KR20130040890A - 재활용된 전기화학 전지 및 배터리로부터의 포말 부유선별에 의한 물질 분리 - Google Patents

재활용된 전기화학 전지 및 배터리로부터의 포말 부유선별에 의한 물질 분리 Download PDF

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Abstract

배터리 및 전기화학 전지 내 물질이 포말 부유선별 기술을 사용하여 재활활용을 위한 적절한 형태로 분리된다. 포장재와 같은 벌크 물질이 변환된 배터리 스크램으로부터 제거되고, 산출된 펄프를 포말 부유선별을 거치게 한다. 포말제, 수집제 및/또는 억제제를 비롯한 포말 부유선별 시약을 사용하여 스크랩 중의 물질의 친수성 및 소수성 성질을 조작한다. 소수성 물질은 포말의 공기 기포에 포집되어 포말 부유선별 용기로부터 뜨게 되며 한편 친수성 물질은 용기 내에 잔류하며, 이에 따라 건식야금, 에너지 집약 또는 또 다른 환경적으로 바람직하지 않은 공정에 의하지 않고 배터리 그리드 물질을 분리한다.

Description

재활용된 전기화학 전지 및 배터리로부터의 포말 부유선별에 의한 물질 분리{SEPARATION OF MATERIALS FROM RECYCLED ELECTROCHEMICAL CELLS AND BATTERIES BY FROTH FLOTATION}
포말 부유선별이 배터리 재활용 동안 물질을 분리하기 위해 사용된다. 납-산 배터리에 존재하는 납 화합물은 포말 부유선별을 사용하여 회수될 수 있다. 배터리 내의 탄소 물질이 또한 포말 부유선별에 의해 배터리 물질로부터 분리될 수 있다.
배경
전기화학 전지 및 배터리의 재활용은 경제적으로 그리고 환경적으로 중요하다. 현재 98% 이상의 납-산 배터리(lead acid battery)가 재활용된다. Li-이온, Zn-탄소, 및 Zn 알칼리성 화학물질을 사용하는 재충전식 및 비-재충전식 소비자 전지, 예컨대 버튼형, D, C, AA 및 AAA 크기 배터리의 재활용이 또한 바람직하다.
현재 재활용은 건식야금 정련(pyrometallurgical refining)에 의해 좌우된다. 건식야금 공정(Pyrometallurgical process)은 환경적으로 최적이 아닌데, 왜냐하면 이러한 공정은 이산화탄소 방출을 야기하며 폐기 물질, 예컨대 슬래그 및 드로스(dross)를 발생시키기 때문이다. 이러한 사용된 물질을 재처리하는 방법은 또한 고비용인데 왜냐하면 건식야금의 높은 에너지 밀도 때문이다.
현재 재활용 실시에서, 사용된 베터리 및 전지는 먼저 파쇄 또는 분쇄 작업으로 보내지며 여기서 이들은 기계적 세분(comminution)을 거치게 된다. 전지 포장에 사용된 폴리머 물질은 침전/부유 작업에 의해 파쇄된 배터리로부터 제거되는데 여기서 저밀도 플라스틱은 밀도 차이에 의해 다른 물질로부터 뜨게 된다. 납-산 배터리의 경우, 페이스트가 그 다음으로 건식야금 작업에서 처리되는데 여기서 물질들은 화학적 환원 분위기에서 >1000℃까지 가열된다. 이러한 작업에서, 납-기반 화합물(즉, PbSO4, PbO2, PbO)은 화학적으로 환원되어 금속 납이 되며 이는 추가 야금 정련을 위해 제거된다. 이는 매우 에너지 집약적인 공정이며, 특히 이러한 작업에서 생성된 많은 양의 납이 새로운 납-산 배터리의 제조에서의 사용을 위해 납 산화물로 재-전환된다는 사실에 있어서 매우 에너지 집약적인 공정이다.
탄소는 많은 배터리에서, 전기화학적 활물질로서, 예컨대 Li-이온 전지에서의 애노드로서, 또는 전기화학적 활물질에서 전기 전도도를 개선하기 위하거나, 또는 충전/방전 비율을 개선하기 위하여 배터리에 용량성 소자를 부가하기 위한 개질제로서 존재한다. 건식야금 재활용 기법이 사용될 때, 탄소는 과량의 이산화탄소 배출을 야기하고 효과적인 용해를 위한 적절한 CO2/CO 비율 유지의 어려움을 야기할 수 있다. 이러한 전지에 대한 종래 건식- 및 습식-야금 재활용 공정은 또한 종종 탄소를 비활성으로 만들며, 이는 새로운 배터리 구성에서의 재사용에 대해 상기 탄소를 부적합하게 만든다.
재활용 공정 동안, 탄소의 존재는 또한 침출성(leaching), 정전기성 및 밀도 유발성(density driven) 분리 공정의 효율성을 제한할 수 있다. 이러한 점은 납산 및 비-납-산 배터리 둘 모두, 예컨대, Li-이온, 니켈-금속 하이드라이드 및 아연 기반 배터리의 재활용에서 밝혀졌다. 구체적으로, 침출의 경우, 화학적 활성 용액이 금속성 화학종을 회수하고 분리하기 위하여 사용되는데, 탄소가 콜로이드성 현탁액을 형성할 수 있으며 이는 공정으로부터 침출물(leachant)을 제거한다. 탄소는 습식야금 작업에서 사용된 시약에 의해 오염될 수 있으며, 이는 처리를 환경적으로 어렵게 만든다. 그러므로, 배터리의 재활용 이전에 탄소를 제거하는 것이 유리하다.
포말 부유선별(froth flotation)은 또 다른 분야에서 사용되어 왔으나, 배터리 및 전기화학 전지 재활용 분야에서는 적용되지 않았다. 배터리의 재활용 동안 일부 화합물을 분리하기 위하여 포말 부유선별 기술을 사용함으로써, 현재 재활용 공정에서 사용되는 열화학적 환원 단계가 회피될 수 있음이 지금 밝혀졌다. 포말 부유선별 공정이 사용될 때, 건식야금 공정과 비교하여 새로운 납 기반 전기화학 전지의 구성에서의 재사용을 위하여 적합한 재활용된 물질의 생산 비용이 감소될 수 있다. 재활용에서의 포말 부유선별 기술의 사용은 또한 선행 기술인 건식야금 기술과 비교하여 감소된 환경적 영향을 미치는데, 왜냐하면 원치않는 배출이 감소되거나 제거되기 때문이다. 탄소가 포말 부유선별에 의해 제거될 때, 탄소와 관련된 단점이 방지될 수 있다. 특히, 포말 부유선별에 의해 분리된 탄소는 배터리 제조에서 직접 사용될 수 있다. 유사하게, 포말 부유선별에 의해 분리된 또 다른 배터리 물질도 또한 배터리 제조에서 직접 사용에 적합한 등급이다.
개요
포말 부유선별이 배터리 재활용 동안 물질을 분리하기 위해 사용된다. 납-산 배터리에 존재하는 납 화합물은 포말 부유선별을 사용하여 회수될 수 있다. 배터리 내의 탄소 물질이 또한 포말 부유선별에 의해 배터리 물질로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 배터리를 종래 파쇄 또는 세분 작업을 거치게 할 수 있다. 이러한 작업 이후에 남은 물질들을 그 후 포말 부유선별 공정을 거치게 한다. 포말 부유선별 공정은 분리될 물질의 친수성 및 소수성 특성을 조작하는 것을 포함한다. 처리된 물질에 공기가 살포될 때, 소수성 물질이 공기 기포에 부착하여 표면으로 부유하고, 여기서 이들이 제거될 수 있다. 친수성 물질은 용액 중에 잔류하거나 가라앉는다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 배터리의 재활용 동안 물질을 분리하는 개선된 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 배터리를 세분하는 단계, (b) 포장 물질(casing material)을 제거하는 단계, (c) 산출된 배터리 펄프를 용기 중의 물에 현탁시키는 단계, (d) 포말 부유선별 시약을 상기 펄프에 첨가하는 단계, (e) 상기 용기에 공기를 살포하여 포말을 형성하고 이에 따라 소수성 물질이 공기 기포에 의해 포집(entrain)되는 단계, 및 (f) 포집된 물질이 상기 용기의 상단으로 부유하도록 하고 상기 포집된 물질을 상기 용기 밖으로 따라 내는 단계를 포함한다.
상세한 설명
본 발명에 따르면, 사용된 배터리 및 전기화학 전지 내 특정 물질을 분리하기 위하여 포말 부유선별이 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 배터리에 대한 설명은 모든 종류의 배터리 및 전기화학 전지를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 방법에 포함되는 기술은 비용, 에너지 소비 및 배출물로 인하여 환경적으로 덜 바람직한 선행 기술인 건식 야금 대신에 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 현재 재활용 현실에서, 사용된 배터리 및 전지는 먼저 파쇄 작업으로 보내지며 여기서 이들은 기계적 세분을 거치게 된다. 전지 포장에 사용된 폴리머 물질은 침전/부유 작업에 의해 파쇄된 배터리로부터 제거되는데 여기서 저밀도 플라스틱은 밀도 차이에 의해 다른 물질로부터 뜨게 된다. 본 발명의 실시에서, 이러한 사전 세분 및 제거 공정이 사용될 수 있다. 잔류 물질은 그 후 포말 부유선별 분리를 거치게 된다.
포말 부유선별 분리는 분리될 물질의 표면의 친수성/소수성 특성을 조작하는 것에 의해 달성된다. 친수성 표면은 물과 연계하는 경향이 있으며 한편 소수성 표면은 비-수성 상태, 예컨대 공기 또는 오일과 연계할 것이다. 표면의 친수성/소수성을 조작하기 위하여, 화학 시약이 사용되는데 이는 바람직하게는 자신을 물질의 표면에 부착시킨다. 이는 분리될 물질의 친수성 또는 소수성 특성을 조작하기 위한 적절한 시약이 첨가되는 수성 현탁액을 혼합 또는 교반하여 생성함으로써 통상 달성된다. 이러한 적용의 목적을 위하여, 포말 부유선별 시약은 분리될 물질의 소수성 및/또는 친수성 성질을 조작하기에 적절한 물질로 이해될 것이다. 이러한 시약으로 처리한 이후, 현탁액을 공기가 살포되는 용기로 이동시킨다. 이러한 용기 안에서 소수성 물질은 공기 기포에 부착하며 제거를 위해 표면으로 부유하고, 바람직하게는 이와 상반되게 친수성 물질은 가라앉거나 물 속에 잔류한다. 이러한 방식으로, 물질은 다른 것으로부터 분리될 수 있다.
본 발명을 위한 방법은 그 친수성 및 소수성 성질이 서로에 대하여 조작될 수 있는 모든 배터리 성분의 분리에 적용된다. 재활용된 배터리에 존재하는 물질 중에서 포말 부유선별에 의한 분리에 적합한 물질은 납 화합물 및 탄소이다. 분리될 물질 중의 양이온이 동일한 경우 포말 부유선별이 사용되어왔으나, 본 발명의 실시에서 포말 부유선별은 Pb(II) 화합물로부터 Pb(IV)의 분리에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 유사하게, 배터리에 존재하는 니켈 화합물을 서로 분리하는 것이 가능하다.
상업적으로 시판중인 포말 부유선별 셀(cell)이 본 발명의 실시에 사용될 수도 있다. 하나의 적절한 셀은 덴버 D-12 셀(Denver D-12 cell)이다. 포말 부유선별을 거치게 될 물질은 바람직하게는 포말 시약(frothing agent)이 있는 셀 안에 놓인다. 적절한 포말제(frother)에는 알코올, 송유(pine oil), 폴리글리콜, 폴리옥시파라핀 및 자일레놀이 포함된다. 이러한 시약은 기포를 포집하는 공기의 형성을 안정화시키는데 이는 분리되는 물질의 변형된 소수성 및 친수성 성질에 기초하는 분리에 영향을 미친다. 수집제(collector)로 알려진 시약이 또한 셀에 첨가될 수 있다. 수집제는 소수성 물질이 부유하거나 및/또는 공기 기포(air bubble)에 부착하는 것을 돕는다. 억제제(depressant)가 또한 셀에 첨가될 수 있다. 억제제는 친수성 물질이 가라앉거나 및/또는 포말에 포집되지 않는 것을 돕는다.
분리될 물질의 소수성 및 친수성 성질에 영향을 미치는 시약은 지방산(예컨대, 스테아르산염, 올레산염), 크산틴산염, 디티오인산염, 리그노설폰네이트(lignosulfonate), 옥심, 우레아 및 아미노설포네이트(aminosulphonates)를 포함한다. 이러한 시약은 분리되는 화학종의 특성을 변화시키도록 작용한다. 이러한 시약은 종래 기법에 따라 포말 부유선별 셀에 첨가된다.
전술한 시약의 흡수 거동을 개질하는 시약이 바람직하게는 납 화합물의 분리를 개선하기 위해 사용된다. 이러한 개질제는 염기(예컨대, CaO, NaOH, NaCO3), 산(H2SO4, HCI, HNO3), 유기물(예컨대 덱스트린, 전분(starch), 아교(glue)), 양이온 (Pb2 +, Ba2 +, Ca2 +, Cu+, Pb2 +, Zn2 +, Ag+), 및/또는 음이온 (SiO3 2 -, PO4 3 -, CN-, CO3 2-, S2 -)을 포함한다.
납-산 배터리는 차량 시동기(starter), 점등(lighting) 및 점화(ignition) 배터리, 무정전 전원 장치(uninterruptible power supplies), 전기 자동차, 원격통신 및 대체 에너지에서 에너지 저장을 위한 지배적 기술이다. 본 발명의 방법은 납-산 배터리에 대한 특별한 응용을 가진다. 정상 전지 구성에 있어서 배터리는 통상 폴리머인 포장 물질과 함께, 전기적 활성 납 화합물 및 납-기반 전기 도체로 구성된다. 아래 표 1은 사용된 납-산 배터리의 전형적인 조성을 나타낸다.
성분 분율%
PbSO4 50 - 60
PbO2 15 - 35
PbO 5 - 10
Pb 2 - 5
기타 2 - 4
전체 활물질 70 - 90
Pb 그리드, 극성, 상단 금속 5 - 25
폴리머 포장 물질 5
합 100
이러한 분율은 개별 배터리 설계 및 응용분야에서 사용되는 동안 나타나는 충전/방전 특성으로 인하여 실제에서는 다소 변할 수 있다.
본 발명이 사용될 때, 납-산 배터리로부터의 활물질은 건식야금 작업의 사용을 회피하면서 새로운 납-산 배터리의 제조에서의 재사용을 위하여 재활용될 수 있다. 특히, 본 발명의 재활용 방법에서, (건식야금 작업보다 오히려) 포말 부유선별 기술이 Pb(II) 물질, 예컨대 산화납(lead oxide) 또는 황산납(lead sulfate)으로부터 Pb(IV) 물질, 예컨대 이산화납을 분리하기 위하여 사용될 수 있다.
포말 부유선별 방법에 따른 납 생성물의 분리에 영향을 주기 위하여, 사용된 납-기반 배터리 또는 전지를 종래 파쇄 작업을 거쳐 배터리 또는 전지를 기계적으로 분쇄한다. 파쇄된 배터리 또는 전지로부터 폴리머성 포장 물질을 제거하기 위한 종래 기술이 사용된다. 이는 비교적 낮은 밀도의 플라스틱이 더 큰 밀도의 납-기반 물질로부터 부유(float)하게 되는 종래 침전/부유 작업을 사용하여 달성될 수 있다.
산출된 납 함유 배터리 페이스트를 포말 부유선별 공정을 거치게 한다. 바람직하게는 납 페이스트를 포말 부유선별 공정을 거치게 하기 이전에, 재활용된 납 화합물을 오염시킬 수 있으며 및/또는 Pb(IV) 및 Pb(II) 화합물 둘 모두가 있는 입자를 함유할 수 있는 원치 않는 입자를 제거하기 위해 페이스트를 거른다(screen). 스크리닝 공정(screening process)은 바람직하게는 200 ㎛ 크기 초과의 물질을 제거한다.
포말 부유선별 분리에 영향을 주기 위하여, 납 함유 페이스트를 바람직하게는 교반 또는 혼합하면서 물에 현탁시킨다. 포말 부유선별 시약을 넣고 혼합시켜, 포말 부유선별을 거치게 될 종래 기술 용어 "펄프(pulp)"를 생성한다. 분리될 입자를 서로에 대하여 소수성 및 친수성으로 만드는 어떠한 시약도 사용될 수 있으며 그 결과 분리될 소수성 물질은 용액을 관통하는 공기 기포에 포집될 것이며 한편 친수성 물질은 용액 중에 잔류하여 가라앉을 것이다. 수성 현탁액 중의 납 입자의 경우, 소수성 물질은 자신들을 포말 부유선별 장치에 의해 생성된 공기 기포에 부착시킬 것이며 이에 따라 포말 부유선별 단계 동안 친수성 입자로부터 분리된다. 덴버(Denver) 타입의 포말 부유선별 장치가 사용될 수 있다. 그렇지만, 또 다른 구성 또한 이러한 목적에 적용 가능하다. 예를 들어, 포말 부유선별 용기는 분리될 물질이 일련의 계단식 용기를 통하여 포말되는 덴버 셀에서와 같이 계단식 배치(cascading arrangement)를 가질 수 있거나 또는 상기 용기는 단지 소수성 물질의 상단 위로의 부유선별을 촉진하기에 효과적인 높이를 갖는 단일 용기일 수 있다. 분리는 수성 욕조 내에 현탁되어 잔류하는 친수성 입자와 대조적으로 소수성 입자를 이동시키는(carry away) 욕조의 표면으로 공기 기포가 부유함으로써 달성된다.
분리는 수집제로 알려진 포말 부유선별 시약을 사용하여 PbO2 및 PbSO4의 소수성 및 친수성 성질을 개질시킴으로써 달성될 수 있다. 적절한 수집제는 지방산(예컨대, 스테아르산염, 올레산염), 크산틴산염, 디티오인산염, 리그노설폰네이트, 옥심, 우레아, 아미노설포네이트(aminosulphonates)를 포함한다. 이러한 수집제는 수성 매질 내에서 Pb(IV)와 Pb(II) 화합물의 분리를 가능하게 하는 표면 활성 화학종으로서 작용한다. 이러한 분리는 포말제, 예컨대 알코올, 송유(pine oil), 폴리글리콜, 폴리옥시파라핀, 자일레놀이 있거나 또는 이들 없이 수행될 수 있다. 부가적으로 개질제가 각각의 무기 상(phase)에 대한 부유선별 시약의 흡수에 효과/영향을 미칠 수 있다. 포말 부유선별에 유용한 개질제 중에 pH 개질제 예컨대 염기(예컨대, CaO, NaOH, NaCO3), 산(H2SO4, HCl, HNO3), 중성 유기물(예컨대, 덱스트린, 전분(starch), 아교(glue)), 양이온(Pb+2, Ba2+, Ca2 +, Cu+, Pb2 +, Zn2 +, Ag+) 및/또는 음이온(SiO3 2 -, PO4 3 -, CN-, CO3 2 -, S2-)이 있다. 이러한 포말제는 전술한 부유선별 시약의 흡수 거동을 개질시킬 수 있다.
포말 부유선별은 또한 여러 물질로부터 탄소의 제거에 적용될 수 있는데 왜냐하면 이것이 본질적으로 소수성이기 때문이다. 그렇지만, 탄소의 표면 화학의 변화가 배터리에서 사용될 때 발생하기 때문에, 표면 활성 화학 시약의 사용이 탄소의 부유성(floatability)을 개선시키고 배터리 구성에서의 재사용을 위하여 적합한 생성물을 생성하기 위하여 바람직하다. 이러한 포말 부유선별에 의한 탄소 분리 공정은 전극 제조와 관련된 유기 결합재의 제거에 의해 개선될 수도 있다.
본 발명의 공정은 또한 리튬 배터리를 재활용시키는 것에 적용된다. Sloop의 특허, 명칭 "System and method for removing an electrolyte from an energy storage and/or conversion device using a supercritical fluid", US 7,198,865는 사용된 Li-이온 또는 또 다른 전지로부터 전해질을 제거하기 위한 초임계 CO2의 사용을 시사한다. 이러한 방법과 진공 기체배출(outgassing) 및/또는 적합한 용매에 의한 추출을 결합시키는 것은 부착된 유기 화합물을 제거할 수 있으며 이에 따라 전기화학 전지를 구성하는 친수성 화합물과 소수성 화합물 사이의 차이 정도를 증가시킴으로써 포말 부유선별 분리를 개선할 수 있다.
이하의 일반적인 과정은 배터리 내 물질의 포말 부유선별 분리를 실시하기 위해 사용될 수 있다.
먼저, 배터리를 분쇄시켜 후속하는 제거를 위하여 내용물을 노출시킨다. 두 번째 단계에서 배터리를 기계적 세분, 예컨대, 텀블링(tumbling), 흔들기(shaking), 진동(vibration)을 거치게 하여 포장, 분리막 및 캐소드/애노드 전도성 그리드로부터 활물질을 제거한다. 이 시점에서 세 번째 단위 작업을 실시하여 물질을 크기 분류시켜 명목상 <200 ㎛인 부유되는 물질을 포장, 분리막 및 애노드/캐소드 그리드로 구성된 더 큰 스크랩(scrap)으로부터 다시 제거한다. 이러한 크기 분류는 습식 또는 건식 스크리닝, 습식 세광(elutriation) 또는 공기 분류에 의해 수행될 수 있다. 우리의 바람직한 방법론은 습식 스크리닝 또는 세광인데 이는 미세 입자가 환경 문제/작업자 건강 문제를 야기하는 에어본(airborne)이 되는 것을 방지한다.
네 번째 단계가 핵심 기술인데 즉 포말 부유선별이다. 바람직하게는 사용된 납-산 페이스트 중에 존재하는 Pb 화합물의 표면에 흡수되는 시약을 첨가한다. 구체적으로 사용된 납-산 배터리의 활물질 중에 존재하는 PbO2, PbO 및 PbSO4이다. 세 가지의 표면 개질 시약, 즉 수집제가 유효한 것으로 밝혀졌다. 이들은 머캅토벤조티아졸(mercaptobenzothiazole, MBT), 이의 나트륨 염(Na-MBT) 및 디알킬 디티오포스피네이트(dialkyl dithiophosphinate)(Cytec사에 의해 상표명 에어로핀(Aerophine)으로 판매됨)이다. 바람직하게는 이들은 10-3 내지 10-1 중량%로 첨가된다. 이러한 화합물은 PbO2의 부유선별을 강화시키며 한편 PbSO4는 가라앉는다. 메틸 이소-부틸 카르비놀(MIBC)의 첨가가 포말 안정성을 강화시키고 이는 분리를 개선하였다는 것이 밝혀졌다. 또한 MBT의 경우, 리그노설폰네이트 억제제(Borregard-Lignotech사에 의해 제조된 제품 648)의 사용이 PbO2의 부유선별을 강화시켰으며, 한편 PbSO4는 상기 억제제가 없을 때 부유하였음이 밝혀졌다. 바람직한 농도가 PbSO4/PbO2의 분배 계수와 함께 표 2에 제시된다.
탄소는 소수성 성질, 즉 물을 배척하는 것으로 알려져 있다. 한편 배터리 내 다른 활물질은 친수성, 즉 물을 끌어당기는 것으로 알려져 있는데, 예컨대 리튬 금속 산화물 및 인산염(phosphate), 납, 아연, 및 망간 무기 화합물이다. 탄소가 본 발명에 따라 분리될 때, 수성 매질 중의 10 - 40 부피% 고체를 함유하는 용기 내로 공기가 살포된다. 바람직하게는 미세 입자, 즉 <75 ㎛의 입자를 지탱하기 위하여 15 - 20 부피%이다. 분리를 개선하기 위하여 유기상이 0.1 - 5.0 부피%로 첨가된다. 바람직한 실시에서 1.0 부피%의 메틸 이소-부틸 카르비놀(MIBC) 또는 등유(kerosene) 중 어느 하나가 사용된다. 이는 상승하는 공기 기포에 대한 탄소 입자의 부착을 증가시켜 용기의 표면에 탄소-풍부 상(phase)을 생성함으로써 탄소의 부유선별을 강화시킨다. MIBC가 선호되는데 왜냐하면 이는 등유보다 더 높은 증기압으로 인하여 기체 유동 하에서 100℃까지의 가열 또는 < 1 torr 에서의 진공 기체배출에 의해 포말 부유선별 이후에 탄소로부터 쉽게 제거되기 때문이다. 본 방법에 의해 재생된 탄소는 새로운 배터리의 구성에서 재사용되기에 적합하다. 미량의 오염물을 탄소로부터 제거하기 위하여 세척 단계가 사용될 수 있으며 여기서 불순물이 산/염기 용액에 용해되어 제거된다. 이러한 공정에 이어서 바람직하게는 < 10 중량% 습도까지 물질을 건조시키고 운송을 위하여 포장하는 단계가 후속한다.
지금 탄소로부터 제거된 부유되지 않았던 물질을 습식야금, 건식야금 또는 물리적 정화 기술에 의한 추가 재가공을 거치게 할 수 있다. 예를 들어, Zn-Mn 셀에서 가라앉은 물질로부터 Zn 및 Mn을 산 침출(acid leach)시키는 것이 가능하다. 침출된 물질을 그 후 용매 추출 및 전해제련(electrowinning)시켜 Zn 금속 및 MnO2로 만든다. Li-이온 배터리의 경우, Li 금속 산화물을 회수하는 것이 또한 가능하다. 회수된 물질이 LiOH에 의해 수열적으로(hydrothermally) 처리되고 공기 유동 하에서 800℃ 에서 열 처리 될 때, Li 이온 재충전식 배터리의 생산에서의 사용에 적합한 물질이 회수되었다.
이러한 기술은 배터리의 커패시턴스(capacitance)를 증가시키기 위해 다량의 탄소를 포함하는 고급 Pb-산 배터리의 재활용에서 특별한 적합성을 가진다. 탄소가 이러한 전지의 충전/방전 성능을 개선시키기 위한 핵심이지만, 재활용 산업에 대하여 이는 문제가 되는데 왜냐하면 이러한 과량의 탄소가 통상 사용되는 건식야금 재활용 작업으로부터의 배출물인 이산환탄소를 감소시키기 위한 요구사항과 직접적으로 대립되기 때문이다. 또한, 포말 부유선별에 의한 탄소의 제거는 PbO2 및 PbSO4를 분리하기 위한 포말 부유선별의 사용에 대한 중요한 사전-단계로 간주되는데 왜냐하면 탄소가 상을 분리시키기 위해 사용된 시약을 흡착하고 부유된 상을 오염시키기 때문이다.
모든 이러한 배터리 화학의 경우 탄소는 $40/kg만큼 비싼 고가이며, 따라서 배터리 제조에서 상당한 비용을 의미한다. 이러한 재료를 재활용하는 것은 배터리 제조에서 비용을 낮출 수 있는데 왜냐하면 재활용 공정이 최초 물질 생산보다 덜 고가이기 때문이다.
실시예
실시예 1 - Pb ( IV )와 Pb ( II )의 분리:
공정 및 시약의 실험적 테스트를 Metso Minerals사로부터 획득한 덴버, D-12형 부유선별 셀(Denver, D-12 style flotation cell)을 사용하여 실증하였다. 걸러진 물질 300 그램을 덴버 셀(Denver cell) 내에 넣고 3리터의 물로 5분간 혼합하여 현탁시켰다. 수성 매질 중의 10 - 40 부피% 고체, 바람직하게는 15 - 20 부피%를 함유하는 용기 내에 공기를 살포하여 미세 입자, 즉 <75 ㎛ 입자의 부유선별, 및 최대 처리량을 지지하였다. 부유선별 시약을 첨가하고 5분 동안 혼합시켜 포말 부유선별을 거치게 될 종래 기술 용어 "펄프(pulp)"를 제공하였다. 모든 공정은 4-10 범위의 pH에서 수행되었으며, pH = 7.0 - 8.5가 바람직하다. 또 다른 부유선별 셀 구성/설계가 또한 이러한 목적에 적용가능하며 덴버 형(Denver style)이 실험실 공정 평가에 대하여 통상적이다.
납-산 배터리 페이스트를 Indianapolis, Indiana에 위치한 Quemetco Metals사의 배터리 해체 작업으로부터 획득하였다. 본 페이스트는 자동차, 산업, 원격통신 및 전원 공급 배터리 및 전지의 혼합된 공급물질을 나타낸다.
물질을 종래 방법을 사용하여 <200 ㎛ 크기로 걸렀다. 이러한 스크리닝 작업은 단순한 사이징(sizing) 이상의 이익을 제공할 수 있다. 예를 들어, PbSO4 기반 입자로부터의 PbO2의 분리를 최적화하기 위하여, 다중상(multiphase) 입자의 감소 또는 제거가 바람직하다. 스크리닝 또는 크기 분획화(fractionation)가 이를 완료시킨다. 또한 폴리머 및/또는 유리 섬유가 통상 강화 목적을 위한 첨가제로서 활성 페이스트 물질 내에 존재한다. 페이스트 내 이러한 첨가제 물질은 시약을 소비하며, 재활용된 납이 포함될 제품을 오염시킨다. 그러므로, 재활용 공정 동안 이러한 첨가제를 제거하는 것은 전체 공정의 가치를 증가시킨다.
걸러진 물질 약 300 그램을 Metso Minerals사로부터 구한 덴버 셀 D-12 형(Denver cell D-12 style)에 넣고 3리터의 물로 약 5분 동안 혼합하여 현탁시켰다. 이 시점에서 시약을 첨가하고 5분 동안 혼합시켰다. 과정의 상세 사항을 이하에서 제시한다.
실험 과정:
1. 부유선별을 위한 준비에서 페이스트를 200 ㎛로 거름
a. 최초-수령한 Pb 페이스트의 500그램을 계측함
b. 500 밀리미터의 DI 물을 수집함
c. 페이스트와 물을 표준 혼합기에서 혼합시킴
d. 내용물을 5분 동안 혼합시켜 균일한 슬러리를 생성함
e. 슬러리를 5-갤런 통 안에서 200 ㎛ 스크린 위에 쏟아부음
f. 슬러리를 천천히 교반하여, 미네랄은 스크린을 관통하도록 하고 나머지 폴리머 섬유는 포획되도록 함
g. 소량의 세척수(DI)를 주기적으로 첨가하여 스크리닝이 완결되도록 보증함
h. 걸러진 페이스트 통을 일정 시간 기간 동안 가만히 방치함(최소 하룻밤)
i. 대부분의 물을 따라냄
2. 부유선별을 위한 준비에서 페이스트를 100 ㎛로 거름
a. 걸러진 페이스트(200 ㎛)의 500그램을 계측함
b. 500 밀리미터의 DI 물을 수집함
c. 페이스트와 물을 표준 혼합기에서 혼합시킴
d. 내용물을 5분 동안 혼합시켜 균일한 슬러리를 생성함
e. 슬러리를 5-갤런 통 안에서 100 ㎛ 스크린 위에 쏟아부음
f. 슬러리를 천천히 교반하여, 더 작은 미네랄은 스크린을 관통하도록 하고 나머지 더 큰 것은 포획되도록 함
g. 소량의 세척수(DI)를 주기적으로 첨가하여 스크리닝이 완결되도록 보증함
h. 걸러진 페이스트 통을 일정 시간 기간 동안 가만히 방치함(최소 하룻밤)
i. 대부분의 물을 따라냄
3. 부유선별을 위한 준비에서 페이스트를 50 ㎛로 거름
a. 걸러진 페이스트(100 ㎛)의 500그램을 계측함
b. 500 밀리미터의 DI 물을 수집함
c. 페이스트와 물을 표준 혼합기에서 혼합시킴
d. 내용물을 5분 동안 혼합시켜 균일한 슬러리를 생성함
e. 슬러리를 작은 플라스틱 통에 고정된 50 ㎛ 필터에 쏟아부음
f. 슬러리를 천천히 손으로 반죽하여, 미세 미네랄은 필터를 관통하도록 하고 나머지 더 큰 것은 포획되도록 함
g. 소량의 세척수(DI)를 주기적으로 첨가하여 스크리닝이 완결되도록 보증함
h. 걸러진 페이스트 통을 일정 시간 기간 동안 가만히 방치함(최소 하룻밤)
i. 대부분의 물을 따라냄
4. 부유선별의 준비에서 페이스트를 밀링/그라인딩 하기
페이스트를 종래 과정에 따라 밀리 및 그라인딩 한다.
5. 부유선별 과정
a. 덴버 부유선별 셀(Denver Flotation Cell)을 설정함
b. 걸러진 Pb 페이스트(과정 1)의 300그램을 계측함
c. 3리터 DI 물을 수집하고 덴버 셀에 첨가함
d. 공기 흡입 밸브를 폐쇄하고 덴버 셀을 켬(turn-on)
e. 속도를 조절함
f. 납 페이스트를 첨가함
g. 시약을 선택하고 슬러리에 첨가함
h. 슬러리를 공기 유입 없이 5분 동안 혼합시킴
i. 공기 흡입 밸브를 열고 슬러리를 공기와 5분 동안 혼합시킴
j. 포말을 덴버 셀(Denver Cell)의 상단으로부터 계속하여 걷어 내고 10분 동안 보조 탱크 안에 침적시킴
k. 포말 샘플을 1분 후, 5분 후, 그리고 10분 후에 수집함
l. 덴버 셀(Denver Cell)을 끄고 주 탱크를 가만히 방치하고 상기 보조 탱크를 세척함
m. 주 탱크를 천천히 상청액을 따라 내고 침전 샘플을 채취함
n. 과정 동안 채취한 모든 샘플을 공기 건조시킴
6. 3층(Three-Tiered) 부유선별 과정
a. 덴버 부유선별 셀(Denver Flotation Cell)을 설정함
b. 걸러진 Pb 페이스트(과정 1)의 300그램을 계측함
c. 3리터 DI 물을 수집하고 덴버 셀에 첨가함
d. 공기 흡입 밸브를 폐쇄하고 덴버 셀을 켬
e. 속도를 조절함
f. 납 페이스트를 첨가함
g. 시약을 선택하고 슬러리에 첨가함
h. 슬러리를 공기 유입 없이 5분 동안 혼합시킴
i. 공기 흡입 밸브를 열고 슬러리를 공기와 5분 동안 혼합시킴
j. 포말을 계속하여 10분 동안 걷어 내고 "Float 1"으로 표시한 작은 플라스틱 통에 침적시킴
k. 덴버 셀을 끔
l. 주 탱크를 "Sink 1"으로 표시한 또 다른 작은 플라스틱 통으로 배수시키고 세척함
m. 두 통 모두를 하룻밤 동안 가만히 방치시킴
n. 각각의 통으로부터 물을 천천히 따라냄
o. 제출을 위해 각각으로부터 소량의 샘플을 채취함
p. 상기 두 통 내용물의 나머지에 대해 과정 4를 다시 실행하는데, 여기서 "걸러진 페이스트의 300그램"을 제외하고, 통의 표시를 각각 "Float 2" 및 "Sink 2"로 대체함
q. 일단 단계 4가 "Float 2" 및 "Sink 2"에 대하여 완료되면, 통의 내용물에 대한 과정 4를 세 번째로 실행하는데, 여기서 표시를 "Float 3" 및 "Sink 3"으로 대체함
r. 채취한 모든 샘플을 공기 건조시킴
특정 시약 결합의 효능이 K로서 계산되는데, 이는 가라앉은 (친수성) 상 중의 관심 물질에 대한 부유된 (소수성) 상 중의 관심 물질의 비율이다. K값 1은 분리가 없음을 나타낸다. K값이 1로부터 더욱 벗어날수록 더욱 바람직한데 왜냐하면 증가하는 K값은 관심 물질의 증가된 분리를 반영하기 때문이다. 이러한 실험에서 PbSO4로부터 PbO2의 분리가 바람직한 목적이었다. 그러므로, K가 이러한 분리를 나타낸다. K < 1인 경우 PbO2가 부유한다. K > 1인 경우, PbSO4가 부유한다. 어느 납 화합물이 부유하는가는 사용된 시약의 화학에 의존한다. K값은 레코 황(Leco Sulfur) 및 X-선 회절 분석에 의해 결정되었다.
표 2에서, 수집제, 억제제 및 포말제의 조합을 테스트하는 일련의 시험 결과가 제시된다.
표 2 - PbO 2 와 PbSO 4 의 분리에 대한 연구 개요
수집제 수집제
농도		 억제제 억제제 농도 포말제 포말제
농도		 K
NaMBT 1.00E-02 MIBC 1.00E-02 0.66
AP 1.00E-02 MIBC 1.00E-02 0.53
MBT 1.00E-02 648 1.00E-02 MIBC 1.00E-02 0.76
MBT 1.00E-02 MIBC 1.00E-02 1.32
실시예 2 - MBT 의 사용:
MBT(머캅토벤질티아졸)를 포함하는 부유선별 실험을 수행하였다. MIBC가 또한 본 실험에서 더욱 안정한 포말(steadier froth)을 제공하기 위하여 사용되었다. 본 실험은 과정 1을 요구하는 걸러진 페이스트를 사용하여 수행되었고, 그 중요성을 결정하기 위하여 슬러리의 pH를 증가시키는 것에 중점을 두었다. 구체적으로, 단계 5f와 5g 사이에서, pH 수치를 관찰하면서 NaOH 단편을 슬러리에 첨가하였다. 비록 pH를 10까지 증가시키려는 시도가 NaOH 와 PbSO4사이의 반응 때문에 매우 실패적이었으나, 과정 5의 나머지를 완료하였고 시료를 건조하고 제출하였다. "K"값의 분석을 통하여 이러한 조합이 반대 방향, 즉 PbO2 대신 PbSO4를 부유시키는데 매우 효과적인 것으로 드러났다.
MBT를 포함하는 두 번째 부유선별 실험을 과정 1을 요구하는 걸러진 페이스트를 사용하여 수행하였다. 일부 약간의 대안을 수반하면서, 부유선별을 과정 5에 따라 개시하였다. 단계 5j 동안, 포말을 보조 탱크 대신에 작은 플라스틱 통 안으로 걷어 냈다. 부유선별 활동 동안 단계 5k를 수행하지 않았다. 대신, 침전이 일어나는 충분한 시간, 대략 하룻밤 이후 샘플을 플라스틱 통으로부터 채취하였다. "부유 스컴(Float Scum)" 샘플은 침전 이후 생존한 유기 층을 의미하며, 반면 "부유(Float)" 샘플을 부유 통 용액으로부터 침전된 물질로부터 수집하였다. "부유 스컴(Float Scum)" 샘플은 K = 0.66을 가졌으며 "부유(Float)" 샘플은 K = 0.95를 가졌다.
실시예 3 - 에어로핀(Aerophine)의 사용:
수령된 페이스트가 처리됨에 따라, 실시예 1의 과정 1, 2, 3, 및 4 모두를 회피하였다. 과정 5를 수행하였는데, 샘플을 생성하였으며 이를 건조시키고 탄소 및 황 함량 분석을 위하여 제출하였다. 각각의 부유 샘플의 황 함량을 대응하는 침전 샘플로 나누어 "K"값을 산출하였는데, 이는 이러한 특정 시약 조합의 효능을 나타낸다. 1 미만의 "K"값은 PbO2의 부유선별을 나타냈다. 이날 채취된 샘플은 K = 1.04, 1.1, 0.94를 제공하였다.
걸러진 페이스트를 과정 1에 따라 사용하고 포말제 MIBC를 사용하였다. 0.8 및 0.53의 "K"값이 달성되었다. 폴리머 섬유(200 ㎛ 초과)의 제거가 시약의 표적 미네랄에 대한 더한 접근을 제공하였다고 여겨진다.
에어로핀(Aerophine)에 의한 추가 실험에서, 걸러진 페이스트를 다시 과정 1을 거치게 하고 포말제 MIBC를 사용하였다. 앞서 언급한 실험과 유사하게, pH를 증가시키기 위해 NaOH를 단계 5f와 5g 사이에 사용하여 pH를 8.3으로 증가시켰다. 산출된 "K"값은 0.89이었다.
실시예 4 - NaMBT 의 사용:
NaMBT를 포함하는 부유 실험을 안정성을 위하여 포말제 MIBC를 사용하여 수행하였다. 약간 대체하여 과정 1 및 5를 따랐다. 앞서 실험에서처럼, 단계 5j 동안, 포말을 보조 탱크 대신에 작은 플라스틱 통 안으로 걷어 냈다. 부유선별 활동 동안 단계 5k를 수행하지 않았다. 대신, 침전이 일어나는 충분한 시간, 대략 하룻밤 이후 샘플을 플라스틱 통으로부터 채취하였다. 결과는 부유 스컴(Float Scum)에 대하여 "K"값이 0.76이었으며, 부유(Float)에 대하여 0.79이었다.
두 번째 실험을 수행하였는데 과정 1 및 5를 따랐다. 시약 조합은 NaMBT와 MIBC 및 억제제 648이었다. 이를 단계 5j 및 5k에 대한 동일한 대체로서 진행하였다. 0.90의 "K"값이 달성되었다.
세 번째 부유선별 실험을 같은 날(2008년12월11일) 수행하였으며, 단계 5j 및 5k에 대한 동일한 대체로서 과정 1 및 5를 따랐다. 이 경우, NaMBT 및 억제제 648의 조합을 사용하였으며, K = 0.95를 산출하였다.
실시예 5 - 에어로핀(Aerophine)의 사용:
에어로핀(Aerophine)을 다시 테스트하였는데, 본 실시예에서는 포말제 MIBC와 억제제 648의 조합을 사용하였다. 약간 대체하여 과정 1 및 5를 따랐다. 앞서 실험에서처럼, 단계 5j 동안, 포말을 보조 탱크 대신에 작은 플라스틱 통 안으로 걷어 냈다. 부유선별 활동 동안 단계 5k를 수행하지 않았다. 대신, 침전이 일어나는 충분한 시간, 대략 하룻밤 이후 샘플을 플라스틱 통으로부터 채취하였다. 비록 결과적인 납 화합물의 분리가 좋지 않았으나(K = 1.25 및 1.04), 침전물은 탄소 함량이 매우 낮았다.
에어로핀(Aerophine) 및 MIBC를 사용하는 두 번째 부유선별 실험을 수행하였는데 과정 1 및 5를 따랐다. 본 실험은 단계 5j 및 5k에 대한 동일한 대체로서 수행되었다. 결과는 0.94의 "K"값을 나타냈다.
에어로핀(Aerophine)과 억제제 648의 조합을 사용한 세 번째 부유선별 실험을 수행하였는데 단계 5j 및 5k에 대한 동일한 대체로서 과정 1 및 5를 따랐다. 본 실험은 K = 0.85를 산출했다.
실시예 6 - MBT 의 사용:
또 다른 부유선별 실험을 걸러진 페이스트(과정 1)에 대하여 MBT를 사용하여 수행하였다. 본 실험에서 포말제 MIBC의 첨가를 억제제 648, 리그노설폰네이트와 결합시켰다. 과정 5에 따라 덴버 셀에서의 부유선별이 완결되었고 샘플을 채취하였다. 결과는 0.76, 0.86, 및 0.79의 "K"값이었다.
유사한 부유선별 실험을 MBT 및 MIBC와 조합된 걸러진 페이스트(과정 1)에 대하여 수행하였다. 과정 5를 따랐으며, 샘플을 생성하였다. 황 분석으로부터의 데이터는 1.3, 1.0, 및 0.97의 "K"값을 나타냈다.
실시예 7- NaMBT 에 의한 3층 부유선별:
3층 부유선별 실험을 NaMBT 및 MIBC의 조합을 사용하여 수행하였다. 걸러진 페이스트를 과정 1에 따라 사용하였다. 과정 6 전체를 따랐으며, 3개의 부유 샘플 및 3개의 침전 샘플을 생성하였다. 비록 침전 부유물(float of sink) 1 샘플, 부유 침전물(sink of float) 1 샘플, 침전 부유물 2 샘플, 부유 침전물 2 샘플이 또한 생성되었으나, 이러한 4개의 샘플은 중간 단계로서 간주되었으며 부적합하여 제외되었다. 세 번째 층(third tier)의 결과는 3가지 부유 모두에 걸쳐 거의 동일한 "K" 값을 갖는, 안정하며, 거의 선형적인 분리를 나타냈다(제1 부유에서 K = 0.787, 제2 부유에서 0.774, 그리고 제3 부유에서 0.787). 이는 분리가 3단계 모두에서 거의 동일한 비율로 일어났음을 의미한다.
실시예 8 - 에어로핀(Aerophine)에 의한 3-층( Three - Tier ) 부유선별:
3층 부유선별 실험을 에어로핀(Aerophine)과 MIBC의 조합을 사용하여 수행하였다. 걸러진 페이스트를 과정 1에 따라 사용하였다. 과정 6을 다시 따랐으며, 3개 부유 샘플 및 3개 침전 샘플을 생성하였다. 앞서 보고된 경우와 유사하게, 4개의 중간 샘플이 또한 얻어졌다. 부유(Float) 1, 2, 및 3에 대한 "K"값은 각각 0.86, 1.03, 및 0.98이었다.
실시예 9 - 탄소 제거:
탄소 제거를 위한 과정을 스크리닝을 위한 과정 1 및 부유선별을 위한 과정 5 및 6을 사용하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 과정 1 및 2를 단지 물(첨가제 없음)에 부유된 LiMOx 블랙 매스(black mass) 및 시약 MIBC, 등유(kerosene), 및 도데실페놀에 부유된 LiMOx 블랙 매스를 사용하여 수행하였다. 이들 시약은 이들의 탄소에 대한 공지된 습윤성(wetability) 때문에 선택되었다. 부유선별이 완료된 이후, 샘플을 건조시키고 LECO에 의한 탄소 분석을 위하여 제출하였다. 각 부유 샘플의 측정된 탄소 함량을 침전물에 함유된 탄소로 나누어, 분리 효율성을 결정하기 위해 사용되는 "K"값을 산출하였다. 이러한 값을 모든 부유선별 결과에 대하여 계산하였다.
산출된 데이터에 따르면(표 3), 비록 물에서의 단순한 부유선별이 거의 효율적이지만, 시약 MIBC가 가장 우수한 분리를 유발한다. 이러한 효율성은 주로 탄소의 본질적인 소수성 때문이라 이론화되었다. MIBC 시약은 단지 안정한 포말을 제공하는데 이러한 포말로부터 탄소를 뽑아낸다.
표 3 - LiMOx 블랙 매스 시약의 부유선별 비교
샘플 ID 탄소 wt% K 값
BM, 첨가제 없음, 10분 60.8 2.79
BM, 첨가제 없음, 침전 21.8
BM, 등유(kerosene), 10분 56.0 2.60
BM, 등유(kerosene), 침전 21.5
BM, MIBC, 10 분 70.1 2.85
BM, MIBC, 침전 24.6
BM, 도데실페놀, 10 분 35.5 1.45
BM, 도데실페놀, 침전 24.4
실시예 10 - 3층 탄소 부유선별:
3층 부유선별 실험을 완료하였는데 여기서 LiMOx 블랙 매스를 포말제 MIBC와 함께 사용하였다. 과정 1 및 3을 따랐으며 샘플을 생성하고, 건조하고, 탄소 분석을 위해 제출하였다. 본 실험 결과는 표 4에 제시되며 우수한 분리를 반영한다.
표 4 - LiMOx + MIBC 의 3층 부유선별
샘플 ID Co (wt%) Cu (wt%) Fe (wt%) 탄소 (wt%) 탄소
(K 값)
BM + MIBC 부유 29.30 0.27 0.07 41.04 1.96
BM + MIBC 부유 x2 25.30 0.27 0.07 53.84 3.12
BM + MIBC 부유 x3 20.70 0.29 0.06 68.55 2.97
BM + MIBC 침전 부유물(Float of Sink) 35.50 0.28 0.09 32.06
BM + MIBC 침전 침전 부유물(Float of Sink of Sink) 27.20 0.30 0.08 47.80
BM + MIBC 침전 39.70 0.36 0.07 20.96
BM + MIBC 침전 x2 42.00 0.38 0.07 17.23
BM + MIBC 침전 x3 41.10 0.37 0.07 23.08
BM + MIBC 부유 침전물(Sink of Float) 39.20 0.26 0.06 28.95
BM + MIBC 부유 부유 침전물(Sink of Float of Float) 30.40 0.25 0.05 46.25
위에 나열된 샘플을 X-선 분석 및 LECO에 의한 추가 탄소 시험을 위해 다시 제출하였다. 다시 제출된 데이터 세트(표 5)는 제2층 침전을 제외하고는 최초와 매우 유사하였다.
샘플ID 탄소
(wt%)		 황
(wt%)		 K 값
BM + MIBC 부유 41.10 N/A 2.069486
BM + MIBC 부유 x2 52.95 N/A 2.355427
BM + MIBC 부유 x3 66.39 N/A 2.774342
BM + MIBC 침전 19.86 N/A
BM +MIBC 침전 x2 22.48 N/A
BM +MIBC 침전 x3 23.93 N/A
800그램의 Zn 블랙 매스를 과정 1에 따라 습식 스크리닝 시켰다. 블랙 매스(200 ㎛ 미만)의 부유선별을 과정 2에 따라 수행하였다. 4개의 샘플을 2주 동안 공기 건조 시킨 후 조제하고 제출하였다.
결과(표 6)로부터, 부유와 침전 사이의 탄소의 분리가 효율적이며, LiMOx 블랙 매스에 의한 전술한 결과와 유사함이 명백하다.
샘플 ID 탄소
(wt%)		 K 값
걸러진 Zn-C BM 6.02 2.03
걸러진 Zn-C BM +MIBC 부유 1분 8.67 2.92
걸러진 Zn-C BM +MIBC 부유 5분 7.87 2.65
걸러진 Zn-C BM +MIBC 부유 10분 7.26 2.44
걸러진 Zn-C BM +MIBC 침전 2.97

Claims (10)

  1. 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법에 있어서, 상기 방법은
    a. 배터리를 세분하는 단계;
    b. 포장 물질(casing material)을 제거하는 단계;
    c. 산출된 배터리 펄프를 포말 부유선별 용기에서 물에 현탁시키는 단계;
    d. 포말 부유선별 시약을 상기 펄프에 첨가하는 단계;
    e. 상기 용기에 공기를 살포(sparging)하여 포말(froth)을 생성하고 이에 의해 소수성 물질이 공기 기포에 의해 포집되도록 하는 단계; 및
    f. 포집된 물질이 상기 용기의 상단으로 부유되도록 하고 상기 포집된 물질을 상기 용기 밖으로 따라 내는 단계
    를 포함하는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 포말제가 단계 d에서 상기 용기에 첨가되는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 수집제가 단계 d에서 상기 용기에 첨가되는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 억제제가 단계 d에서 상기 용기에 첨가되는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 배터리 펄프는 납 화합물을 함유하며 상기 포말 부유선별 시약은 머캅토벤조티아졸, 나트륨 머캅토벤조티아졸 및 디알킬 디티오포스피네이트(dialkyl dithiophosphinate)로 구성된 군으로부터 선택되는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 배터리 펄프는 Pb(II) 및 Pb(IV) 화합물 둘 모두를 함유하는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 배터리 펄프는 탄소를 함유하는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 포말 부유선별 시약은 메틸 이소부틸 카르비놀 또는 등유(kerosene)인, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 배터리 페이스트는 니켈 화합물을 함유하는, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 포말 부유선별 용기는 덴버 셀(Denver cell)인, 배터리 스크랩 중의 물질을 분리하는 방법.
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