄片和至少一个筛选较大尺寸的活性材料层薄片的步骤中收集的活性材料层薄片是可再利用颗粒，相应地可以看出，有利的是包括多个较高水平的步骤。
图10是TGA图。观察到随温度升高的重量变化。从TGA可以看出每个电极的组成。作为观察的结果，图10显示出，尤其是#2组具有与#1组相似的结果。发现，当再利用步骤4至7筛分中收集的活性材料层薄片时，活性材料、导电材料和粘合剂的组成与参考值相似。因此，可得出，#2组最适合再利用。发现，当特定范围以下的筛分步骤的活性材料层薄片像#3组或#4组一样再利用时，导电材料和粘合剂的量低于参考值。因此，可以看出，包括多个高水平步骤在回收率或粘合强度以及组成方面是理想的。
通过上述实验例的验证将有效地起到上述筛选准则的作用。
可再利用颗粒可以单独或与新的活性材料一起再利用。在制作的电极中，新活性材料/可再利用活性材料的比率可以是0至99/100至1。
在使用#1组的电极(正极)制作的单电池和使用#2组的电极(正极)制作的单电池之间进行了初始容量和电阻性能的比较，并且每个结果均示出在图11和图12中。单电池是包括正极、负极和隔膜的单元电池。
在这个实验例中，如前所述，正极具有LiCoO2、Super P和PVdF按92:4:4的重量比混合的活性材料层，负极具有中间相碳微珠(MCMB)、Super P和PVdF在铜箔上按92:2:6混合的活性材料层，聚乙烯用作隔膜，并且含有1M LiPF6的体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液用作电解质。
在这个实验例中，根据电阻测量方法，使用Hioki BT3562电池测试仪在两端施加电压，此时，测量两端的电流，并根据V(电压)＝I(电流)R(电阻)的关系式进行计算。施加的电压是6V。
据评估，使用#1组的电极制作的单电池和使用#2组的电极制作的单电池具有相似的初始容量55mAh。即，发现再利用活性材料层薄片制作的锂二次电池的初始容量与使用新活性材料制作的锂二次电池几乎相似。
从显示SOC 50％时测量的电池电阻的电阻性能结果可以看出，使用#1组的电极制作的单电池的电阻为2.0欧姆，而使用#2组的电极制作的单电池的电阻约为2.08欧姆，因此它们之间没有明显的差异。
同时，对用于干磨的针磨机和球磨机进行了比较。对于每种情况，均测量了研磨和筛选后获得的粉末的电阻以及使用该粉末形成的电极层的电阻，并将其示出在图13和图14中。
图13示出了电阻(Ωcm)与压制密度(g/cc)的关系。正如预测的那样，随着粉末的压制密度增加，电阻趋于减少。在相同的压制密度的粉末中，针磨机的体积电阻低于球磨机的体积电阻。
图14示出了使用针磨机的电极层的电阻和使用球磨机的电极层的电阻之间的比较。当使用针磨机时，其电阻对于制造锂二次电池是足够的，但当使用球磨机时，其电阻太高，以至于无法用于锂二次电池。
由于作为金属的集流体具有可塑性和延展性，因此提供强力的球磨机在研磨以分离脆性的活性材料层时并不有效。因此，球磨机难以将活性材料层与集流体分离，而且集流体的金属组分很有可能余留在研磨产物中。
如图13和14中所示，发现作为测量粉末和电极层中每一者的电阻的结果，使用球磨机时的粉末和电极层的电阻要比使用针磨机时的粉末和电极层的电阻高得多。集流体没有完美分离，并且集流体金属组分(例如铝)涂覆在活性材料层的表面上，从而当再利用活性材料层薄片时，电阻大大增加。因此，球磨机不适合用于电极废料再利用的干磨。
上文已经用有限的实施方式和附图描述了本发明，本发明并不限于此，对于本领域的技术人员来说，显然可以在本发明的技术方面和所附权利要求及其等同物的范围内进行各种变型和变化。

Claims (12)

1.一种电极废料的再利用方法，所述方法包括：
(a)对冲切在集流体上包括活性材料层的电极片后余留的电极废料进行干磨，以获得研磨产物；以及
(b)通过筛分所述研磨产物，从所述研磨产物中的集流体片段中筛选活性材料层薄片，并收集筛选的活性材料层薄片以获得可再利用颗粒。
2.根据权利要求1所述的电极废料的再利用方法，其中，所述干磨使用针磨机、盘磨机、切销磨机和锤磨机中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的电极废料的再利用方法，其中，所述(b)包括通过使用具有不同网目尺寸的多个筛按顺序筛分所述研磨产物，将所述研磨产物中的所述活性材料层薄片按尺寸逐步与所述集流体片段分离，并收集来自筛分最小尺寸的活性材料层薄片和至少一个筛分较大尺寸的活性材料层薄片的步骤的活性材料层薄片，以获得可再利用颗粒。
4.根据权利要求3所述的电极废料的再利用方法，其中，为了将所述研磨产物中的所述活性材料层薄片按所述尺寸逐步与所述集流体片段分离，层叠网目尺寸从上到下逐渐减小的多个筛，将所述研磨产物供给到最上面的筛，并在通过振动电机对所有筛施加振动的情况下进行筛选。
5.一种制作回收电极的方法，所述方法包括：
(a)对冲切在集流体上包括活性材料层的电极片后余留的电极废料进行干磨，以获得研磨产物；和
(b)通过筛分所述研磨产物，从所述研磨产物中的集流体片段中筛选活性材料层薄片，并收集筛选的活性材料层薄片以获得可再利用颗粒；以及
(c)在不调整组分的情况下单独使用所述可再利用颗粒，或与用于形成所述活性材料层的浆料相同的浆料结合使用，以制作另一电极。
6.根据权利要求5所述的制作回收电极的方法，其中，所述干磨使用针磨机、盘磨机、切销磨机和锤磨机中的任何一种。
7.根据权利要求5所述的制作回收电极的方法，其中，所述干磨使用具有开口尺寸为0.1mm至1.9mm的筛的针磨机。
8.根据权利要求5所述的制作回收电极的方法，其中，所述(b)包括通过使用具有不同网目尺寸的多个筛按顺序筛分所述研磨产物，将所述研磨产物中的所述活性材料层薄片按尺寸逐步与所述集流体片段分离，并收集来自筛分最小尺寸的活性材料层薄片和至少一个筛分较大尺寸的活性材料层薄片的步骤的活性材料层薄片，以获得可再利用颗粒。
9.根据权利要求8所述的制作回收电极的方法，其中，为了将所述研磨产物中的所述活性材料层薄片按所述尺寸逐步与所述集流体片段分离，层叠网目尺寸从上到下逐渐减小的多个筛，将所述研磨产物供给到最上面的筛中，并在通过振动电机对所有筛施加振动的情况下进行筛选。
10.根据权利要求5所述的制作回收电极的方法，其中，所述(b)包括筛选大于0μm且100μm以下的活性材料层薄片，以获得可再利用颗粒。
11.一种电极，其是由权利要求5所述的制作回收电极的方法制作的正极，其中，所述电极包括正极集流体和形成在所述正极集流体上的正极活性材料层。
12.根据权利要求11所述的电极，其中，所述正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，
所述导电材料包括碳黑或碳纳米管中的至少一种，并且
所述粘合剂是具有或不具有官能团的聚偏二氟乙烯。
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