JP6269713B2 - リチウムイオン二次電池用の負極材及び負極、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得るリチウムイオン二次電池用の負極材及び負極、並びにリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。また、近年、ハイブリッド車両や電気車両にも用いられつつある。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とセパレータとから構成されている。正極は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などの、リチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる正極活物質と、正極活物質で被覆された集電体とからなる。

負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質からなる負極材で集電体を被覆して形成されている。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質からなり、近年、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）又はこれらの元素を含む化合物の使用が検討されている。珪素及び錫又はこれらを含む化合物からなる負極活物質粒子は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出により体積が膨張したり収縮したりする。負極活物質粒子の表面には、充電時に被膜が形成されて、電解液が負極活物質と直接接触するのを防止して電解液の劣化を抑えている。しかし、この被膜は、負極活物質粒子の体積変化で亀裂が発生する場合がある。被膜に亀裂が生じると、電解液が負極活物質と直接接触して、電解液が劣化し、充放電のサイクル特性が低下するおそれがある。

従来、負極材を構成する負極活物質の粒径を調整することで、サイクル特性等の電池特性を向上させようとする試みが行われている。例えば、特許文献１、２、３には、負極活物質としての珪素複合体粉末のＢＥＴ比表面積を所定の範囲に調整することで、電池のサイクル特性及び充放電特性を向上させることが開示されている。

特許文献４には、負極活物質粉末に含まれる粒径５μｍ以下の微粒子の割合を２０％以下にすることで、導電助剤粉末と負極活物質粉末との接触を適度に保ち、放電容量及び初期の充放電容量を向上させることが記載されている。

特許文献５、６、７には、酸化ケイ素粉末の平均粒子径（Ｄ５０）を所定の範囲に調整することで、放電容量及びサイクル特性を向上させることが開示されている。

また、近年、電池特性を向上させるべく、電解液中の成分と負極活物質粒子の粒度について検討されている。特許文献８には、負極活物質として珪素酸化物を用い、負極活物質粒子のメディアン径を５μｍ以上２００μｍ以下とし、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することが示されている。特許文献９には、負極材料の平均粒子サイズが５〜４０μｍとなるように設定するために、分級を行っても良いことが示されている。特許文献１０には、負極活物質であるＳｉＯを平均粒径が１５μｍで、５μｍ以下の粒径のものを１０％以上含まないものを用いることが示されている。特許文献２には、ＳｉＯを粉砕し、分級し、平均粒径５μｍ、粒度分布１〜１０μｍの粉末を用いることが示されています。特許文献１１には、珪素化合物を含有する粒子が、平均粒径０．１μｍ以下の粒子を実質的に含まないとの記載がある。特許文献１２、１３、１４、１５には、電解液にＦＥＣを添加することが示されている。

特開２００４−３２３２８４号公報（段落「００１３」） 特開２００８−１６６０１３号公報（段落「００１８」） 特開２００１−１１８５６８号公報（段落「００２１」、「００２５」） 特開２００５−１１６３８９号公報（段落「００２６」） 特開２００３−１６０３２８号公報（段落「００１５」） 特開２００９−３０１９３７号公報（段落「００１３」） 特開２００２−３７３６５３号公報（段落「００１１」） 特開２００９−２５２５７９号公報（段落２６６，２７８） 特開平１０−０７４５０４号公報（段落１９） 特開２００１−１４８２４２号公報（段落２２，４１） 特開２００４−１７８９２２号公報（請求項１１） 特開２００７−２００８６２号公報（段落６３） 特開２０１１−０４９１１４号公報（段落４５） 特開２００８−０９８０５３号公報（段落１０３） 特許第４７１５８４８号公報（請求項１）

本発明者は、電池のサイクル特性及び放電容量を向上させるべく、更に負極活物質の粒径について鋭意探求を重ねた。

また、本発明者は、充放電時に体積変化を伴う負極活物質粒子を用いた場合について、電池特性を向上させ且つ安定化させるべく、負極活物質の粒径及び負極の構成について鋭意探求を重ねた。

また、本発明者は、従来とは異なる手法で電池特性を向上させるべく、負極活物質粒子の粒度及び電解液の成分について種々に鋭意研究した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、第１の課題は、電池のサイクル特性を向上させる負極材、並びにこれを用いた負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

第２の課題は、放電容量を大きくすることができる負極材、並びにこれを用いた負極、リチウムイオン二次電池、及び車両を提供することである。

第３の課題は、電池特性を向上させ且つ安定化させ得るリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池である。

第４の課題は、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者は、負極活物質粒子の粒径を制御することで、電池の充放電サイクル特性及び放電容量が増加することを知見した。特に、負極材に含まれる負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であることにより、負極活物質粒子表面に形成される被膜に亀裂が発生することが抑制され、電解液が、負極活物質粒子を構成する負極活物質に接触して電解液が劣化することが抑制され、サイクル特性が向上する。また、負極活物質粒子のＤ_５０及び粒度範囲を所定の範囲に制御することにより、負極活物質粒子の内部及び粒子界面のインピーダンスを小さくし、放電容量を向上させる。本発明の各態様は、主として、上記の知見に基づいて完成された発明である。なお、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。

（１）本発明の第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極材であって、前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、且つＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、前記負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質とを備えていることを特徴とする。

（２）本発明の第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極材であって、前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、前記負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上８．０μｍ以下、前記負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、前記リチウムイオン二次電池用負極材を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質とを備えていることを特徴とする。

（３）本発明の第３の態様のリチウムイオン二次電池は、集電体と、該集電体の表面に形成され負極活物質粒子を有する負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなり、前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、前記負極活物質層の厚みは、前記負極活物質粒子のＤ９０の１．４倍以上であることを特徴とする。なお、リチウムと合金化反応可能な元素にはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記に記載されたリチウムイオン二次電池用負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を有する正極と、電解質とを有することを特徴とする。

（４）本発明の第４の態様のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極と、Ｌｉイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質をもつ正極と、電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記負極に含まれる前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、前記電解液の前記溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを有することを特徴とする。

（１）本発明の第１の態様によれば、電池のサイクル特性を向上させることができる負極材、並びにこれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

（２）本発明の第２の態様によれば、放電容量を大きくすることができる負極材、並びにこれを用いた負極、並びにリチウムイオン二次電池を提供することができる。

（３）本発明の第３の態様のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質粒子が上記の粒径特性を有し、且つ負極活物質層の厚みが負極活物質粒子の粒径特性と上記の関係を有するため、電池特性を向上させ且つ安定化させることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極を用いているため、電池特性の向上及び安定化を実現できる。更に、本発明の車両によれば、上記リチウムイオン二次電池を用いているため、長期間高い出力を安定に発揮できる。

（４）本発明の第４の態様のリチウムイオン二次電池は、負極に含まれる負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、かつ、電解液の溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを有するため、電池特性に優れる。また、本発明の車両は、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を搭載しているため、長期間高い出力を発揮することができる。

試料１〜４の粒度分布を示す線図である。 試料１〜４のＢＥＴ比表面積と１５０サイクル目放電容量維持率との関係を示す図である。 試料１、３、４のＤ_１０と１００サイクル目放電容量維持率との関係を示す図である。 試料１〜４のＢＥＴ比表面積と初回放電容量との関係を示す図である。 試料１〜４の反応抵抗を示す図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用負極の断面説明図である。 電池１、２に用いられている負極活物質粒子の粒度分布を示す図である。 電池１〜６の充放電サイクル評価試験の結果を示す図である。 負極１、２の充放電サイクル安定性試験の結果を示す図である。 電池７、９のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質粒子の粒度分布を示す図である。 電池７〜１３のリチウムイオン二次電池の充放電サイクル評価試験の結果を示す図である。

（１）本発明の第１の態様の実施形態について詳細に説明する。

第１の態様の実施形態の負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極材であって、前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、且つＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、前記負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上であることを特徴とする。この場合には、電池のサイクル特性が向上する。その理由は以下のように考えられる。

負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上とすることで、負極活物質粒子の微粒子が従来に比べて極めて少なく抑えられ、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、またＤ_５０が大きくなる。ＢＥＴ比表面積が小さくなり、且つＤ_５０が大きくなると、充電時に、負極活物質粒子の表面に比較的薄い安定な被膜が形成される。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することにより膨張・収縮する。負極活物質粒子が膨張・収縮したときに、負極活物質粒子表面の被膜は比較的薄いため、被膜の外表面に加わる応力が軽減され、被膜の外表面に亀裂や欠損を生じることを抑えることができる。それゆえ、負極活物質粒子が電解液と接触し難く、負極活物質粒子に存在するＬｉイオンが溶出することを抑え、電解液の分解反応を抑えることができる。したがって、電池のサイクル特性を高めることができる。

負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつ。粒径は、レーザー回折・散乱法により球形と仮定して得られる理論回折パターンと実測回折パターンを適合させて算出した有効径とする。

負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、１μｍ以上の粒径をもつ負極活物質粒子が８５体積％未満である場合には、負極活物質粒子全体のＢＥＴ比表面積が大きくなり、充電時に形成される被膜の膜厚が大きくなる。膜厚の大きい被膜は、負極活物質粒子の体積変化に追従しにくく、亀裂が生じやすい。このため、負極活物質粒子が直接電解質に接触して、電解質が分解するおそれがある。ゆえに、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。

更に、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことがよい。この場合には、負極活物質粒子の中に１μｍ未満の微粒子が更に微量となり、被膜の厚みが薄い負極活物質粒子が多くなり、負極活物質粒子の体積変化により被膜の亀裂が発生しにくくなり、電解液の劣化を更に抑えることができる。

更に、負極活物質粒子のすべてが、粒径１μｍ以上であることが望ましい。この場合には、更に、被膜の亀裂が発生しにくくなり、電解液の劣化を効果的に抑制できる。

さらに、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が２μｍ以上の粒径をもつことが好ましい。この場合には、被膜の膜厚が更に薄くなり、被膜に亀裂が生じにくく、電解質の分解を効果的に抑えることができる。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は６ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇを超える場合には、放電容量維持率が低下するそれがある。「ＢＥＴ比表面積」は、粒子表面に吸着占有面積の判った分子を吸着させ、その量から粒子の比表面積を求める方法である。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以下であることがよく、更には４ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３.３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。この場合には、放電容量維持率が更に向上する。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、２.０ｍ^２／ｇ以上であることがよく、更には２.５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２.８ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。この場合には、負極活物質粒子同士の接触面積を比較的大きくすることができ、電子の導電パスが多く、大きな初回の放電容量を発揮することができる。

負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ未満である場合には、電池のサイクル特性が低下するおそれがある。「Ｄ_５０」は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。

負極活物質粒子のＤ_５０が５．５μｍ以上であることがよく、更には５．７μｍ以上であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_５０が８．０μｍ以下であることがよく、更には７．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_５０が過大である場合には、負極活物質粒子の反応抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子の粒度範囲は０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。「粒度範囲」は、負極活物質粒子の粒径をいう。「粒度範囲は０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内」にあるとは、負極活物質粒子の粒径が０．４μｍ以上３０μｍの範囲内にあることをいう。負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、その中で上記粒度範囲内の粒径をもつ負極活物質粒子の割合が９５体積％以上であるとよい。「粒径」は、レーザー回折・散乱法により球形と仮定して得られる理論回折パターンと実測回折パターンを適合させて算出した有効径とする。

０．４μｍ未満となる粒径の負極活物質粒子を含む場合には、負極活物質粒子の微粒子が多くなり、充電時に生成する被膜が厚くなるおそれがある。このため、被膜抵抗が増大するため電池のサイクル特性が低下するおそれがある。３０μｍを超えて過大となる粒径の負極活物質粒子を含む場合には、粒子内部へのＬｉイオン拡散抵抗が大きくなり、容量が低下するおそれがある。また、粒子の中で、電池反応に寄与し得る部分としない部分とが生じて、電池反応時に粒子内での膨張・収縮の程度が異なり、粒子内に亀裂が生じて、容量維持率が低下するおそれがある。

負極活物質粒子の粒度範囲は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、１．３７μｍ以上１８．５μｍ以下であることが望ましい。この場合には、更にサイクル特性が向上する。

負極活物質粒子のＤ_１０は３μｍ以上であることが好ましい。この場合には更にサイクル特性が向上する。その理由は、負極活物質粒子のＤ_１０が３μｍ以上であることにより、負極活物質粒子の微粒子が更に少なくなる。このため、負極活物質粒子表面の被膜が比較的薄くなり、被膜の外表面に加わる応力が軽減され、被膜の外表面に亀裂や欠損を生じることを抑えることができる。それゆえ、負極活物質粒子が電解液と接触し難く、負極活物質粒子に存在するＬｉイオンが溶出することを抑え、電解液の分解反応を抑えることができる。したがって、電池のサイクル特性を高めることができる。「Ｄ_１０」とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が１０％に相当する粒子径を指す。

更に、負極活物質粒子のＤ_１０は３．４μｍ以上であることがよく、更には４．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_１０は６．０μｍ以下であることがよく、更には５．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_１０が過大である場合には、負極活物質粒子の反応抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_９０は８．０μｍを超えて大きいことが好ましい。この場合には更にサイクル特性が向上する。その理由は、負極活物質粒子のＤ_９０が８．０μｍを超えて大きい場合には、粒径の大きい負極活物質粒子が多くなる。このため、負極活物質粒子表面の被膜が比較的薄くなり、被膜の外表面に亀裂や欠損を生じることを抑えられ、電解液の分解反応を効果的に抑えることができる。したがって、電池のサイクル特性を高めることができる。なお、「Ｄ_９０」は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が９０％に相当する粒子径を指す。

更に、負極活物質粒子のＤ_９０は８．５μｍ以上であることがよく、更には９．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_９０は１２μｍ以下であることがよく、更には１０．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_９０が過大である場合には、負極活物質粒子の内部抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子の表面には被膜が形成されているとよい。被膜は、充電時に負極活物質粒子表面に形成される固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）であるとよい。負極活物質粒子表面が固体電解質界面被膜で被覆されることで、負極活物質粒子が電解質と直接接触することが防止され、電解質の分解を抑えることができる。特に、本発明では、負極活物質粒子は、上記の粒径特性を有するため、微小な粒子が少なく、負極活物質粒子の単位体積に対する被膜の体積の比率が低く抑えられる。ゆえに、負極活物質粒子の体積変化による被膜に加わる応力を軽減でき、被膜に亀裂等の欠陥が生じることを抑えることができる。ゆえに、負極活物質粒子が電解質と直接接触することが抑えられ、電解質の分解反応を抑えることができ、電池のサイクル特性を向上させることができる。

前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下で、前記負極活物質粒子のＤ_５０が５．０μｍ以上８．０μｍ以下、前記負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、初回の放電容量が大きくなる。その理由は、以下のように考えられる。負極活物質粒子の反応抵抗は、負極活物質粒子の被膜抵抗及び粒子界面での粒子内部へのLiイオン拡散抵抗を示す。負極活物質粒子の粒径が小さくなるほど反応抵抗が小さくなる。負極活物質粒子の表面に被膜が形成されている場合には、粒子界面での被膜が薄くなるほど、負極活物質粒子の被膜抵抗が小さくなる。一方で、負極活物質粒子の粒径が小さいほど被膜が厚く形成される。粒子内部へのＬｉイオン拡散を大きくしない程度で、被膜の薄い粒径となるちょうどバランスのとれた範囲の粒径とすることで、負極反応抵抗を小さくすることができ、放電容量を大きくすることができる。

負極活物質粒子のＤ_５０が５．７μｍ以上７．２μｍ以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質粒子の反応抵抗を小さくするためにバランスがとれた粒径とすることができ、更に電池容量を大きくすることができる。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、更には、２．５ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であり、２．７ｍ^２／ｇ以上３．３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。この場合には、負極活物質粒子を、粒子内部へのLiイオン拡散抵抗を大きくしない程度で、被膜の薄い粒径となるバランスのとれた範囲の粒径とすることができ、更に放電容量が大きくなる。

負極活物質粒子のＤ_９０が８．０μｍを超えて大きいことが好ましく、更には８．５μｍ以上、９．０μｍ以上であることが望ましい。この場合には、更に放電容量が更に大きくなる。

更に、負極活物質粒子の粒度範囲は、１．０μｍ以上１８．５μｍ以下であることがよく、１．３７μｍ以上１８．５μｍ以下であることが好ましい。この場合には、更に放電容量が高くなる。

また、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極材であって、前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、且つＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下であってもよい。この場合にも、微細な負極活物質粒子が少ないため、サイクル特性が向上する。

負極活物質粒子の粒度を調整するために、例えば、サイクロン分級、乾式分級（重量分級、慣性分級、遠心分級）、湿式分級（沈降分級、機械的分級、水力分級、遠心分級）、ふるい分け分級などの方法がある。

サイクロン分級は、強制渦遠心式精密空気分級機を用いて行うことが好ましい。例えば、強制渦遠心式精密空気分級機を用いたサイクロン分級は、粒子に旋回運動を与えて、粒子に作用する遠心力と、遠心力に対する抗力とのバランスによって粒度の大きい粒子と小さい粒子とを分離するものである。例えば、分級羽根を有する分級ロータをケーシング内で高速で回転させ、分級ロータの上部から投入した粉体に分級ロータの回転によって遠心力を生じさせるとともに分級ロータの周縁から中心に向かって空気を導入させ、分級ロータによる遠心力を大きく受ける粒径の大きな粉体は分級ロータの外方に流出し、一方遠心力より空気流による作用を大きく受ける粒径の小さな粉体は空気とともに中心方向に移動させて粉体を分級する方法である。

強制渦遠心式精密空気分級機を用いるサイクロン分級法により、上記の所定の範囲のＢＥＴ比表面積、Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、粒度範囲をもつ負極活物質粒子を分級するためには、遠心機の回転数は、３０００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下であることがよい。また、負極活物質粒子の供給速度は０．５ｋｇ／ｈ以上２．０ｋｇ/ｈ以下であることがよく、また、風量は１．５ｍ³/ｍｉｎ以上３．５ｍ³/ｍｉｎ以下であることが好ましい。

負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素化合物からなる。

前記リチウムと合金化反応可能な元素は珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。前記リチウムと合金化反応可能な元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

中でも、負極活物質粒子は、珪素（Ｓｉ）を有するとよく、更にはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。

また、負極活物質粒子は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ_２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って膨張・収縮する。ＳｉＯ_２相は、ＳｉＯ_２からなり、Ｓｉ相の膨張・収縮を吸収する。Ｓｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されることで、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とからなる負極活物質粒子を形成しているとよい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ_２相により被覆されて一体となって、１つの粒子、即ち負極活物質粒子を形成しているとよい。この場合には、負極活物質粒子全体の体積変化を効果的に抑えることができる。

負極活物質粒子でのＳｉ相に対するＳｉＯ_２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が１未満の場合には、負極活物質粒子の膨張・収縮が大きく、負極活物質粒子から構成された負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が３を超える場合には、負極活物質粒子でのＬｉイオンの吸蔵・放出量が少なく、放電容量が低くなるおそれがある。

負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とのみから構成されていてもよい。また、負極活物質粒子は、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相とを主成分としているが、その他に、負極活物質粒子の成分として、公知の活物質を含んでいても良く、具体的には、Ｍｅ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ（ＭｅはＬｉ，Ｃａなど）のうちの少なくとも１種を混合していてもよい。

負極活物質粒子の原料として、一酸化珪素を含む原料粉末を用いるとよい。この場合、原料粉末中の一酸化珪素を、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に不均化する。一酸化珪素の不均化では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応により、ＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相に分離する。不均化により得られる酸化珪素粉末は、ＳｉＯ_２相とＳｉ相とを含む。

原料粉末の一酸化珪素の不均化は、原料粉末にエネルギーを与えることにより進行する。一例として、原料粉末を加熱する、ミリングする、などの方法が挙げられる。

原料粉末を加熱する場合、一般に、酸素を絶った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料粉末に対して、真空中又は不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことにより、非結晶性のＳｉＯ_２相と結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素粉末が得られる。

原料粉末をミリングする場合には、ミリングの機械的エネルギーの一部が、原料粉末の固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、酸化物相と珪素相などを生成する。ミリングでは、原料粉末を、真空中、アルゴンガス中などの不活性ガス雰囲気下で、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。ミリング後にさらに熱処理を施すことで、一酸化珪素の不均化をさらに促進させてもよい。

負極活物質粒子は、負極材を構成している。負極材は、集電体表面に塗布されて負極活物質層を形成する。負極材は、上記の負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。

負極材には、前記負極活物質粒子の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、上記の負極材からなる負極活物質層を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質からなる正極と、電解質とを備えている。

負極材は、負極活物質層として集電体に圧着されることで負極を構成することが一般的である。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

正極は、集電体と、正極活物質粒子を有し集電体の表面を被覆する正極材とからなるとよい。正極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、好ましくは、更に、結着剤及び／又は導電助材を含む。導電助材および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

正極活物質としては、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。ただし、正極及び負極ともに、リチウムを含まない場合には、リチウムをプレドープする必要がある。

集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。集電体は、メッシュや金属箔などの形状であるとよい。

セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

電解質は、非水電解液に含まれているとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるフッ化塩を溶解させたものである。電解質であるフッ化塩は、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。

正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

（車両など）
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。

（２）本発明の第２の態様の実施形態について詳細に説明する。

第２の態様の実施形態の負極材は、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上８．０μｍ以下、負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上３０μｍ以下である。この場合には、放電容量を大きくすることができる。その理由は以下のように考えられる。

負極活物質粒子のインピーダンスは、負極活物質粒子の内部及び粒子界面での抵抗を示す。負極活物質粒子の粒径が小さくなるほどインピーダンスが小さくなる。負極活物質粒子の界面に被膜が形成されている場合には、粒子界面での被膜が薄くなるほど、負極活物質粒子の被膜抵抗が小さくなる。一方で、負極活物質粒子の粒径が小さいほど被膜が厚く形成される。粒子内部へのLiイオン拡散抵抗を大きくしない程度で、被膜の薄い粒径となるちょうどバランスのとれた上記の範囲の粒径とすることで、インピーダンスを小さくすることができ、放電容量を大きくすることができると考えられる。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇを超える場合には、放電容量維持率が低下するそれがある。「ＢＥＴ比表面積」は、粒子表面に吸着占有面積の判った分子を吸着させ、その量から粒子の比表面積を求める方法である。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、２．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、更には、２．５ｍ^２／ｇ以上４．０ｍ^２／ｇ以下であり、２．７ｍ^２／ｇ以上３．３ｍ^２／ｇ以下であることが望ましい。この場合には、負極活物質粒子を、粒子内部へのLiイオン拡散抵抗を大きくしない程度で、被膜の薄い粒径となるバランスのとれた範囲の粒径とすることができ、更に放電容量が向上する。

負極活物質粒子のＤ_５０は、４．５μｍ以上８．０μｍ以下である。「Ｄ_５０」は、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ_５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。Ｄ_５０が４．５μｍ未満の場合又は８．０μｍを超える場合には、放電容量が低下するおそれがある。

更に、Ｄ_５０は、５．０μｍ以上７．２μｍ以下であることが好ましく、５．７μｍ以上７．２μｍ以下であることが望ましい。この場合には、負極活物質粒子の反応抵抗を小さくするためにバランスがとれた粒径とすることができ、更に放電容量が向上する。

負極活物質粒子の粒度範囲は、０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とする。「粒度範囲」は、負極活物質粒子の粒径をいう。「粒度範囲は０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内」にあるとは、負極活物質粒子の粒径が０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあることをいう。負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、その中で上記粒度範囲内の粒径をもつ負極活物質粒子の割合が９５体積％以上であるとよい。「粒径」は、レーザー回折・散乱法により球形と仮定して得られる理論回折パターンと実測回折パターンを適合させて算出した有効径とする。０．４μｍ未満となる粒度の負極活物質粒子を含む場合、負極活物質粒子の微粒子が多くなり、充電時に生成する被膜が厚くなり、放電容量が低下するおそれがある。３０μｍを超えて過大となる粒度の負極活物質粒子を含む場合には、負極活物質粒子の拡散抵抗が大きくなり、初回放電容量が低下するおそれがある。

負極活物質粒子の粒度範囲は、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、更には、１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、１．０μｍ以上１８．５μｍ以下であり、１．３７μｍ以上１８．５μｍ以下であることが望ましい。この場合には、更に放電容量が大きくなる。

負極活物質粒子のＤ_１０は、３．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には更に放電容量が大きくなる。その理由は、負極活物質粒子のＤ_１０が３．０μｍ以上であることにより、負極活物質粒子の微粒子が更に少なくなる。このため、負極活物質粒子表面の被膜が比較的薄くなり、粒子の被膜抵抗が低くなるため、放電容量が大きくなったと考えられる。「Ｄ_１０」は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が１０％に相当する粒子径を指す。

更に、負極活物質粒子のＤ_１０は、３．４μｍ以上であることがよく、更には４．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、放電容量が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_１０は、６．０μｍ以下であることがよく、更には５．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_１０が過大である場合には、負極活物質粒子の反応抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_９０は、８．０μｍを超えて大きいことがよく、且つ１０．０μｍ以下であることが好ましい。この場合には更に初回放電容量が大きくなる。その理由は、負極活物質粒子表面の被膜が比較的薄くなり、粒子の被膜抵抗が抑えられ、且つ粒子の粒径も比較的小さいので負極の反応抵抗も低くでき、その結果放電容量を大きくすることができるものと考えられる。

なお、「Ｄ_９０」は、レーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が９０％に相当する粒子径を指す。

更に、負極活物質粒子のＤ_９０は、８．５μｍ以上１１μｍ以下であることがよく、更には８．８μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、放電容量が更に大きくなる。

負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことが好ましい。粒径は、レーザー回折・散乱法により球形と仮定して得られる理論回折パターンと実測回折パターンを適合させて算出した有効径とする。

負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、１μｍ以上の粒径をもつ負極活物質粒子が８５体積％未満である場合には、負極活物質粒子全体のＢＥＴ比表面積が大きくなり、充電時に形成される被膜の膜厚が大きくなる。膜厚の大きい被膜は、負極活物質粒子の被膜抵抗を大きくする。このため、放電容量が低下するおそれがある。負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことが好ましい。

さらに、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が１μｍ以上４μｍ以下の範囲の粒径をもつことが好ましい。この場合には、粒子の拡散抵抗と粒子界面での被膜抵抗とをバランスよく抑え、電池抵抗を効果的におさえることができる。

第２の態様においても、第１の態様と同様に、負極活物質粒子の表面には被膜が形成されているとよい。また、負極活物質粒子の粒度を調整するために、例えば、遠心機を用いるサイクロン分級、乾式分級、湿式分級、ふるい分け分級などを行うと良い。第２の態様において、その他の点（負極活物質粒子の成分、製法、負極材の構成、リチウムイオン二次電池の構成など）は、第１の態様と同様であるとよい。

（３）本発明の第３の態様の実施形態について詳細に説明する。

本発明の第３の態様のリチウムイオン二次電池用負極においては、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_９０の１．４倍以上である。このため、電池特性を向上させ且つ安定化させることができる。その理由は、以下のように考えられる。

リチウムイオン二次電池に充放電を行うと、Ｌｉイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液中に含まれる電解質が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質粒子表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、Ｌｉイオンは通すが、電子は通さないという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。この被膜は、負極活物質粒子表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を抑えている。

負極活物質粒子が粒径１μｍ未満の微粒子である場合、負極活物質粒子表面に形成される被膜の膜厚が大きくなる傾向がある。被膜の膜厚が大きい場合には、充放電反応によるＳｉやＳｎの体積変化に追従できず、被膜表面に応力が集中し、亀裂や欠陥が生じやすい。このように被膜に損傷が生じると、被膜の損傷部分を通じて電解液が負極活物質粒子内部に浸入しやすくなり、電解液が負極活物質と接触することにより電解液成分が分解されやすくなり、充放電のサイクル特性が低下することになる。また、負極活物質粒子が微粒子の場合には、負極活物質粒子の比表面積が増大するため、表面に形成される被膜が増加し、Ｌｉイオンの出入りの抵抗となり、放電容量が低下するおそれがある。

本発明においては、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上である。このため、負極活物質粒子には、粒径１μｍ未満の微粒子が非常に少なくなる。負極活物質粒子に含まれる微粒子の量を抑えているため、損傷しやすい厚膜の被膜で被覆された負極活物質粒子が極めて少なくなり、電解液の劣化を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、負極活物質粒子の粒径が大きくなると、負極活物質粒子の比表面積が小さくなるため、負極活物質粒子表面に形成される被膜の量が少なくなり、負極活物質粒子の抵抗が低減し、放電容量が増大する。

図６に示すように、負極は、集電体２の表面に、負極活物質粒子からなる負極活物質層１を形成している。負極活物質層１内の負極活物質粒子全体の中の８５体積％以上が粒径１μｍ以上である場合には、負極活物質粒子全体の中の粒径１μｍ以上の負極活物質粒子の割合が多くなり、負極活物質層１の表面に存在する負極活物質粒子の比較的大きな大粒子１１の間に凹凸が形成され、この凹凸の凹部１０が負極活物質粒子の微粒子１２で埋められず、負極活物質層１の表面粗さが大きくなる。負極活物質層１の薄い部分では、電解液が内部まで浸透しやすい。この場合、負極活物質粒子表面に形成される被膜に亀裂が発生していると、負極活物質粒子を構成している負極活物質と電解液とが接触しやすく、サイクル特性が低下しやすい。一方、負極活物質層１の厚い部分では、電解液が内部まで浸透しにくい。このため、被膜に亀裂が生じていても、薄い部分に比べて電解液と負極活物質とは接触しにくく、サイクル特性が低下しにくい。また、負極活物質層１の薄い部分では容量が小さく、厚い部分では容量が大きくなる。このように、サイクル特性、放電容量などの電池特性にバラツキが生じやすい。

そこで、本発明においては、負極活物質層の厚みを、負極活物質粒子のＤ_９０の１．４倍以上としている。この場合には、負極活物質層の多くの部分で、負極活物質層の厚み方向で１．４個以上の負極活物質粒子が配置されることになり、負極活物質層の厚みのバラツキが少なくなり、充放電サイクル特性が安定化する。また、放電容量のバラツキも少なくなる。ゆえに、サイクル特性、放電容量などの電池特性を安定化させることができる。

即ち、負極活物質粒子が上記の粒径特性を有し、且つ負極活物質層の厚みが負極活物質粒子の粒径特性と上記の関係を有するため、電池特性を向上させ且つ安定化させることができる。

一方、負極活物質層の厚みが、負極活物質粒子のＤ_９０の１．４倍未満である場合には、負極活物質層の厚みのバラツキが大きく、電池特性にバラツキが生じやすくなる。

更に、負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_９０の２倍以上であることが好ましい。この場合には、負極活物質層の厚みのバラツキが更に少なくなり、電池特性が更に安定化される。

負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_９０の５倍以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層の内部まで電解液が十分に浸透し、また負極活物質層の内部へのLｉイオンの拡散も速く、放電容量及びレート特性がよい。

ここで、負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_１０の３倍以上であることが好ましい。この場合には、負極活物質層の厚みに対する負極活物質粒子の相対的な大きさが小さい微粒子１２が負極活物質粒子全体の中で多くなり、負極活物質層１の表面の凹部１０に、微粒子１２が多く入り込み、表面を平坦化させることができる。このため、更に電池特性を安定化させることができる。

更に、負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_１０の４倍以上であることが望ましい。この場合には、負極活物質層の表面を更に平坦化させることができ、電池特性を更に安定化させることができる。

負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_１０の１０倍以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層の内部まで電解液が十分に浸透し、また負極活物質層の内部へのLｉイオンの拡散も速く、放電容量及びレート特性がよい。

負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_５０の２倍以上さらには２．５倍以上であることが望ましい。負極活物質層の厚みが負極活物質粒子のＤ_５０の２倍以上である場合には、負極活物質層の厚みが、負極活物質粒子のＤ_５０に対して十分な大きさとなり、負極活物質層の厚みのバラツキが少なくなり、電池特性を更に安定化させることができる。

負極活物質層の厚みは、負極活物質粒子のＤ_５０の７倍以下であることが好ましい。この場合には、負極活物質層の内部まで電解液が十分に浸透し、また負極活物質層の内部へのＬｉイオンの拡散も速く、放電容量及びレート特性がよい。

負極活物質層の厚みが過小の場合には、充放電のサイクル特性の安定性が低くなるおそれがある。負極活物質層の厚みが過大である場合には、電解液が内部まで浸透しにくく、電解液と負極活物質とが接触しにくく、充放電特性が低下するおそれがある。

また、負極活物質層の中の負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、粒径が１μｍ以上のものが８５体積％未満である場合には、負極活物質粒子の中に１μｍ未満の微粒子が比較的多く含まれることになる。このため、負極活物質粒子の比表面積が大きくなり、被膜が多く生成される。そのため、負極活物質粒子が高抵抗となり、充放電特性が悪化するおそれがある。

負極活物質層の中の負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことがよい。この場合には、負極活物質粒子の中に１μｍ未満の微粒子が更に微量となり、被膜量が少なくなる。そのため、負極活物質粒子の抵抗を低く抑え、充放電特性が向上する。

更に、負極活物質層の中の負極活物質粒子の全体が、粒径１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、負極活物質層の中の負極活物質粒子の中に粒径１μｍ未満の微粒子が存在しなくなり、さらに被膜量が低減し、負極活物質粒子の抵抗を低く抑えることができる。

負極活物質層の中の前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径２．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、粒径２．０μｍ未満の比較的小さい粒子を少なく抑えることができ、負極活物質粒子の粒径を更に大きくすることができる。ゆえに、負極活物質粒子表面の被膜量を更に少なくすることができ、負極活物質粒子の抵抗を更に下げることができる。更に、負極活物質層の中の前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が粒径２．０μｍ以上であることが好ましい。更に、電解液の劣化を効果的に抑えることができる。

負極活物質層の中の負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径３０μｍ以下であることが好ましい。Ｓｉを含む負極活物質は導電抵抗が高いため、粒径３０μｍを超える大きな粒子が多くなると、負極活物質粒子の内部抵抗が大きくなり、電池容量が低下するおそれがある。更に、負極活物質層の中の負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が粒径３０μｍ以下であることが好ましい。この場合には、電池容量を高くすることができる。

負極活物質粒子のＤ_５０は５．５μｍ以上であることがよく、更には５．７μｍ以上であることが好ましい。この場合には、電池のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_５０が８．０μｍ以下であることがよく、更には７．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_５０が過大である場合には、負極活物質粒子の反応抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_１０は、３．０μｍ以上であることがよく、更には３．４μｍ以上、４．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、負極活物質粒子中で粒径３．０μｍ未満の小さい粒子が少なくなり、被膜損傷による電解液の分解を効果的に抑えることができる。

負極活物質粒子のＤ_１０は６．０μｍ以下であることがよく、更には５．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_１０が過大である場合には、負極活物質粒子の反応抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_９０は、７．５μｍを超えて大きいことがよく、更には、８．５μｍ以上、９．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、粒径の大きな負極活物質粒子の割合が増えて、被膜量が少なくなる。このため、負極活物質粒子の抵抗が低減され、充放電のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_９０の上限は１２μｍ以下であることがよく、更には１０．５μｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_９０が過大である場合には、負極活物質粒子の内部抵抗（Ｌｉイオンの負極活物質内部への拡散抵抗）が増大するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質粒子のＤ_５０の比率は、０．５以上０．８以下さらには０．６５以上０．８以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質粒子のＤ_５０の比率が０．５未満の場合には、電解液の分解生成物が増大するおそれがあり、０．８を超える場合には、負極活物質層の厚みにバラツキが生じやすく、電池特性の安定性が低下するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質粒子のＤ_１０の比率は、０．１以上０．６以下さらには０．４以上０．６以下であることが好ましい。負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質粒子のＤ_１０の比率が０．１未満の場合には、電解液の分解生成物が増大するおそれがあり、０．６を超える場合には、負極活物質層の厚みにバラツキが生じやすく、電池特性の安定性が低下するおそれがある。

ここで、Ｄ_５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径をいい、メディアン径とも称される。Ｄ_１０は、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における１０％径の値をいう。Ｄ_９０も、同様に、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における９０％径の値をいう。Ｄ_５０，Ｄ_１０，Ｄ_９０とも、粒度分布測定装置により測定される。

負極活物質粒子の粒度範囲は、０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。「粒度範囲」は、負極に含まれる負極活物質粒子の粒径の範囲をいう。負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、その中で上記粒度範囲内の粒径をもつ負極活物質粒子の割合が９５体積％以上であるとよい。「粒径」は、レーザー回折・散乱法により球形と仮定して得られる理論回折パターンと実測回折パターンを適合させて算出した有効径とする。

負極活物質粒子の粒度範囲に０．４μｍ未満が含まれる場合には、負極活物質粒子の微粒子が多くなり、充電時に生成する被膜が多くなり、被膜抵抗が増大するため、充放電のサイクル特性が低下するおそれがある。負極活物質粒子の粒度範囲に３０μｍを超える範囲が含まれる場合には、負極活物質粒子内部へのＬｉの拡散抵抗が大きくなり、容量が低下するおそれがある。また、負極活物質粒子の中で、電池反応に寄与し得る部分としない部分とが生じて、電池反応時に粒子内での膨張・収縮の程度が異なり、粒子内に亀裂が生じて、サイクル特性が低下するおそれがある。

負極活物質粒子の粒度範囲は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、１．３７μｍ以上１８．５μｍ以下であることが望ましい。この場合には、更にサイクル特性が向上する。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は６ｍ²／ｇ以下であるとよく、更には５ｍ²／ｇ以下、４ｍ²／ｇ以下、３．３ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。この場合には、充放電時のサイクル特性が更に向上する。「ＢＥＴ比表面積」は、粒子表面に吸着占有面積のわかった分子を吸着させ、その量から粒子の比表面積を求める方法であり、吸脱着測定装置により測定される。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は２ｍ²／ｇ以上であることがよく、更には２．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。この場合には、負極活物質粒子同士の接触面積を比較的大きくすることができ、電子の導電パスが多くなり、大きな初回放電容量を発揮することができる。

上記の負極活物質粒子は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極活物質層を構成する。

負極活物質層の全体の質量を１００％としたとき、前記負極活物質粒子の質量の比率は、２０％以上９０％以下であることが好ましい。負極活物質粒子の質量の比率が２０％未満の場合には、放電容量が低下するだけでなく、負極活物質層の部位によって負極活物質粒子が偏在しやすく、電池特性にバラツキが生じるおそれがある。一方、負極活物質粒子の質量の比率が９０％を超える場合には、負極活物質層内の負極活物質粒子が過密になり、Ｌｉイオンの伝導パスが少なくなり、導電性が低下するおそれがある。

第３の態様において、第１の態様と同様に、負極活物質粒子の表面には被膜が形成されているとよい。また、負極活物質粒子の粒度を調整するために、例えば、遠心機を用いるサイクロン分級、乾式分級、湿式分級、ふるい分け分級などを行うと良い。負極活物質粒子の成分、負極活物質粒子の製法は、第１の態様と同様である。

第３の態様において、負極活物質層は、上記の特徴をもつ負極活物質粒子を有する。負極活物質粒子のその他の点（成分、製法など）は、第１、第２の態様と同様であるとよい。負極活物質層は、第１の態様の負極材と同様に、負極活物質粒子の他に、結着剤や導電助剤などを含んでいても良い。

負極は、集電体と、集電体表面に形成された負極活物質層とからなる。集電体の表面に負極活物質層を形成する方法としては、例えば、負極活物質粒子を含むスラリーを、ドクターブレードを用いて集電体表面に成膜する方法、負極活物質粒子を含むスラリーをシート化し、このシートを集電体表面に配置するシート法などが挙げられる。また、負極活物質層は、集電体表面に圧着させるとよい。圧着法としては、ロールプレス法などが挙げられるが、表面平坦化のためにロールプレス法がよい。集電体は、第１の態様における負極用の集電体を用いることがよい。

リチウムイオン二次電池は、上記の負極を有するとともに、正極と電解質とで構成される。正極は、第１の態様における正極と同様のものを用いることがよい。セパレータも、第１の態様と同様に、必要に応じて用いられるとよい。

電解質は、非水電解液に含まれているとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。電解質は、フッ化塩であることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、及びＮａＡｓＦ₆の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。

非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート、鎖状分子などを用いるとよい。電解液の溶媒は、環状カーボネートと鎖状分子との双方を有することが好ましい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状分子は粘性が低いためＬｉイオンの移動を妨げず、電池容量を向上させることができる。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは３０〜５０体積％以下であり、前記鎖状分子は５０〜７０体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。誘電率が上がると電解液の導電性が良くなる。粘性が高いとＬｉイオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状分子は、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調製でき、電池容量を向上させることができる。

環状カーボネートは、フッ素化エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）の群から選ばれる１種以上を含んでいても良い。フッ素化エチレンカーボネートは、分子内に少なくとも１つのフッ素基をもつ環状カーボネートであり、このフッ素基が、負極活物質粒子表面に形成される被膜の構成元素となり、被膜を安定で強固にするからである。フッ素化エチレンカーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネートなどを用いることが好ましい。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたときに、フッ素化エチレンカーボネートは、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性を効果的に向上させることができるとともに、電解液の粘性も低く抑えてＬｉイオンを移動させやすくして電池容量を更に向上させることができる。

有機溶媒に用いられる鎖状分子は、鎖状なら特に限定しない。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。

第３の態様において、上記の特徴の他は、第１の態様と同様であるとよい。

（４）本発明の第４の態様の実施形態について詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極に含まれる負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、かつ、電解液の溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを有する。このため、後述の実施例に示すように、電池特性、特に充放電のサイクル特性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。

リチウムイオン二次電池について充放電を行うと、Ｌｉイオンが電解液を通じて正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離が行われる。その際には、電解液中に含まれる電解質が一部還元分解され、その分解生成物が、負極活物質粒子表面を被覆して被膜を形成する。この被膜は、Ｌｉイオンは通すが、電子は通さないという膜であり、固体電解質界面被膜（SEI:Solid Electrolyte Interphase）と言われている。この被膜は、負極活物質粒子表面を被覆することで、電解質と負極活物質とが直接接触することを防止して電解質の分解劣化を抑えている。

負極活物質粒子が粒径１μｍ以下の微粒子である場合、負極活物質粒子表面に形成される被膜の膜厚が大きくなる傾向がある。被膜の膜厚が大きい場合には、充放電反応によるＳｉの体積変化に追従できず、被膜表面に応力が集中し、亀裂や欠陥が生じやすい。このように被膜に損傷が生じると、被膜の損傷部分を通じて電解液が負極活物質粒子内部に浸入しやすくなり、電解液が負極活物質と接触することにより電解液成分が分解されやすくなり、充放電のサイクル特性が低下することになる。また、負極活物質粒子が微粒子の場合には、粉砕などによる負極活物質粒子の亀裂や欠陥などの活性点が多くなるため、表面に形成される被膜が緻密になり、Ｌｉイオンの出入りの抵抗となる。

本発明においては、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上である。このため、負極活物質粒子には、粒径１μｍ未満の微粒子が非常に少なくなる。負極活物質粒子に含まれる微粒子の量を抑えているため、損傷しやすい厚膜の被膜で被覆された負極活物質粒子が極めて少なくなり、電解液の劣化を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、負極活物質粒子の粒径が大きくなると、負極活物質粒子表面で均一に反応するため、表面に形成される被膜の構造が粗くなり、Ｌｉイオンが円滑に通過することができる。

また、電解液は、フッ素化エチレンカーボネートを有している。フッ素化エチレンカーボネートに導入されたフッ素原子の多くは、ＳＥＩ被膜中のＬｉＦの構成成分になる。このため、電解液にフッ素化エチレンカーボネートを含めることにより、安定で強固なＳＥＩ被膜が生成され、負極活物質が電解液に直接接触することが抑制され、電解液の分解を抑えることができる。

このように、本発明によれば、負極活物質が１μｍ以下の微粒子の量が極めて少なく、且つ電解液がフッ素化エチレンカーボネートを含むので、負極活物質粒子表面に安定で強固なＳＥＩ被膜が薄い厚みで形成される。ゆえに、損傷しやすい厚膜の被膜で被覆された負極活物質粒子が極めて少なくなり、電解液の劣化を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。

一方、負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、粒径が１μｍ以上のものが８５体積％未満である場合には、負極活物質粒子の中に１μｍ未満の微粒子が比較的多く含まれることになる。このため、充放電時にＳＥＩ被膜に損傷が生じる負極活物質粒子が多くなり、電解液が負極活物質と直接接触して電解液の劣化が進行して、充放電のサイクル特性が低下するおそれがある。

ここで、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が粒径１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、電解液の劣化を更に抑えサイクル特性が更に向上し、また負極活物質粒子表面に形成される被膜を通過するＬｉイオンの通過抵抗が更に低下する。

負極に含まれる負極活物質粒子の全体が、粒径１μｍ以上であることが好ましい。この場合には、負極に含まれる負極活物質粒子の中に粒径１μｍ未満の微粒子が存在しなくなり、ＳＥＩ被膜損傷を効果的に抑え電解液の劣化を効果的に抑えることができる。

前記負極に含まれる前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１．５μｍ以上であることが好ましく、更には、９５体積％以上が粒径１．５μｍ以上であることが望ましい。この場合には、粒径１．５μｍ未満の比較的小さい粒子を少なく抑えることができ、負極活物質粒子の粒径を更に大きくすることができる。ゆえに、負極活物質粒子表面のＳＥＩ被膜の膜厚を更に薄くすることができ、充放電時の体積変化に被膜が十分に追従して、被膜への亀裂発生を効果的に抑えることができる。

負極に含まれる負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が粒径３０μｍ以下であることが好ましく、更には、９５体積％以上が粒径３０μｍ以下であることが望ましい。Ｓｉを含む負極活物質は導電抵抗が高いため、粒径３０μｍを超える大きな粒子が多くなると、負極活物質粒子の内部抵抗が大きくなり、電池容量が低下するおそれがある。

負極活物質粒子のＤ_５０は５μｍ以上１０μｍ以下であることがよく、更には５．５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_１０は、３μｍ以上であることがよく、更には３．４μｍ以上、４．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、負極活物質粒子中で粒径３μｍ未満の小さい粒子が少なくなり、ＳＥＩ被膜損傷による電解液の分解を効果的に抑えることができる。

負極活物質粒子のＤ_９０は、８．０μｍを超えて大きいことがよく、更には、８．５μｍ以上、９．０μｍ以上であることが好ましい。この場合には、粒径の大きな負極活物質粒子の割合が増えて、薄い被膜をもつ負極活物質粒子が多くなる。このため、薄い被膜は、負極活物質粒子の体積変化に柔軟に追従し得る。このため、被膜の損傷が少なく、負極活物質と電解液との直接接触が抑制され、電解液の劣化を効果的に抑えることができ、充放電のサイクル特性が更に向上する。

負極活物質粒子のＤ_９０の上限は３０μｍ、更には２５μｍとすることがよい。負極活物質粒子の粒径が過大となり、負極活物質粒子の内部抵抗が大きくなり、電池容量が低下するおそれがあるからである。

ここで、Ｄ_５０は、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値をいい、メディアン径とも称される。Ｄ_１０は、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における１０％径の値をいう。Ｄ_９０も、同様に、粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における９０％径の値をいう。Ｄ_５０，Ｄ_１０，Ｄ_９０とも、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。

負極活物質粒子の粒度範囲は、０．４μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。「粒度範囲」は、負極に含まれる負極活物質粒子の粒径の範囲をいう。負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、その中で上記粒度範囲内・BR>フ粒径をもつ負極活物質粒子の割合が９５体積％以上であるとよい。

負極活物質粒子の粒度範囲に０．４μｍ未満が含まれる場合には、負極活物質粒子の微粒子が多くなり、充電時に生成するＳＥＩ被膜が厚くなり、充放電のサイクル特性が低下するおそれがある。負極活物質の導電性は低いため、負極活物質粒子の粒度範囲に３０μｍを超える範囲が含まれる場合には、負極活物質粒子の内部抵抗が大きくなり、容量が低下するおそれがある。また、負極活物質粒子の中で、電池反応に寄与し得る部分としない部分とが生じて、電池反応時に粒子内での膨張・収縮の程度が異なり、粒子内に亀裂が生じて、サイクル特性が低下するおそれがある。

負極活物質粒子の粒度範囲は０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、１．３７μｍ以上１８．５μｍ以下であることが望ましい。この場合には、更にサイクル特性が向上する。

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は６ｍ^２／ｇ以下であるとよく、更には５ｍ^２／ｇ以下、４ｍ^２／ｇ以下、３．３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この場合には、充放電時のサイクル特性が更に向上する。「ＢＥＴ比表面積」は、粒子表面に吸着占有面積のわかった分子を吸着させ、その量から粒子の比表面積を求める方法である。

この場合には、負極活物質粒子同士の接触面積を比較的大きくすることができ、電子の導電パスが多くなり、大きな初回放電容量を発揮することができる。

前記負極活物質粒子は、Ｓｉを有する負極活物質からなる負極活物質粒子をサイクロン分級で粒径の大きい粒子と小さい粒子とに分級した粒子のうち、該大きい粒子からなることが好ましい。

また、負極に含まれる負極活物質粒子は、上記サイクロン分級で粒度調整されたものに限らず、篩による分級法、浮沈分離法、湿式遠心分離法、乾式分級法などの方法により粒度調整されたものであってもよい。乾式分球法は、従来の気流式分級機とは異なる最新の分級理論に基づいて開発された乾式分級機を用いると良い。

負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質からなる。負極活物質は、リチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる。

前記リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種からなるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）からなるとよい。前記リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

中でも、負極活物質粒子は、Ｓｉ（珪素）を有するとよい。Ｓｉを有する負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であって珪素又は／及び珪素化合物からなるとよい。負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論放電容量が大きい。一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。第４の負極活物質粒子の成分及び製法は、第１の態様の負極活物質粒子の成分及び製法と同様であるとよい。

第４の態様において、第１の態様と同様に、負極活物質粒子の表面には被膜が形成されているとよい。また、負極活物質粒子の粒度を調整するために、例えば、遠心機を用いるサイクロン分級、乾式分級、湿式分級、ふるい分け分級などを行うと良い。負極活物質粒子の成分、負極活物質粒子の製法は、第１の態様と同様である。

第４の態様において、上記の特徴をもつ負極活物質粒子は、集電体の少なくとも表面を被覆する負極材を構成する。一般的に、負極は、上記負極材を負極活物質層として集電体に圧着されることで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

負極材は、上記負極活物質粒子を主たる負極活物質とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。

第４の態様において、第１の態様と同様に、負極材には、前記負極活物質粒子の他に、結着剤や、導電助材などを含んでいても良い。

第４の態様において、リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、第１の態様と同様に、集電体と、正極活物質粒子を有し集電体の表面を被覆する正極材とからなるとよい。また、セパレータも、第１の態様と同様に、必要に応じて用いられるとよい。

電解質は、非水電解液に含まれているとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。電解質は、フッ化塩であることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。

非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル類などを用いるとよい。電解液の溶媒は、環状エチレンカーボネートを含む環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを有することが好ましい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低いためＬｉイオンの移動を妨げず、電池容量を向上させることができる。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは３０〜５０体積％以下であり、前記鎖状カーボネートは５０〜７０体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。誘電率が上がると電解液の導電性が良くなる。粘性が高いとＬｉイオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調製でき、電池容量を向上させることができる。

環状カーボネートは、フッ素化エチレンカーボネートを必須成分とし、そのほか、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでいても良い。

フッ素化エチレンカーボネートは、分子内に少なくとも１つのフッ素基をもつ環状カーボネートであり、このフッ素基が、負極活物質粒子表面に形成される被膜の構成元素となり、被膜を安定で強固にするからである。フッ素化エチレンカーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートなどを用いることが好ましい。耐酸性を考慮すると、このうちＦＥＣを用いるのが特に好ましい。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたときに、フッ素化エチレンカーボネートは、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性を効果的に向上させることができるとともに、電解液の粘性も低く抑えてＬｉイオンを移動させやすくして電池容量を更に向上させることができる。一方、フッ素化エチレンカーボネートが１体積％未満である場合には、サイクル特性向上の程度が低くなるおそれがある。フッ素化エチレンカーボネートが３０体積％を超える場合には、電解液の高温特性が低下し、高温によってフッ素化エチレンカーボネートが分解し、その分解生成物により電池の内部抵抗が高くなる原因となる。

有機溶媒に用いられる鎖状カーボネートは、鎖状であればよく、特に限定しない。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を用いることができる。

また、有機溶媒に用いられるエーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を用いることができる。

第４の態様において、その他の点は、第１〜第３の態様と同様であるとよい。

（５）その他
上記の第１〜第４の態様の中から、好ましい態様を抽出して結合することができる。例えば、以下の態様が挙げられる。
・ａ）リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素化合物からなる負極活物質粒子を含む負極材。
・ｂ）前記ａ）において、前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上である負極材。
・ｃ）前記ａ）又はｂ）において、前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下である負極材。
・ｄ）前記ａ）〜ｃ）のいずれかにおいて、前記負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上である負極材。
・ｅ）前記ａ）からｄ）のいずれかにおいて、前記負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上３０μｍ以下である負極材。
・ｆ）前記ａ）からｅ）のいずれかにおいて、前記負極活物質粒子のＤ_１０は３μｍ以上である負極材。
・ｇ）前記ａ）からｆ）のいずれかにおいて、前記負極活物質粒子のＤ_９０が８．０μｍを超えて大きい負極材。
・ｈ）集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、前記ａ）〜ｇ)のいずれかの負極材から構成されており、前記負極活物質層の厚みは、前記負極活物質粒子のＤ_９０の１．４倍以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
・ｉ）集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層とからなるリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、前記ａ）〜ｇ)のいずれかの負極材から構成されており、前記負極活物質層の厚みは、前記負極活物質粒子のＤ_１０の３倍以上であるリチウムイオン二次電池用負極。
・ｊ）前記ａ）〜ｇ）のいずれかにおいて、前記負極活物質粒子を含む負極と、Ｌｉイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質をもつ正極と、電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液の前記溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを有するリチウムイオン二次電池。
・ｋ）前記ｈ）又はｉ）のリチウムイオン二次電池用負極と、Ｌｉイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質をもつ正極と、電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電解液の前記溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを有するリチウムイオン二次電池。

（二次電池の作製）
調製された試料１〜４の各負極活物質粒子と、導電助材としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と、天然黒鉛粒子と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／３／１５であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、質量比でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３／３／４との配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１mol/dm³であった。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン電池を得た。

リチウムイオン電池にはコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理は、２５℃で充放電を３回繰り返して行った。１回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を０．２Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。２回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電とし、放電条件を０．１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。３回目は充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。

＜放電容量維持率＞
リチウムイオン二次電池のサイクル試験を行った。サイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、１５０サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。１サイクル目及び１５０サイクル目の充放電の際に、放電容量を測定し、１５０サイクル目放電容量維持率を算出した。１５０サイクル目放電容量維持率は、１５０サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（１５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。１５０サイクル目放電容量維持率を図２及び表２に示した。

図２及び表２に示すように、試料２〜４の負極活物質粒子を用いた電池は、試料１の負極活物質粒子を用いた電池よりも１５０サイクル目放電容量維持率が極めて高かった。更に、試料２〜４の中でも試料４の負極活物質粒子を用いた場合には、放電容量維持率が更に高かった。

図３には、試料１、３、４の負極活物質粒子のＤ_１０と１００サイクル目放電容量維持率との関係を示した。各試料毎に上記と同様の二次電池を作製し、１００サイクル目の放電容量を測定した。１００サイクル目放電容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。

図３及び表２に示すように、試料３，４の負極活物質粒子を用いて作製された電池は、試料１の場合よりも、１００サイクル目放電容量維持率が格段に高かった。

これらのことから、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、前記負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上であることにより、電池のサイクル特性を向上させることがわかった。また、前記負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上３０μｍ以下であるか、又はＤ_１０が３μｍ以上の場合には、更に電池のサイクル特性が向上することがわかった。極活物質粒子のＤ_９０は８．０μｍを超えて大きいことがよく、更にはＤ_９０が８．５μｍ以上であることがよいことがわかった。また、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことがよいこともわかった。更に、負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことがよいこともわかった。

＜初回放電容量＞
次に、試料１〜４の負極活物質粒子を用いた電池の初回放電容量を測定した。初回放電容量は、コンディショニング処理後に行う第１回目の放電時の容量である。図４及び表２に示すように、試料２〜４の負極活物質粒子を用いた電池は、試料１の負極活物質粒子を用いた電池よりも初回放電容量が高かった。試料２〜４の中でも、試料２，３の場合、更には試料３の場合の初回放電容量が高かった。

このことから、前記負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以下で、負極活物質粒子のＤ_５０が５．０μｍ以上８．０μｍ以下であることにより、初回放電容量が高くなることがわかった。

更に初回放電容量を高めるために、負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上２０．０μｍ以下であることがよく、また、負極活物質粒子のＤ_５０が５．７μｍ以上７．２μｍ以下であることがよく、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることがよく、負極活物質粒子のＤ_９０が８．０μｍを超えて大きいことがよいこともわかった。

また、このことから、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が６ｍ^２／ｇ以下で、負極活物質粒子のＤ_５０が４．５μｍ以上８．０μｍ以下、負極活物質粒子の粒度範囲が０．４μｍ以上３０μｍ以下であることにより、初回放電容量が高くなることがわかった。また、負極活物質粒子のＤ_１０は３．０μｍ以上、Ｄ_５０が５．７μｍ以上７．２μｍ以下であることがよく、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることがよく、負極活物質粒子のＤ_９０が８．０μｍを超えて大きいことにより、更に初回放電容量が高くなることがわかった。負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことがよく、さらには負極活物質粒子は、全体を１００体積％としたときに、その９５体積％以上が１μｍ以上の粒径をもつことが好ましいことがわかった。

＜負極の反応抵抗＞
試料１〜４の負極活物質粒子を用いて作製した負極の反応抵抗を測定した。負極の反応抵抗を測定するために、負極を用いて作製した上記二次電池について交流インピーダンス測定を行った。電流の周波数は１Ｍ〜０．０５Ｈｚであり、１Ｃ、２５℃の条件で定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で４．２Ｖまで充電した。充電した状態の二次電池を周波数１Ｍ〜０．０５Ｈｚの条件で交流インピーダンス測定を行った。測定結果を図５に示した。図５において、横軸は、抵抗の実数部を示し、縦軸は抵抗の虚数部を示す。図５に示す線部において、円弧状部の両端部間の幅は負極活物質粒子の被膜抵抗及び粒子界面での粒子内部へのＬｉイオン拡散抵抗を示し、円弧状部よりも実数部の大きい抵抗部分は負極活物質粒子内でのＬｉイオン拡散抵抗を示す。

図５に示すように、試料２〜４の負極活物質粒子を用いた負極の反応抵抗は、試料１よりも小さかった。試料２〜４の中でも、試料３が最も反応抵抗が小さかった。このことは、試料３の負極活物質粒子の初回放電容量が極大となる要因となる。

図４の初回放電容量の結果と照らし合わせると、以下のことが推定される。負極の反応抵抗は、負極活物質粒子の被膜抵抗及び粒子界面での粒子内部へのＬｉイオン拡散抵抗を合わせた値を示す。負極活物質粒子の粒径が小さくなるほど粒子内部へのLiイオン拡散抵抗が小さくなる。負極活物質粒子の界面には被膜が形成されている場合には、粒子表面での被膜が薄くなるほど、負極活物質粒子の被膜抵抗が小さくなる。一方で、負極活物質粒子の粒径が小さいほど被膜が厚く形成される。粒子内部へのＬｉイオン拡散抵抗を大きくしない程度で、ＳＥＩ被膜の薄い粒径となるちょうどバランスのとれた範囲の粒径で、インピーダンスを小さくすることで、電池の初回放電容量を大きくすることができたと考えられる。

（２）本発明の第３の態様のリチウムイオン二次電池を以下のように電池１〜６の６種類作製し、充放電のサイクル評価試験を行った。電池１〜６は本発明の実施例である。

（電池１）
まず、市販のＳｉＯ粉末を、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。この負極活物質粒子について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、負極活物質粒子には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。

不均化された負極活物質粒子の粒度分布を測定し、その結果を図７に示した。また、表３に示すように、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ²／ｇであり、Ｄ_１０は１．４μｍ、Ｄ_５０は４．４μｍ、Ｄ_９０は８．０μｍであった。粒度範囲は０．３４〜１８．５μｍであった。

調製された各負極活物質粒子と、導電助材としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と、天然黒鉛粒子と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／３／１５であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、ロールプレス法でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。負極活物質層の厚みは、１５μｍとし、負極活物質層全体の質量を１００質量としたときの負極活物質粒子の比率は、４２質量％とした。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ₆が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。

リチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理では、２５℃で充放電を３回繰り返して行った。

（電池２）
電池１の負極活物質粒子にサイクロン分級を行って、電池２の負極活物質粒子を調製した。サイクロン分級では、サイクロン分級は、粉体分級機（ターボクラシファイア：日清エンジニアリング製）を用い、回転数１００００ｒｐｍ、総空気量３．０ｍ²／分、負極活物質粒子の供給量１．５ｋｇ／時の条件で行った。分級ロータに投入された負極活物質粒子は、分級の回転による遠心力と、半径中心方向に流れる空気による抗力を受ける。これらの粒子のうち遠心力>抗力の関係が成り立つ粗い粒子は、分級ロータの外方向に飛ばされ、遠心力<抗力の関係が成り立つ細かい粒子は空気とともに半径中心方向に移動される。外方向に飛ばされた粗い粒子を電池２とした。

電池２の粗い粒子のＢＥＴ比表面積は２．８ｍ²／ｇ、Ｄ１０は４．４μｍ、Ｄ５０は６．４μｍ、Ｄ９０は９．２μｍであり、粒度範囲は２．３１〜１８．５μｍであった。回収した電池２の負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、粒径２μｍ以上のものが１００体積％であった。電池２の粒度分布を図７に示した。電池２のその他の点は、電池１と同様である。

（電池３）
電池１の負極活物質粒子にサイクロン分級を行って、電池３の負極活物質粒子を調製した。サイクロン分級では、電池２を分級したときと同じ装置を用い、回転数４０００ｒｐｍ、総空気量２．０ｍ³／分、負極活物質粒子の供給量１ｋｇ／時の条件で行った。表３に示すように、回収した電池３の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は２．７ｍ²／ｇ、Ｄ_１０は５．４μｍ、Ｄ_５０は７．２μｍ、Ｄ_９０は１０．０μｍであり、粒度範囲は３．２７〜１８．５μｍであった。回収した電池３の負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、粒径４μｍ以上のものが９９．３体積％であった。その他は、電池１と同様である。

（電池４）
電池１の負極活物質粒子を用いて、電池４を作製した。電池４の電解液の有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。その他は、電池１と同様である。

（電池５）
電池２の負極活物質粒子を用いて、電池５を作製した。電池５の電解液の有機溶媒は、電池４と同様に、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。その他は、電池１と同様である。

（電池６）
電池３の負極活物質粒子を用いて、電池６を作製した。電池６の電解液の有機溶媒は、電池４と同様に、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。その他は、電池１と同様である。

＜充放電のサイクル試験＞
電池１〜６について、充放電のサイクル試験を２５℃で行った。サイクル試験の充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を１Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。

図８に示すように、電池１，２，３の順に、サイクル特性が向上した。これは、負極活物質粒子のＤ_１０及びＤ_５０が大きくなるほど、また負極活物質粒子の比表面積が小さくなるほど、サイクル特性が向上したことを示している。

電解液の有機溶媒にＦＥＣを添加した電池４は、ＦＥＣ無添加の電池１〜３よりも著しくサイクル特性が向上した。これは、ＦＥＣが、被膜中のＬｉＦの構成成分になり、安定で強固な被膜が生成され、負極活物質が電解液に直接接触することが抑制され、電解液の分解が抑えられたためであると考えられる。

図８に示すように、電池５，６は、電池４に比べて格段にサイクル特性が向上した。これは、電解液にＦＥＣを添加していること、更に電池５では負極活物質粒子の全体が２μｍ以上であり、電池６では負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに４μｍ以上のものが９９．３体積％であって、比較的小さい微粒子を殆ど含んでいない。微粒子の負極活物質粒子は、表面に形成される被膜が厚くなりやすく、負極活物質粒子の体積変化により被膜表面部に亀裂が生じやすい。電池５，６の負極活物質粒子では、このような微粒子を殆ど含んでいないため、被膜が損傷する負極活物質粒子が極めて少なくなり、電解液の劣化を抑えることができる。また、負極活物質粒子の粒径が大きくなると、表面に形成される被膜の構造が粗くなり、Ｌｉイオンが円滑に通過することができる。このため、電池５，６のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていると考えられる。

＜充放電サイクルの安定性試験＞
電池５の負極活物質を用いて, 負極活物質粒子と、天然黒鉛粒子と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比が、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／アセチレンブラック／ポリアミドイミド＝３２／５０／８／１０の電極を作製し、層の厚みを変更した場合の充放電サイクルの安定性試験を行った。表５に示すように、負極活物質層の厚みを１４．７μｍとした場合を負極１、負極活物質層の厚みを１９μｍとした場合を負極２とした。負極１、２は実施例である。

各負極１、２の平面方向の位置の異なる２箇所から所定面積分の負極活性物質層を切り出し、各負極活物質層の切り出し部分を、この切り出し部分と同質量の正極活物質層を持つ正極と組み合わせて二次電池を組み立てた。電池内の電解質は１Ｍ（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ₆とし、溶媒は、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製したものを用いた。

充放電のサイクル試験は、２５℃で行い、充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を２Ｃ、３ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、５００サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。

図９に示すように、負極１の２つの切り出し片（図９の黒線状部）は、互いに放電容量維持率が異なった。負極１の一方は、負極２と同程度の放電容量維持率を示し、他方は負極２の放電容量維持率よりも低かった。負極１の２つの切り出し片は、充放電サイクル数が増加するにつれて、放電容量維持率の差は広がった。一方、負極２の２つの切り出し片（図９の白抜き線状部）は、互いに同じ放電容量維持率を示した。このことから、負極２を用いた電池はサイクル安定性に優れており、負極２を用いた電池はサイクル安定性がよくないことがわかった。この理由は、以下のように考えられる。

負極１，２はともに、同じ負極活物質粒子を用いており、この負極活物質層内の負極活物質粒子全体が粒径２μｍ以上である。この場合、図６に示すように、負極活物質層1中の負極活物質粒子全体の粒径が２μｍ以上となり、負極活物質層１の表面に存在する負極活物質粒子の比較的大きな大粒子１１の間に凹凸が形成され、この凹凸の凹部１０が負極活物質粒子の微粒子で埋められず、負極活物質層１の表面粗さが大きくなる。

負極１，２とも、負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質層の厚みが１．４倍以上であるため、サイクル特性が比較的安定していた。

負極１のように、負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質層の厚みが２．０倍未満の場合には、負極活物質層の部分によって厚みに差異が生じやすい。負極活物質層１の薄い部分では、電解液が内部まで浸透しやすい。この場合、負極活物質粒子表面に形成される被膜に亀裂が発生していると、負極活物質粒子を構成している負極活物質と電解液とが接触しやすく、サイクル特性が低下しやすい。一方、負極活物質層１の厚い部分では、電解液が内部まで浸透しにくい。このため、被膜に亀裂が生じていても、薄い部分に比べて電解液と負極活物質とは接触しにくく、サイクル特性が低下しにくい。このように、負極１では、負極２に比べて、サイクル特性にバラツキが生じやすい。

一方、負極２では、負極活物質粒子のＤ_９０に対する負極活物質層の厚みが２．０倍以上であるため、負極活物質層の部分による厚みの差異が生じにくい。このため、負極活物質層１の表面に大きな凹凸が形成されにくくなる。このため、負極２は、負極１に比べて、負極活物質層の厚みのバラツキが少なくなり、充放電サイクル特性が安定化する。

（３）本発明の第４の態様のリチウムイオン二次電池を以下のように電池７〜１３の７種類作製し、充放電のサイクル評価試験を行った。電池７〜１１は本発明の参考例であり、電池１２，１３は本発明の実施例である。

（電池７）
まず、市販のＳｉＯ粉末をボールミルに入れて、Ａｒ雰囲気下で、回転数４５０ｒｐｍで２０時間ミリングし、その後、不活性ガス雰囲気中で、９００℃の温度下で、２時間加熱処理を行った。これにより、ＳｉＯ粉末が不均化されて、負極活物質粒子が得られた。この負極活物質粒子について、ＣｕＫαを使用したＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、単体珪素と二酸化珪素とに由来する特有のピークが確認された。このことから、負極活物質粒子には、単体珪素と二酸化珪素が生成していることがわかった。

不均化された負極活物質粒子の粒度分布を測定し、その結果を図１０に示した。また、表６に示すように、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は６．６ｍ^２／ｇであり、Ｄ_１０は１．４μｍ、Ｄ_５０は４．４μｍ、Ｄ_９０は８．０μｍであった。粒度範囲は０．３４〜１８．５μｍであった。負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、粒径１μｍ以上のものが９３．３体積％であった。

調製された各負極活物質粒子と、導電助材としての天然黒鉛粉末とケッチェンブラックと、結着剤としてのポリアミドイミドとを混合し、溶媒を加えてスラリー状の混合物を得た。溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）であった。負極活物質粒子と、天然黒鉛粒子と、ケッチェンブラックと、ポリアミドイミドとの質量比は、百分率で、負極活物質粒子／天然黒鉛粒子／ケッチェンブラック／ポリアミドイミド＝４２／４０／３／１５であった。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、２００℃、２時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極活物質層が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝８８／６／６とした。これにより、集電体の表面に正極活物質層を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）であった。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極側及び負極側の集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。

リチウムイオン二次電池にコンディショニング処理を行った。コンディショニング処理では、充放電を３回繰り返して行った。１回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電とし、放電条件を０．２Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。２回目は充電条件を０．２Ｃ、４．１ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を０．１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。３回目は充電条件を１Ｃ、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ充電とし、放電条件を１Ｃ、３Ｖ、カットオフのＣＣ放電とした。コンディショニング処理の後に、リチウム二次電池を常温（２５℃）に戻した。

（電池８、９）
電池７で用いた負極活物質粒子にサイクロン分級を行った。サイクロン分級では、サイクロン分級は、粉体分級機（ターボクラシファイア：日清エンジニアリング製）を用い、分級ロータ径３００ｍｍ、回転数７０００ｒｐｍ、総空気量２．０ｍ^３／分、負極活物質粒子の供給量１ｋｇ／時の条件で行った。分級ロータに投入された負極活物質粒子は、分級の回転による遠心力と、半径中心方向に流れる空気による抗力を受ける。これらの粒子のうち遠心力＜抗力の関係が成り立つ粗い粒子は、分級ロータの外方向に飛ばされ、遠心力＞抗力の関係が成り立つ細かい粒子は空気とともに半径中心方向に移動される。分級ロータの中心方向に移動された細かい粒子は、負極活物質粒子として電池８で用いた。外方向に飛ばされた粗い粒子は、負極活物質粒子として電池９で用いた。

電池８で用いた細かい粒子のＢＥＴ比表面積は９．５ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０は０．８μｍ、Ｄ_５０は２．７μｍ、Ｄ_９０は５．０μｍであり、粒度範囲は０．３７〜１１．０μｍであった。回収した電池８の負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、粒径２μｍ未満のものが３３体積％であった。

表６に示すように、電池９で用いた粗い粒子のＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０は４．４μｍ、Ｄ_５０は６．４μｍ、Ｄ_９０は９．２μｍであり、粒度範囲は２．３１〜１８．５μｍであった。回収した電池９で用いた負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、粒径２μｍ以上のものが１００体積％であった。電池９で用いた粒子の粒度分布を図１０に示した。

電池８，９のリチウムイオン二次電池のその他の点は、電池７のリチウムイオン二次電池と同様である。

（電池１０）
電池７の負極活物質粒子にサイクロン分級を行って電池１０の負極活物質粒子を調製した。サイクロン分級では、電池８，９を分級したときと同じ装置を用い、分級ロータ径３００ｍｍ、回転数４０００ｒｐｍ、総空気量２．０ｍ^３／分、負極活物質粒子の供給量１ｋｇトン／時の条件で行った。表６に示すように、回収した電池１０の負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は２．７ｍ^２／ｇ、Ｄ_１０は５．４μｍ、Ｄ_５０は７．２μｍ、Ｄ_９０は１０．０μｍであり、粒度範囲は３．２７〜１８．５μｍであった。回収した電池１０の負極活物質粒子全体を１００体積％としたときに、粒径４μｍ以上のものが９９．３体積％であった。その他は、電池７のリチウムイオン二次電池と同様である。

（電池１１）
電池７の負極活物質粒子を用いて、電池１１のリチウムイオン二次電池を作製した。電池１１のリチウムイオン二次電池の非水電解液の有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。その他は、電池７のリチウムイオン二次電池と同様である。

（電池１２）
電池９の負極活物質粒子を用いて、電池１２のリチウムイオン二次電池を作製した。電池１２のリチウムイオン二次電池の非水電解液の有機溶媒は、電池１１と同様に、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。その他は、電池７のリチウムイオン二次電池と同様である。

（電池１３）
電池１０の負極活物質粒子を用いて、電池１３のリチウムイオン二次電池を作製した。電池１３のリチウムイオン二次電池の非水電解液の有機溶媒は、電池１１と同様に、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。その他は、電池７のリチウムイオン二次電池と同様である。

＜充放電のサイクル評価試験＞
電池７〜１３のリチウムイオン二次電池について、充放電のサイクル試験を行った。試験条件は、電池１〜６と同様とした。

図１１に示すように、電池８、７、９、１０の順に、サイクル特性が向上した。これは、負極活物質粒子のＤ_１０及びＤ_５０が大きくなるほど、また負極活物質粒子の比表面積が小さくなるほど、サイクル特性が向上したことを示している。

非水電解液の有機溶媒にＦＥＣを添加した電池１１は、ＦＥＣ無添加の電池７〜１０よりも著しくサイクル特性が向上した。これは、ＦＥＣが、ＳＥＩ被膜中のＬｉＦの構成成分になり、安定で強固なＳＥＩ被膜が生成され、負極活物質が電解液に直接接触することが抑制され、電解液の分解が抑えられたためであると考えられる。

電池１１、１２は、電池１０に比べて格段にサイクル特性が向上した。これは、非水電解液にＦＥＣを添加していること、更に電池１２では負極活物質粒子の全体が２μｍ以上であり、電池１３では負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに４μｍ以上のものが９９．３体積％であって、比較的小さい微粒子を殆ど含んでいない。微粒子の負極活物質粒子は、表面に形成される被膜が厚くなりやすく、負極活物質粒子の体積変化により被膜表面部に亀裂が生じやすい。電池１２、１３で用いた負極活物質粒子では、このような微粒子を殆ど含んでいないため、ＳＥＩ被膜が損傷する負極活物質粒子が極めて少なくなり、電解液の劣化を抑えることができる。また、負極活物質粒子の粒径が大きくなると、表面に形成されるＳＥＩ被膜の構造が粗くなり、Ｌｉイオンが円滑に通過することができる。このため、電池１２、１３のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていると考えられる。

１：負極活物質層、２：集電体、１０：凹部

Claims (9)

1. ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）からなる負極活物質粒子（ただし、熱プラズマ処理された炭素皮膜で被覆された酸化珪素粒子を除く。）を含む負極と、Ｌｉイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質をもつ正極と、電解質を溶媒に溶解してなる電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極に含まれる前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１μｍ以上であり、
   前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は２．０ｍ ^２ ／ｇ以上６ｍ ^２ ／ｇ以下であり、
   前記負極活物質粒子のＤ _５０ は４．５μｍ以上７．５μｍ以下であり、
   前記電解液の前記溶媒は、フッ素化エチレンカーボネートを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記負極に含まれる前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径１．５μｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極に含まれる前記負極活物質粒子の全体を１００体積％としたときに、その８５体積％以上が粒径３０μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質粒子の粒度範囲は１．３７μｍ以上１８．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記フッ素化エチレンカーボネートは、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートの群から選ばれる１種以上からなる請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記電解液の前記溶媒全体を１００体積％としたときに、前記フッ素化エチレンカーボネートは、１体積％以上３０体積％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記電解液の前記溶媒は、前記フッ素化エチレンカーボネートを含む環状カーボネートと、鎖状カーボネートを有する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記電解液の前記溶媒全体を１００体積％としたとき、前記環状カーボネートは３０〜５０体積％以下であり、前記鎖状カーボネートは５０〜７０体積％である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質粒子の表面には被膜が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
   

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