CN115863822A - 一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，属于废旧电池资源化利用技术领域，通过对热解后的混合电极材料粉末(即黑粉)添加分散剂干式研磨，促进电极表面残留有机物质的脱附，同时促进分散剂与黑粉颗粒间相互作用；随后在浮选不同阶段对矿浆进行超声处理，强化石墨与正极材料的浮选分离；随后通过一次空白精选，一次扫选，并将中间物料集中返回的方式，保证了废旧锂电池电极粉中有价物质的高效分离回收。与其他物理分选方法及化学处理方法相比，本发明具有流程简洁，操作简单，分离效率高，经济环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池资源化利用技术领域，特别涉及一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法。
背景技术
锂离子动力电池由于具有较高的能量密度和工作电压，循环寿命长、自放电率低，环境友好等优点，近年来在新能源汽车领域获得广泛应用。而随着锂电池的广泛应用与发展，部分能源金属、磷化工、氟化工对应原始矿石资源价格急剧攀升。因此，废旧锂电池中有价物质的高效分离回收利用，成为科技工作者面临的重大技术问题。废旧锂电池的不当处置也会引发严重的环境问题，废旧锂电池的无害化处理及资源高效回收利用成为国民经济发展和社会进步面临的现实问题。
当前，对于废旧锂电池的分离与处理，大多数国内外厂家均采用简单拆除后，放电、粉碎、筛分获取不同粒度级别产物，再针对性采用各种物理、化学或生物的方法回收其中的塑料外壳、隔膜、铜箔、铝箔、正负极混合材料等。对于正负极混合材料的分离，常见的又有物理分选(风选、重选、磁选、浮选等)、化学分选(热解、焙烧、浸出、离子沉淀等)或物理化学联合法等多种方式。其中，浮选法因其清洁高效、成本低、环境友好等多种优点成为正负电极材料粉末高效分离或预富集的重要途径。
目前，对于浮选法分离锂电池正负极混合材料普遍存在着正负极材料难分开以及分离过程正极材料粉末损失率较高的问题。因此开发一种高效的废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法具有重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，以解决当前存在的废旧锂电池电极粉中正负极材料难分离以及分离过程中正极材料损失率较高的问题。
针对上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，包括以下步骤：
(1)将热解处理后的混合电极粉加入至干式棒磨机，加入分散剂固体粉末后进行研磨处理。
(2)研磨结束后，将混合电极粉与水混合制备混合浆料，对浆料进行搅拌处理，搅拌过程中依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂，随后进行浮选分离作业，并在搅拌调浆-浮选过程的不同阶段对浆料施加超声处理，最终获取泡沫产品和沉渣。
(3)针对超声浮选获得的泡沫产品，进一步进行精选作业，调浆过程仅添加少量起泡剂，精选泡沫产品即为最终石墨精矿产品。
(4)针对超声浮选获得的沉渣，进一步进行扫选作业，调浆过程补加适量的捕收剂和起泡剂，扫选作业沉渣即为高纯正极材料，精选尾矿产品和扫选精矿产品合并返回至超声浮选作业，精选尾矿产品为沉渣，扫选精矿产品为泡沫。
进一步的，步骤(1)中棒磨机的研磨时间为3～60min，分散剂为水玻璃及其盐化物、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠中的一种或几种，分散剂用量为100～1200g/t。
进一步的，步骤(2)中混合浆料的浓度为5％～20％，抑制剂为淀粉、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、亚硫酸钠、单宁中的一种或几种，抑制剂的用量为20～1800g/t。
进一步的，步骤(2)中捕收剂为煤油、十二烷、柴油中的一种或几种，捕收剂的用量为50～800g/t。
进一步的，步骤(2)中起泡剂为甲基异丁基甲醇(MIBC)，起泡剂的用量为10～200g/t。
进一步的，步骤(2)中使用聚能式或分布式超声波仪对浆料施加超声处理，超声波的频率为20KHZ、28KHZ、40KHZ或60KHZ中的一种，使用超声波的功率为40～1000W。
进一步的，步骤(2)中超声波作用阶段包括加入捕收剂前、加入捕收剂后和浮选作业前和浮选作业过程中三个阶段中的一个或几个。
进一步的，步骤(2)中浮选采用的1.5L自吸气式机械搅拌浮选机，浮选机搅拌转速为1900r/min，浮选作业时间为6min。
进一步的，步骤(3)中起泡剂为MIBC，其用量为0～40g/t。
进一步的，步骤(3)中精选作业采用1L的自吸气式机械搅拌浮选机，浮选机搅拌转速1900r/min，浮选时间为5min。
进一步的，步骤(4)中捕收剂为煤油、十二烷、柴油中的一种或几种，其用量为20～200g/t。
进一步的，步骤(4)中起泡剂为MIBC，其用量为5～65g/t。
进一步的，步骤(4)中精选尾矿产品和扫选精矿产品合并返回量占超声调浆-浮选总浆料量的13～38％。
本发明与现有技术相比的有益效果为：相比于常规分离技术，该技术分离精度更高，正极材料和负极材料均能够获得更高的选别回收率及品位。
附图说明
图1为本发明废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
请参照图1，本发明实施例中，一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，包括以下步骤：
(1)取300g经初步热解(氮气保护，500～550℃加热处理20min)后的混合电极粉末加入至干式棒磨机中，加入300g/t用量的硅酸钠，混合研磨5min。
(2)研磨结束后，取混合电极粉末样75g与水混合制备矿浆质量浓度为5％的混合浆料，并将混合浆料转移至加装有超声探头或预留超声探头插入孔的浮选搅拌槽(槽体积为1.5L)中搅拌，搅拌转速为1900rpm，搅拌过程中依次加入100g/t的淀粉作为抑制剂、320g/t的煤油作为捕收剂、40g/t的MIBC作为起泡剂，并在煤油加入后至浮选作业前利用聚能式超声波探头调节矿浆，超声频率为20KHZ，功率为500W，随后进行浮选分离作业，浮选时间为6min。
(3)针对超声浮选获得的泡沫产品，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行精选作业，调浆过程添加15g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min。
(4)针对超声浮选获得的沉渣，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行扫选作业，调浆过程添加60g/t的煤油，10g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min，并将精选尾矿与扫选精矿合并返回超声浮选入料，反复开展5次实验后，实验指标达到平衡。
经检测，最终得到的石墨精矿品位为91.67％，回收率91.22％，石墨精矿中正极材料的损失率为6.97％；与不经加分散剂干磨和超声处理的常规浮选(浮选矿浆浓度5％)结果相比，石墨精矿品位提升了14.98个百分点，回收率提高了7.26个百分点，石墨精矿中正极材料的损失率降低了22.3个百分点。
实施例2
请参照图1，本发明实施例中，一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，包括以下步骤：
(1)取300g经初步热解后的混合电极粉末加入至干式棒磨机中，加入300g/t用量的硅酸钠，混合研磨5min。
(2)研磨结束后，取混合电极粉末样150g与水混合制备矿浆质量浓度为10％的混合浆料，并将混合浆料转移至经过改造后的超声浮选搅拌槽(槽体积为1.5L)中搅拌，搅拌转速为1900rpm，搅拌过程中依次加入400g/t的腐植酸钠作为抑制剂、280g/t的混合捕收剂，混合捕收剂的组成成分为煤油：十二烷＝3:1、50g/t的MIBC作为起泡剂，并在浮选药剂添加前利用聚能式超声波探头调节矿浆，超声频率为28KHZ，功率为800W，随后进行浮选分离作业，浮选时间为6min。
(3)针对超声浮选获得的泡沫产品，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行精选作业，调浆过程添加10g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min。
(4)针对超声浮选获得的沉渣，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行扫选作业，调浆过程添加60g/t的混合捕收剂，混合捕收剂的组成成分为煤油：十二烷＝3:1，10g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min，并将精选尾矿与扫选精矿合并返回超声浮选入料，反复开展6次实验后，实验指标达到平衡。
经检测，最终得到的石墨精矿品位为88.32％，回收率93.04％，石墨精矿中正极材料的损失率为11.82％；与不经加分散剂干磨和超声处理的常规浮选(浮选矿浆浓度10％)结果相比，石墨精矿品位提升了9.63个百分点，回收率提高了8.79％墨精矿中正极材料的损失率降低了20.09个百分点。
实施例3
请参照图1，本发明实施例中，一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，包括以下步骤：
(1)取300g经初步热解后的混合电极粉末加入至干式棒磨机中，加入220g/t用量的聚丙烯酸钠，混合研磨5min。
(2)研磨结束后，取混合电极粉末样225g与水混合制备矿浆质量浓度为15％的混合浆料，并将混合浆料转移至经过改造后的超声浮选搅拌槽(槽体积为1.5L)中搅拌，搅拌转速为1900rpm，搅拌过程中依次加入350g/t的羧甲基纤维素作为抑制剂、300g/t的柴油作为捕收剂、60g/t的MIBC作为起泡剂，并在浮选作业前利用分布式超声清洗器调节矿浆，超声频率为20KHZ，功率为1000W，随后进行浮选分离作业，浮选时间为6min。
(3)针对超声浮选获得的泡沫产品，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行精选作业，调浆过程添加12g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min。
(4)针对超声浮选获得的沉渣，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行扫选作业，调浆过程添加50g/t的柴油，10g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min，并将精选尾矿与扫选精矿合并返回超声浮选入料，反复开展5次实验后，实验指标达到平衡。
经检测，最终得到的石墨精矿品位为84.25％，回收率94.39％，石墨精矿中正极材料的损失率为14.93％；与不经加分散剂干磨和超声处理的常规浮选(浮选矿浆浓度15％)结果相比，石墨精矿品位提升了7.63个百分点，回收率提高了9.33个百分点，石墨精矿中正极材料的损失率降低了17.96个百分点。
实施例4
请参照图1，本发明实施例中，一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，包括以下步骤：
(1)取300g经初步热解后的混合电极粉末加入至干式棒磨机中，加入190g/t用量的混合捕收剂，混合捕收剂的组成成分为三聚磷酸钠：木质素磺酸钠＝5:1，混合研磨5min。
(2)研磨结束后，取混合电极粉末样300g与水混合制备矿浆质量浓度为20％的混合浆料，并将混合浆料转移至经过改造后的超声浮选搅拌槽(槽体积为1.5L)中搅拌，搅拌转速为1900rpm，搅拌过程中依次加入480g/t的亚硫酸钠作为抑制剂、320g/t的煤油作为捕收剂、60g/t的MIBC作为起泡剂，并在煤油加入后至浮选作业前利用分布式超声清洗器调节矿浆，超声频率为40KHZ，功率为1000W，随后进行浮选分离作业，浮选时间为6min。
(3)针对超声浮选获得的泡沫产品，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行精选作业，调浆过程添加10g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min。
(4)针对超声浮选获得的沉渣，进一步于1L机械搅拌浮选机上进行扫选作业，调浆过程添加70g/t的煤油，15g/t的MIBC，搅拌转速为1900rpm，浮选时间为5min。并将精选尾矿与扫选精矿合并返回超声浮选入料，反复开展6次实验后，实验指标达到平衡。
经检测，最终得到的石墨精矿品位为83.55％，回收率94.71％，石墨精矿中正极材料的损失率为15.73％；与不经加分散剂干磨和超声处理的常规浮选(浮选矿浆浓度20％)结果相比，石墨精矿品位提升了6.81个百分点，回收率提高了9.44个百分点，石墨精矿中正极材料的损失率降低了10.45个百分点。
Claims (10)
1.一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将热解处理后的混合电极粉加入至干式棒磨机，加入分散剂固体粉末后进行研磨处理；
(2)研磨结束后，将混合电极粉与水混合制备混合浆料，对浆料进行搅拌处理，搅拌过程中依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂，随后进行浮选分离作业，并在搅拌调浆-浮选过程的不同阶段对浆料施加超声处理，最终获取泡沫产品和沉渣；
(3)针对超声浮选获得的泡沫产品，进一步进行精选作业，调浆过程添加起泡剂，精选泡沫产品即为最终石墨精矿产品；
(4)针对超声浮选获得的沉渣，进一步进行扫选作业，调浆过程补加适量的捕收剂和起泡剂，扫选作业沉渣即为高纯正极材料，精选尾矿产品和扫选精矿产品合并返回至超声浮选作业，精选尾矿产品为沉渣，扫选精矿产品为泡沫。
2.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(1)中棒磨机的研磨时间为3～60min，分散剂为水玻璃及其盐化物、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠中的一种或几种，分散剂用量为100～1200g/t。
3.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中混合浆料的浓度为5％～20％，抑制剂为淀粉、羧甲基纤维素、腐殖酸钠、亚硫酸钠、单宁中的一种或几种，抑制剂的用量为20～1800g/t。
4.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中捕收剂为煤油、十二烷、柴油中的一种或几种，捕收剂的用量为50～800g/t，步骤(2)中起泡剂为甲基异丁基甲醇(MIBC)，起泡剂的用量为10～200g/t。
5.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中使用聚能式或分布式超声波仪对浆料施加超声处理，超声波的频率为20KHZ、28KHZ、40KHZ或60KHZ中的一种，使用超声波的功率为40～1000W。
6.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中超声波作用阶段包括加入捕收剂前、加入捕收剂后和浮选作业前和浮选作业过程中三个阶段中的一个或几个。
7.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(2)中浮选采用的1.5L自吸气式机械搅拌浮选机，浮选机搅拌转速为1900r/min，浮选作业时间为6min。
8.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(3)中起泡剂为MIBC，其用量为0～40g/t。
9.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(3)中精选作业采用1L的自吸气式机械搅拌浮选机，浮选机搅拌转速1900r/min，浮选时间为5min。
10.根据权利要求1所述的高效分离回收方法，其特征在于，步骤(4)中捕收剂为煤油、十二烷、柴油中的一种或几种，其用量为20～200g/t，步骤(4)中起泡剂为MIBC，其用量为5～65g/t，步骤(4)中精选尾矿产品和扫选精矿产品合并返回量占超声调浆-浮选总浆料量的13～38％。
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