JP2013531555A - リサイクルされた電気化学セルおよび電池からフロス浮選によって物質を分離する方法 - Google Patents

Abstract

フロス浮選技術を用いることによって電池および電気化学セル中の物質をリサイクルに適した形態で分離する。壊した電池のスクラップから外被などのバルク原料を除去し、得られた粉砕産物をフロス浮選で処理する。起泡剤、捕収剤および／または抑制剤を含むフロス浮選剤を用いて、スクラップ中の物質の親水性および疎水性の性質を操作する。親水性物質を容器中に残したまま疎水性物質をフロスの気泡内に混入させ、フロス浮選用容器から浮遊させることにより、乾式冶金による大量のエネルギー消費を要する、またはその他の点で環境面で望ましくない方法に頼ることなく、電池グリッド成分を分離する。

Description

電気化学セルおよび電池のリサイクルは経済的にも環境的にも重要である。現在、９８％を超える鉛蓄電池がリサイクルされている。また、リチウムイオン、亜鉛−炭素、および亜鉛とアルカリの化学的性質を利用した充電式の消費電池や再充電不可能な消費電池、例えばボタン型電池、Ｄ、Ｃ、ＡＡおよびＡＡＡサイズの電池をリサイクルすることも求められている。

現在のところ、リサイクルは乾式冶金による精錬が主流となっている。しかしながら高温冶金処理は二酸化炭素の排出を引き起こしてスラグやドロスなどの廃棄物を生成することから環境面で最適ではない。またこれらの使用済み物質の処理方法は乾式冶金の高いエネルギー強度のために多大な費用を要する。

現在のリサイクルの実施状況において、使用済み電池およびセルはまず、それらを機械的に粉砕する切断操作または細断操作にかけられる。セルの包装に用いられる高分子物質は、低密度プラスチックを密度差によってその他の物質から浮かせて分離する浮沈操作によって粉砕された電池から除去される。鉛蓄電池の場合、このペーストは、次いで、化学的に還元性の雰囲気で物質を１０００℃より高温に加熱する乾式冶金操作で処理される。この操作において、鉛ベースの化合物（すなわちＰｂＳＯ_４、ＰｂＯ_２、ＰｂＯ）は化学的に還元されて金属鉛になり、これらはさらに冶金学的に精錬するために分離される。特にこの操作で生産された鉛のほとんどが新しい鉛蓄電池の製造で使用するための酸化鉛に再変換されるということを考慮すると、これらは極めて大量のエネルギーを消費する工程である。

炭素は、多くの電池において、リチウムイオンセルにおける陽極などの電気化学的に活性な物質として、または、電気化学的に活性な物質における導電率を改善したり、または、充放電特性を改善するために電池に容量性の要素を付加したりするための調節剤として存在する。乾式冶金によるリサイクル技術が用いられる場合、このような炭素が存在するために過量の二酸化炭素の排出が起こり、効果的な精錬に適したＣＯ_２／ＣＯ比を維持することが困難になる。このようなセルのための従来の乾式および湿式冶金によるリサイクル工程においては炭素を不活化することも多く、そのため新しい電池の構築に再使用するには不適切になる。

さらにリサイクル工程中にこのような炭素が存在すると、リーチング、静電気および密度駆動式の分離工程の有効性を低下させる可能性もある。このことは、鉛蓄電池および鉛非含有の蓄電池（例えばリチウムイオン、ニッケル水素電池および亜鉛ベースの電池）のいずれのリサイクルでも見出されている。具体的に言えば、リーチングの場合、金属物質を回収し分離するのに化学的に活性な溶液が用いられ、炭素はコロイド懸濁液を形成する可能性があり、これはプロセスからリーチング剤を除去する。炭素は湿式冶金操作で用いられる試薬で汚染される可能性があり、環境面で処理することが難しくなる。それゆえに、電池のリサイクル前に炭素を除去することが有益である。

フロス浮選は他の分野で用いられてきたが、電池および電気化学セルのリサイクルの分野では利用されていなかった。ここで、フロス浮選技術を用いて電池のリサイクル中に所定の化合物を分離することによって、現在のリサイクル工程で用いられる熱化学的還元工程を回避できることが見出された。フロス浮選工程を用いれば、新しい鉛ベースの電気化学セルの構築で再使用するのに適したリサイクル材料を生産するコストを高温冶金処理に比べて低くすることができる。またリサイクルにおけるフロス浮選技術の使用は、望ましくない排出が減少するかまたはなくなるために、従来技術の乾式冶金技術に比べて環境への影響も少ない。フロス浮選によって炭素が除去されれば、炭素に関連する不利益を回避することができる。具体的に言えば、フロス浮選によって分離された炭素はそのまま電池製造に用いることができる。同様に、フロス浮選によって分離されたその他の電池材料も電池製造にそのまま使用するのに適したグレードを有する。

電池リサイクル中に、物質を分離するためにフロス浮選を使用する。鉛蓄電池中に存在する鉛化合物は、フロス浮選を用いて回収することができる。また電池中の炭素成分もフロス浮選によって電池材料から分離することができる。

本発明の実施において、電池は従来の切断または粉砕操作で処理することができる。続いてこの操作後に残った物質はフロス浮選工程で処理される。フロス浮選工程は、分離しようとする物質の親水性および疎水性の特徴を操作することを含む。処理された物質に空気を分散させると、疎水性物質が気泡に付着して表面に浮遊するため、それらを除去することができる。親水性物質は溶液中に留まるかまたは沈降する。

より具体的に言えば、本発明は、電池のリサイクル中に物質を分離する改善方法を提供し、本方法は、（ａ）電池を粉砕すること、（ｂ）包装材を除去すること、（ｃ）得られた電池粉砕産物（battery pulp）を容器中で水に懸濁すること、（ｄ）粉砕産物にフロス浮選剤を添加すること、（ｅ）容器に空気を分散させてフロスを形成することにより、疎水性物質を気泡に混入させること、および、（ｆ）混入させた物質を容器の上部に浮遊させて、混入させた物質を容器から浮選すること、を含む。

本発明によれば、使用済みの電池および電気化学セル中の所定の物質を分離するためにフロス浮選が用いられる。本明細書で用いられているように、電池と述べられる場合は、当然ながらあらゆるタイプの電池および電気化学セルが含まれるものと解釈される。本発明の方法に含まれる技術は、コスト、エネルギー消費および排出のために環境面であまり望ましくない従来技術の乾式冶金技術の代わりに用いることができる。

上述したように、現在のリサイクルの実施状況において、使用済み電池およびセルはまず、それらを機械的に粉砕する切断操作にかけられる。セルの包装に用いられる高分子物質は、低密度プラスチックを密度差によってその他の物質から浮かせて分離する浮沈操作によって、粉砕された電池から除去される。本発明の実施において、このような予備的な粉砕および除去工程を用いてもよい。その後残りの物質はフロス浮選分離で処理される。

フロス浮選分離は、分離しようとする物質表面の親水性の／疎水性の特徴を操作することによって達成される。親水性の表面は水と結合する傾向があるが、疎水性の表面は非水相、例えば空気または油と結合すると予想される。表面の親水性／疎水性を操作するために、物質の表面に選択的に結合する化学物質が用いられる。これは通常、分離しようとする物質の親水性および疎水性の特徴を操作するのに適した物質が一般的には混合または撹拌しながら添加されている、水性懸濁液を形成することにより達成される。本願の目的において、フロス浮選剤は、分離しようとする物質の疎水性および／または親水性の性質を操作するのに適した物質を意味することとする。懸濁液をこのような物質で処理した後、空気を分散させた容器に通過させる。この容器中で疎水性物質は気泡に付着して表面に浮遊するので、水中で沈降するかまたは残留する親水性物質から選択的に除去される。この方式で、物質を互いに分離することができる。

本発明の方法は、親水性および疎水性の性質を相互に操作することができる電池のあらゆる構成要素を分離することにおいて有用である。リサイクルされた電池の物質中に存在するフロス浮選による分離に適した物質としては、鉛化合物、および、炭素が挙げられる。フロス浮選は分離しようとする物質中のカチオンが同じ場合には用いられてこなかったが、本発明の実施において、フロス浮選は、Ｐｂ（ＩＩ）化合物からのＰｂ（ＩＶ）の分離に特に適していることが見出された。同様に、電池中に存在するニッケル化合物をそれぞれ分離することが可能である。

本発明の実施において市販のフロス浮選セルを用いることができる。適切なセルの一つは、デンバー（Denver）型Ｄ−１２セルである。セルにフロス浮選で処理される物質を好ましくは起泡剤と共に入れる。適切な起泡剤としては、アルコール、パイン油、ポリグリコール、ポリオキシパラフィン、および、キシレノールが挙げられる。これらの試薬は、空気が混入した気泡の形成を安定化させ、これは、分離しようとする物質の改変された疎水性および親水性の性質に基づく分離をもたらす。また捕収剤として知られている試薬もセルに添加してもよい。捕収剤は、疎水性物質の浮遊および／または気泡への付着を促進する。さらに抑制剤をセルに添加してもよい。抑制剤は、親水性物質の沈降を促進したり、および／または、親水性物質がフロス中に混入しないようにする。

分離しようとする物質の疎水性および親水性の性質に影響を与える試薬としては、脂肪酸（例えばステアリン酸塩、オレイン酸塩）、キサントゲン酸塩、ジチオリン酸塩、リグニンスルホン酸塩、オキシム、尿素、および、アミノスルホン酸が挙げられる。これらの試薬は、分離しようとする化学種の特徴を変更するように作用する。これらの試薬は、従来の技術に従ってフロス浮選セルに添加される。

鉛化合物の分離を改善するために、上述の試薬の吸収の挙動を改変する試薬を用いることが望ましい。このような調節剤としては、塩基（例えば、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＮａＣＯ_３）、酸（Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３）、有機物質（例えば、デキストリン、スターチ、にかわ）、カチオン（Ｐｂ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｐｂ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｇ^＋）、および／または、アニオン（ＳｉＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、ＣＮ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｓ^２−）が挙げられる。

鉛蓄電池は、自動車の始動機、照明および点火用電池、無停電電源装置、電気自動車、電気通信ならびに代替エネルギーにおけるエネルギー貯蔵に関して主要な技術である。本発明の方法は、特に鉛蓄電池に適用される。一般的なセルの構築において、上記電池は、電気的に活性な鉛化合物および鉛ベースの電気導体と包装材（一般的にはポリマー）とからなる。以下の表１に、使用済みの鉛蓄電池の典型的な組成を示す。

これらの比率は、実際には、個々の電池設計と所定用途で使用中に観察される充放電特性に応じてある程度変化する可能性がある。
本発明が用いられる場合、鉛蓄電池からの活性物質は、乾式冶金操作を使用しないで新しい鉛蓄電池を製造する際に再使用するためにリサイクルしてもよい。具体的には、本発明のリサイクル方法において、Ｐｂ（ＩＩ）物質（例えば酸化鉛または硫酸鉛）からＰｂ（ＩＶ）物質（例えば二酸化鉛）を分離するのに（乾式冶金操作ではなく）フロス浮選技術を用いることができる。

フロス浮選法に従って鉛生成物を分離するために、使用済みの鉛ベースの電池またはセルを従来の切断操作で処理して電池またはセルを機械的に細かくする。従来技術を用いて粉砕された電池またはセルから包装材のポリマーを除去する。これは、比較的高密度の鉛ベースの物質からそれより低密度のプラスチックを浮遊させて分離する従来の浮沈操作を用いて達成してもよい。

得られた鉛を含む電池ペーストをフロス浮選工程で処理する。好ましくは鉛ペーストをフロス浮選工程で処理する前に、鉛ペーストを篩い分けすることにより、リサイクルされた鉛化合物を汚染したり、および／またはは、Ｐｂ（ＩＶ）化合物とＰｂ（ＩＩ）化合物の両方を含む粒子を含む可能性がある望ましくない粒子を除去する。望ましくは、このような篩い分け工程によって２００μｍより大きいサイズの物質が除去される。

フロス浮選分離を行うために、鉛を含むペーストを、好ましくは撹拌または混合しながら水に懸濁する。フロス浮選剤を添加し混合して、フロス浮選で処理される「粉砕産物」（pulp）と称されるものを作製する。分離しようとする粒子が互いに疎水性および親水性になるようにすることができる様々な物質を用いることができ、分離しようとする疎水性物質が溶液を通過した気泡中に混入する一方で、親水性物質が溶液中に残留して沈降する。水性懸濁液中に鉛粒子が存在する場合、その疎水性物質自体がフロス浮選装置によって生産された気泡に結合することにより、フロス浮選工程中に親水性の粒子から分離されると予想される。デンバー型フロス浮選装置を用いてもよい。しかしながら、その他の構成もこの目的に適している。例えば、フロス浮選用の容器は、デンバー型セルの場合と同じようなカスケード構造を有していてもよく、このような構造において、分離しようとする物質を一連のカスケード式の容器を通って泡立ててもよいし、または、このような容器は、疎水性物質の上でだけ浮遊を効果的に促進させるような高さを有する単一の容器であってもよい。親水性粒子が水槽に懸濁されたままの状態で疎水性粒子を同伴した気泡が槽の表面に浮遊すると分離が達成される。

分離は、捕収剤として知られている浮選剤を用いてＰｂＯ_２およびＰｂＳＯ_４の疎水性および親水性の性質を改変することによって達成できる。適切な捕収剤としては、脂肪酸（例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩）、キサントゲン酸塩、ジチオリン酸塩、リグニンスルホン酸塩、オキシム、尿素、アミノスルホン酸が挙げられる。これらの捕収剤は、水性媒体中でＰｂ（ＩＶ）化合物とＰｂ（ＩＩ）化合物とを分離させる界面活性剤として作用する。このような分離は、起泡剤を用いて行ってもよいし、用いないで行ってもよく、ここでこのような起泡剤としては、例えばアルコール、パイン油、ポリグリコール、ポリオキシパラフィン、キシレノールが挙げられる。加えて調節剤は、それぞれの無機相で浮選試薬を吸収したり、そのような吸収に影響を与えたりすることが可能である。フロス浮選において有用な調節剤としては特に、ｐＨ調節剤、例えば塩基（例えば、ＣａＯ、ＮａＯＨ、ＮａＣＯ_３）、酸（Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３）、中性の有機物質（例えば、デキストリン、スターチ、にかわ）、カチオン（Ｐｂ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｐｂ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｇ^＋）および／またはアニオン（ＳｉＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、ＣＮ⁻、ＣＯ_３ ^２−、Ｓ^２−）が挙げられる。これらの起泡剤は、上述の浮選剤の吸収挙動を改変することができる。

またフロス浮選は、炭素は天然状態で疎水性であるため、様々な成分からの炭素の除去にも有用である。しかしながら炭素が電池に用いられる場合、炭素表面の化学的性質の変化が起こることから、炭素の浮選度を改善し、電池構築における再使用に適した生成物を得るために表面を活性化する化学試薬を使用することが望ましい。このようなフロス浮選による炭素分離工程は、電極製造で用いられる有機性の接着剤を除去することによって改善される可能性がある。

また本発明の方法は、リチウム電池のリサイクルにおいても有用である。Sloopの特許の米国特許第７，１９８，８６５号「超臨界流体を用いてエネルギー貯蔵および／または変換装置から電解質を除去するシステムおよび方法（System and method for removing an electrolyte from an energy storage and/or conversion device using a supercritical fluid）」では、使用済みのリチウムイオンおよびその他のセルから電解質を除去するために超臨界ＣＯ_２を使用することを教示している。この方法と、適切な溶媒を用いた真空ガス発生および／または抽出とを組み合わせることによって接着性の有機化合物を除去することができ、それによって、電気化学セルを構成する化合物の親水性と疎水性との差の程度を高めることによりフロス浮選分離が改善される。

電池中の物質のフロス浮選分離を行うために以下の一般的な方法を用いることができる。
まず電池を細断して、それに続く除去のために内容物を露出させる。第二の工程において、電池を機械的な粉砕（例えば、タンブル、振盪、振動）で処理し、ケース、セパレーターおよびカソード／アノードの導電グリッドから活性物質を切り離す。この時点で、第三の一連の操作は、浮遊させようとする名目上の寸法が２００μｍ未満の物質を、それより大きいケース、セパレーターおよびカソード／アノードグリッドからなるスクラップから除去して大きさで選り分けることである。この大きさによる篩い分けは、湿式もしくは乾式篩、水簸、または空気分級によって達成することができる。我々の好ましい方法は、微粒子が空気中に浮遊して環境問題や作業員の健康問題にならないような湿式篩または水簸である。

工程４は主要な技術であって、すなわちフロス浮選である。使用済みの鉛酸ペースト中に存在する鉛化合物の表面に選択的に吸収される試薬を添加する。使用済みの鉛蓄電池の活性物質中に存在するものとしては、具体的に言えば、ＰｂＯ_２、ＰｂＯおよびＰｂＳＯ_４が挙げられる。３種の表面改変試薬（すなわち捕収剤）が有効であることが示された。これらは、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、そのナトリウム塩（Ｎａ−ＭＢＴ）、および、ジアルキルジチオホスフィネート（サイテック（Cytec）からエアロフィン（Aerophine）という名称で販売されている）である。これらは、好ましくは０．０１〜１質量パーセントで添加される。これらの化合物は、ＰｂＯ_２の浮遊とＰｂＳＯ_４の沈降とを同時に強化する。メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）の添加によってフロス安定性が強化され、分離が改善されることが見出された。ＭＢＴの場合においても、リグニンスルホン酸抑制剤（ボレガード・リグノテック（Borregard-Lignotech）により製造された製品６４８）を使用することによりＰｂＯ_２の浮遊が強化され、一方でそれらが存在しない場合にはＰｂＳＯ_４が浮遊するようになることを見出した。表２に好ましい濃度をＰｂＳＯ_４／ＰｂＯ_２の分配係数と共に示す。

炭素は、疎水性の性質、すなわち水をはじく性質を有することが知られている。一方で、例えばリチウム金属酸化物およびリン酸、鉛、亜鉛およびマンガン無機化合物などの電池中のその他の活性物質は、親水性の性質、すなわち水を引きつける性質を有する。炭素を本発明に従って分離しようとする場合、水性媒体中に１０〜４０体積パーセントの固体を含む容器に空気を分散させる。微粒子（すなわち７５μｍ未満）を維持するためには、好ましくは１５〜２０体積パーセントである。有機相の分離を改善するためには、０．１〜５．０体積パーセントまで添加される。好ましい実施態様において、１．０体積パーセントのメチルイソ−ブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）またはケロシンのいずれかが用いられる。このようにすることによって、上昇する気泡への炭素微粒子の付着を強化し、容器表面に炭素豊富な相を形成することにより炭素の浮選を強化する。好ましくはＭＩＢＣであり、これは、ＭＩＢＣは１トール未満で真空脱気することによって、または、気体流動下で１００℃に加熱してケロシンよりも高い蒸気圧にすることによって、フロス浮選後に炭素から容易に除去されるためである。この方法で再生した炭素は、新しい電池の構築で再使用するのに適している。炭素から汚染物質の痕跡を除去するために、酸／塩基溶液に溶解させることによって不純物を除去する洗浄工程を用いてもよい。この工程の後、含水量が１０質量パーセント未満になるまで物質を乾燥させ、出荷用に梱包することが好ましい。

ここで炭素から取り除かれた浮遊しなかった物質は、さらに湿式冶金、乾式冶金または物理的な精製技術で再処理することができる。例えば、亜鉛−マンガンセル中の沈降した物質から亜鉛とマンガンを酸浸出させることが可能である。続いて浸出した物質を溶媒抽出処理して、電解抽出して金属亜鉛およびＭｎＯ_２を得る。リチウムイオン電池の場合において、リチウム金属酸化物を回収することも可能である。回収された物質を流動空気下でＬｉＯＨと共に熱水処理して、８００℃で加熱処理することにより、リチウムイオン充電式電池の生産で使用するのに適した物質が回収される。

この技術は、電池のキャパシタンスを高めるために大量の炭素を包含する先進的な鉛蓄電池のリサイクルに特に適している。炭素は、これらのセルの充放電特性を改善するための主要物質であるが、リサイクル産業にとっては、一般的に使用される乾式冶金によるリサイクル作業から排出される二酸化炭素を減らすべきという要望と過量の炭素とが直接的に対立するため、問題である。加えて、炭素は、相分離するのに用いられる試薬を吸着し、浮遊させる相を汚染するので、フロス浮選による炭素の除去は、ＰｂＯ_２およびＰｂＳＯ_４を分離するためのフロス浮選を使用する前の重要な予備工程と考えられる。

これらのあらゆる電池化学において、炭素はそれ自体４０ドル／ｋｇものコストがかかり高価であるため、電池製造においてかなりのコストを占める。リサイクルプロセスは未加工材料の生産よりも安価であるために、このような材料をリサイクルすることにより電池製造におけるコストをより低くすることができるだろう。

実施例１−Ｐｂ（ＩＶ）およびＰｂ（ＩＩ）の分離：
工程および試薬の実験的試験は、メトソ・ミネラルズ（Metso Minerals)から得られたデンバー型Ｄ−１２浮選セルを使用して行われた。篩い分けされた物質３００グラムをデンバー型セルに入れて、３リットルの水中で５分間混合することによりそれらを懸濁した。水性ストリーム中に１０〜４０体積パーセント、好ましくは１５〜２０体積パーセントの固体を含む容器に、空気を分散させて、微粒子（すなわち７５μｍ未満）の浮選と最大のスループットを維持した。浮選剤を添加し、５分混合し、フロス浮選で処理される当業界においていわゆる粉砕産物と呼ばれるものを得た。全ての処理工程をｐＨ４〜１０で、好ましくはｐＨ７．０〜８．５で行った。実験室レベルのプロセス評価にはデンバー型が一般的であるが、この目的に適した他の浮選セルの構成／設計も用いることができる。

鉛蓄電池ペーストをインディアナ州インディアナポリスのケメトコ・メタルズ（Quemetco Metals)による電池解体作業から得た。このペーストは、自動車、工業、電気通信および電源用の電池およびセルの混合タイプの代表的な供給原料の一種である。

従来の方法を用いて物質を篩い分けして２００μｍ未満の大きさにした。この篩い分け（screening）操作は、単純な分粒（sizing）よりも利点が多い。例えば、ＰｂＳＯ_４ベースの粒子からのＰｂＯ_２の分離を最適化するためには、多相での粒子の還元または除去が望ましい。これは篩い分けまたはサイズ分画によって達成される。ポリマーおよび／またはガラス繊維も、補強目的の添加剤として、活性なペースト状の物質中に一般的に存在する。このようなペースト中の添加剤は試薬を消費し、リサイクル鉛が含まれる生成物を汚染する。それゆえに、リサイクル工程中にこれらの添加剤を除去することによって全体的なプロセス評価が高められる。

約３００グラムの篩い分けされた物質をメトソ・ミネラルズから入手したデンバー型Ｄ−１２セルのセルに入れて、約５分混合しながら３リットルの水に懸濁した。この時点で試薬を添加し、５分混合した。手順の詳細は以下に示す通りである。

実験手順：
１．浮選の準備におけるペーストの２００μｍでの篩い分け
ａ．５００グラムの入手した状態のままの鉛ペーストを計量し、
ｂ．５００ミリリットルの脱イオン水を集めて、
ｃ．標準的なブレンダーでペーストと水を混合し、
ｄ．内容物を５分混合して、均一なスラリーを作製し、
ｅ．５ガロンのバケツ内でスラリーを２００μｍの篩に注ぎこみ、
ｆ．スラリーをゆっくり撹拌することにより無機物質が篩を通過するようにして同時に残りの高分子繊維が捕獲されるようにし、
ｇ．少量の洗浄水（脱イオン水）を定期的に添加して篩い分けの完了を保証し、
ｈ．篩い分けされたペーストが入ったバケツをしばらくの間（少なくとも一晩）そのまま静置し、
ｉ．大部分の水をデカントする。

２．浮選の準備におけるペーストの１００μｍでの篩い分け
ａ．５００グラムの篩い分けされたペースト（２００μｍ）を計量し、
ｂ．５００ミリリットルの脱イオン水を集めて、
ｃ．標準的なブレンダーでペーストと水を混合し、
ｄ．内容物を５分混合して、均一なスラリーを作製し、
ｅ．５ガロンのバケツ内でスラリーを１００μｍの篩に注ぎこみ、
ｆ．スラリーをゆっくり撹拌することにより比較的小さい無機物質が篩を通過するようにして同時に残りの比較的大きい無機物質が捕獲されるようにし、
ｇ．少量の洗浄水（脱イオン水）を定期的に添加して篩い分けの完了を保証し、
ｈ．篩い分けされたペーストが入ったバケツをしばらくの間（少なくとも一晩）そのまま静置し、
ｉ．大部分の水をデカントする。

３．浮選の準備におけるペーストの５０μｍでの篩い分け
ａ．篩い分けされたペースト（１００μｍ）を５００グラム量り入れ、
ｂ．５００ミリリットルの脱イオン水を集めて、
ｃ．標準的なブレンダーでペーストと水を混合し、
ｄ．内容物を５分混合して、均一なスラリーを作製し、
ｅ．スラリーを小さいプラスチックバケツに設置した５０μｍのフィルターに注ぎ入れ、
ｆ．スラリーを手動でゆっくり混練することにより、微細な無機物質がフィルターを通過するようにして同時に残りのそれより大きい無機物質が捕獲されるようにし、
ｇ．少量の洗浄水（脱イオン水）を定期的に添加して篩い分けの完了を保証し、
ｈ．篩い分けされたペーストが入ったバケツをしばらくの間（少なくとも一晩）そのまま静置し、
ｉ．大部分の水をデカントする。

４．浮選の準備におけるペーストの粉砕／磨砕
従来の手順に従ってペーストを粉砕し磨砕する。
５．浮選手順
ａ．デンバー型浮選セルを組み立てて、
ｂ．篩い分けされた鉛ペースト（手順１）３００グラムを量り入れ、
ｃ．３リットルの脱イオン水を集めて、デンバー型セルに添加し、
ｄ．デンバー型セルを空気取り込みバルブを閉じた状態で稼働させ、
ｅ．速度を調節し、
ｆ．鉛ペーストを添加し、
ｇ．試薬を選択して、スラリーに添加し、
ｈ．スラリーを空気の注入なしで５分混合し、
ｉ．空気取り込みバルブを開けて、スラリーを空気と一緒に５分混合し、
ｊ．デンバー型セルのトップからフロスを連続的にすくい取り、別のタンクで１０分間置き、
ｋ．１分後、５分後、および、１０分後にフロスサンプルを回収し、
ｌ．デンバー型セルの稼働を止めてメインタンクを静置し、同時に代替タンクをクリーニングし、
ｍ．メインタンクをゆっくりデカントして沈殿物のサンプルを採取し、
ｎ．この手順において採取した全てのサンプルをそのまま空気乾燥させる。

６．３段階での浮選手順
ａ．デンバー型浮選セルを組み立てて、
ｂ．篩い分けされた鉛ペースト（手順１）３００グラムを量り入れ、
ｃ．３リットルの脱イオン水を集めて、デンバー型セルに添加し、
ｄ．デンバー型セルを空気取り込みバルブを閉じた状態で稼働させ、
ｅ．速度を調節し、
ｆ．鉛ペーストを添加し、
ｇ．試薬を選択し、スラリーに添加し、
ｈ．スラリーを空気の注入なしで５分混合し、
ｉ．空気取り込みバルブを開けて、スラリーを空気と一緒に５分混合し、
ｊ．フロスを１０分連続的にすくい取り、小さいプラスチックバケツ中にいれ、これを「浮遊物１」と名付けて、
ｋ．デンバー型セルの稼働を止め、
ｌ．メインタンクから別の小さいプラスチックバケツに排液及びすすぎ入れ、これを「沈降物１」と名付け、
ｍ．両方のバケツをそのまま一晩静置し、
ｎ．各バケツの水をゆっくりデカントし、
ｏ．それぞれから少量のサンプルを提供用に採取し、
ｐ．「篩い分けされたペースト３００グラム」の代わりに２種のバケツの内容物の残りを再度手順４で処理して、バケツの名称をそれぞれ「浮遊物２」および「沈降物２」と置き換えて名付け、
ｑ．「浮遊物２」および「沈降物２」について工程４が完了したら、これらのバケツの内容物を手順４で３回処理し、それらを「浮遊物３」および「沈降物３」と名付け、
ｒ．採取された全てのサンプルをそのまま空気乾燥させる。

具体的な試薬の組み合わせの有効性を、沈降（親水性）相中の対象の物質に対する浮遊（疎水性）相中の対象の物質の比率であるＫとして計算した。Ｋ値が１の場合、分離がないことを示す。Ｋ値が１から逸脱すればするほど望ましく、なぜならＫ値の増加は対象の物質がより多く分離されたことを示すためである。この実験において、望ましい目的はＰｂＳＯ_４からのＰｂＯ_２の分離である。それゆえに、Ｋはこれらの分離を示す。Ｋが１未満の場合、ＰｂＯ_２が浮遊していることを示す。Ｋが１より大きい場合、ＰｂＳＯ_４が浮遊していることを示す。どちらの鉛化合物が浮遊するかは、用いられる試薬の化学的性質によって決まる。Ｋ値は、レコ（Leco）の硫黄分析およびＸ線回折解析によって決定した。

表２に、捕収剤、抑制剤および起泡剤の組み合わせを試験する一連の試験の結果を示す。

実施例２−ＭＢＴの使用：
ＭＢＴ（メルカプトベンジルチアゾール）を取り入れた浮選実験を行った。この段階で、より安定したフロスを提供するためにさらにＭＩＢＣも用いた。この実験を篩い分けされたペーストを用いて手順１に従って行い、ｐＨの重要性を決定するためにスラリーのｐＨを高める試みに重点を置いた。具体的に言えば、工程５ｆと５ｇとの間に、ｐＨレベルをモニターしながらＮａＯＨのフレークをスラリーに添加した。ｐＨを１０に高める試みは、ＮａＯＨとＰｂＳＯ_４とが反応するためにおおむね失敗したが、手順５の残りを終えて、サンプルを乾燥させて解析に提供した。「Ｋ」値の解析から、この組み合わせは、ＰｂＯ_２の代わりにＰｂＳＯ_４が浮遊する逆の方向で高度に効率的であることが明らかになった。

手順１に従って、ＭＢＴを取り入れた第二の浮選実験を篩い分けされたペーストを用いて行った。手順５にわずかな変更を加えて浮選を行った。工程５ｊ中に、フロスをすくい取って、代替タンクの代わりに小さいプラスチックバケツに入れた。浮遊させている間に工程５ｋは行わなかった。その代わりに、十分な静置時間が経過した後に（およそ一晩）サンプルをプラスチックバケツから採取した。「浮遊スカム」サンプルは、静置後に残った有機層のことであり、それに対して「浮遊物」サンプルは、浮遊物用バケツの溶液から沈降した物質から回収された。「浮遊スカム」サンプルはＫ値＝０．６６を有し、「浮遊物」サンプルのＫ値は０．９５であった。

実施例３−エアロフィンの使用：
入手した状態のままのペーストを、実施例１の手順１、２、３および４全てを行うことによって加工した。手順５を行い、サンプルを得て、これを乾燥させ、炭素および硫黄含量解析に提供した。各浮遊物サンプルの硫黄含量をそれに対応する沈降物サンプルで割ることによって「Ｋ」値を得た（ここで「Ｋ」値は、この具体的な試薬の組み合わせの効率を示す）。「Ｋ」値が１未満の場合はＰｂＯ_２の浮遊を示す。この日に採取されたサンプルのＫ値は１．０４、１．１、０．９４であった。

篩い分けされたペーストを手順１に従い用い、起泡剤としてＭＩＢＣを用いた。０．８および０．５３の「Ｋ」値が得られた。高分子繊維（２００μｍよりも大きい）を除去することにより、試薬がより標的の無機物質に接近しやすくなると考えられる。

エアロフィンを用いたさらなる実験において、篩い分けされたペーストを手順１で再度処理し、起泡剤としてＭＩＢＣを用いた。上述の実験と同様に、ｐＨを高めるために工程５ｆと５ｇとの間にＮａＯＨを用い、ｐＨを８．３に高めた。得られた「Ｋ」値は０．８９であった。

実施例４−ＮａＭＢＴの使用：
ＮａＭＢＴを取り入れた浮選実験を、安定性のために起泡剤ＭＩＢＣを用いて行った。わずかな変更を加えて手順１〜５を行った。前の実験と同様に、工程５ｊ中に、フロスをすくい取り、代替タンクの代わりに小さいプラスチックバケツに入れた。浮遊させている間に工程５ｋは行わなかった。その代わりに、十分な沈降時間が経過した後に（およそ一晩）サンプルをプラスチックバケツから採取した。結果として、浮遊スカムの場合は０．７６の「Ｋ」値が得られ、浮遊物の場合は０．７９の「Ｋ」値が得られた。

手順１〜５に従って第二の実験を行った。試薬の組み合わせはＮａＭＢＴ、ＭＩＢＣおよび抑制剤６４８であり、これらを工程５ｊおよび５ｋに同じ変更を加えて処理した。０．９０の「Ｋ」値が得られた。

同じ日（１２／１１／０８）に、手順１〜５に従い、工程５ｊおよび５ｋに同じ変更を加えて第三の浮選実験を行った。この時、ＮａＭＢＴおよび抑制剤６４８の組み合わせを用いたところ、Ｋ値は０．９５であった。

実施例５−エアロフィンの使用：
エアロフィンを再度試験し、この時、起泡剤ＭＩＢＣおよび抑制剤６４８の組み合わせが用いられた。わずかな変更を加えて手順１〜５に従った。前の実験と同様に、工程５ｊ中に、フロスをすくい取り、代替タンクの代わりに小さいプラスチックバケツに入れた。浮遊させている間に工程５ｋは行わなかった。その代わりに、十分な沈降時間が経過した後に（およそ一晩）サンプルをプラスチックバケツから採取した。その結果の鉛化合物の分離は不十分だったが（Ｋ値＝１．２５および１．０４）、沈降物の炭素含量は極めて低かった。

ＭＩＢＣと共にエアロフィンを用いた第二の浮選実験を手順１〜５に従って行った。この実験は、工程５ｊおよび５ｋに同じ変更を加えて行われた。その結果として、０．９４の「Ｋ」値が得られた。

手順１〜５に従って工程５ｊおよび５ｋに同じ変更を加えて、エアロフィンおよび抑制剤６４８の組み合わせを用いた第三の浮選実験を行った。ここで、Ｋ値は０．８５であった。

実施例６−ＭＢＴの使用：
篩い分けされたペースト（手順１）にＭＢＴを用いて追加の浮選実験を行った。この時、起泡剤ＭＩＢＣの添加に、抑制剤６４８、リグニンスルホン酸を組み合わせた。手順５に従ってデンバー型セルにおける浮選を完了させ、サンプルを採取した。結果から、０．７６、０．８６、および、０．７９の「Ｋ」値が示された。

篩い分けされたペースト（手順１）をＭＢＴおよびＭＩＢＣと組み合わせたことを特徴とする類似の浮選実験を行った。手順５を行い、サンプルを作製した。硫黄分析からのデータから、１．３、１．０および０．９７の「Ｋ」値が示された。

実施例７−ＮａＭＢＴを用いた３段階での浮選：
ＮａＭＢＴおよびＭＩＢＣの組み合わせを用いて３段階での浮選実験を行った。手順１に従って篩い分けされたペーストを用いた。手順６を全て行い、３種の浮遊物サンプルと３種の沈降物サンプルを作製した。沈降物１サンプルの浮遊、浮遊物１サンプルの沈降、沈降物２サンプルの浮遊、および、浮遊物２サンプルの沈降も起こったが、これら４種のサンプルは中間段階とみなし、無関係として除外した。第３段階の結果から、安定でほぼ直線的な分離が示され、３種全ての浮遊物にわたりほぼ同一な「Ｋ」値が得られた（第１段階の浮遊物ではＫ値は０．７８７であり、第２段階の浮遊物では０．７７４であり、第３段階の浮遊物では０．７８７）。これは、３段階全てにおいてほぼ同じ割合で分離が起こっていることを意味する。

実施例８−エアロフィンを用いた３段階での浮選：
エアロフィンおよびＭＩＢＣの組み合わせを用いて３段階での浮選実験を行った。手順１に従って篩い分けたペーストを用いた。手順６を再度行い、３種の浮遊物サンプルと３種の沈降物サンプルを作製した。これまでに報告した例と同様に、４種の中間体サンプルも採取した。浮遊物１、２および３の「Ｋ」値はそれぞれで０．８６、１．０３および０．９８あった。

実施例９−炭素の除去：
篩い分けの手順１と浮選のための手順５および６を用いて炭素除去の手順を行った。
具体的に言えば、手順１および２を、水のみ（添加剤なし）で浮遊させた黒色物質ＬｉＭＯｘと、試薬のＭＩＢＣ、ケロシンおよびドデシルフェノールと共に浮遊させた黒色物質ＬｉＭＯｘとを用いて行った。これらの試薬は、それらの既知の炭素への湿潤性に応じて選択された。浮選が完了したら、サンプルを乾燥させ、これをレコによる炭素解析に提供した。測定された各浮遊物サンプルの炭素含量を沈降物サンプルに含まれる炭素含量で割って「Ｋ」値を得て、これを用いて分離効率を決定した。全ての浮選結果についてこの値を計算した。

得られたデータ（表３）によれば、水中での単純な浮選はかろうじて効率的であったが、試薬ＭＩＢＣによって最良の分離が達成された。この効率は、主として炭素本来の疎水性に起因するものと結論付けられた。ＭＩＢＣ試薬は単に炭素をひきつける安定なフロスを提供する。

実施例１０−３段階の炭素の浮選：
起泡剤ＭＩＢＣと共に黒色物質ＬｉＭＯｘを用いて３段階での浮選実験を行った。手順１〜３を行い、サンプルを作製し、乾燥させ、炭素解析に提供した。この実験の結果は表４に記載され、優れた分離が達成されたことが示された。

上記で列挙したサンプルをＸ線解析に提供し、その他のサンプルでレコによる一連の炭素試験を行った。再提供された一連のデータ（表５）は最初のデータと極めてよく類似していた（ただし第２段階の沈降物を除く）。

８００グラムの亜鉛の黒色物質を手順１に従って湿式篩にかけた。黒色物質の浮選（２００μｍ未満）を手順２に従って実行した。調製および提供の前に、４種のサンプルをそのまま２週間空気乾燥した。

結果（表６）から、浮遊物と沈降物と間の炭素の分離は、前述の黒色物質ＬｉＭＯｘを用いた場合の結果と同様に効率的であることがわかった。

Claims (10)

1. 電池のスクラップ中の物質を分離する方法であって、該方法は：
   ａ．電池を粉砕すること；
   ｂ．包装材を除去すること；
   ｃ．得られた電池粉砕産物をフロス浮選用容器中で水に懸濁すること；
   ｄ．粉砕産物にフロス浮選剤を添加すること；
   ｅ．容器に空気を拡散させてフロスを形成することにより、疎水性物質を気泡内に混入させること；および、
   ｆ．混入させた物質を容器の上部に浮遊させて、混入させた物質を容器から浮選すること、
   を含む、上記方法。
2. 前記工程ｄにおいて、容器に、起泡剤が添加される、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程ｄにおいて、容器に、捕収剤が添加される、請求項１に記載の方法。
4. 前記工程ｄにおいて、容器に、抑制剤が添加される、請求項１に記載の方法。
5. 前記電池粉砕産物が、鉛化合物を含み、前記フロス浮選剤が、メルカプトベンゾチアゾール、ナトリウムメルカプトベンゾチアゾール、および、ジアルキルジチオホスフィネートからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記電池粉砕産物が、Ｐｂ（ＩＩ）化合物とＰｂ（ＩＶ）化合物の両方を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記電池粉砕産物が、炭素を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記フロス浮選剤が、メチルイソブチルカルビノール、または、ケロシンである、請求項７に記載の方法。
9. 電池ペーストが、ニッケル化合物を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記フロス浮選用容器が、デンバー型セルである、請求項１に記載の方法。