CN102985187A

CN102985187A - 通过泡沫浮选法从回收的电化学电池和电池组中分离材料的工艺

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Publication number: CN102985187A
Application number: CN2011800341458A
Authority: CN
Inventors: T.W.埃利斯
Original assignee: RSR Technologies Inc
Current assignee: RSR Technologies Inc
Priority date: 2010-05-10
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: RU2012153167A; US8714361B2; EP2569091A1; CL2012003126A1; BR112012028798A2; US9831537B2; JP2013531555A; RU2553805C2; KR20130040890A; CN102985187B; MX339791B; BR112012028798B1; US20110272331A1; KR101733907B1; WO2011143061A1; JP5834070B2; TW201232886A; ZA201208303B; MX2012013012A; AU2011253243A1

Abstract

电池组和电化学电池中的材料通过使用泡沫浮选技术以适合回收的形式进行分离。从转换的电池废品中除去疏松材料，如壳体，所得浆料进行泡沫浮选。泡沫浮选剂，包括起泡剂，捕收剂和/或抑制剂，用于操纵废品中材料的亲水性和疏水性。疏水材料夹带在泡沫的气泡中并流出泡沫浮选容器，同时那些亲水性的保持在容器中，从而分离电池板栅材料，而不使用火法冶金、能源密集型工艺或其他环境上不希望的工艺。

Description

通过泡沫浮选法从回收的电化学电池和电池组中分离材料的工艺

背景技术

电化学电池和电池组(electrochemical cells and batteries)的回收利用在经济和环境方面均很重要。目前，超过98%的铅酸电池得到回收利用。可充电和不可充电的零售电池(consumer cells)，例如，利用锂离子、锌-碳、锌-碱性化学品的纽扣，D，C，AA和AAA型电池也期望得到回收利用。

目前，回收方法中火法精炼占主导地位。火法冶金工艺从环境保护方面来讲不是最佳的，因为它们会导致二氧化碳的排放，并产生废料，如熔渣和浮渣。由于火法冶金技术的高能量强度，这些废材料的再加工方法的成本也很高昂。

在目前的回收实践中，废电池组和电池首先送去进行破碎或粉碎操作，在那里经过机械粉碎。通过沉降/漂浮操作，从碾碎的电池中除去在电池壳体中使用的聚合物材料，其中，由于密度差异，低密度塑料从其他材料中漂浮出来。在铅酸电池的情况下，该糊状物随后经火法冶金操作处理，其中该材料在化学还原气氛中加热至>1000℃。在该操作中，铅基化合物(即，PbSO₄，PbO₂，PbO)被化学还原为金属铅，其被移除并进一步冶金精炼。这些是能量非常密集的工艺，特别根据这样的事实，即在该操作过程中产生的大量铅重新转化为制造新的铅酸电池所用的铅氧化物。

碳作为电化学活性材料存在于诸多电池中，如锂离子电池中的阳极，或作为改性剂以改善在电化学活性材料中的导电性，或向电池添加电容元件从而改善充电/放电性能。当使用火法冶金回收技术时，所述碳会导致过量的二氧化碳排放，和导致难以保持用于有效冶炼的适当CO₂/CO比例。对这些电池的常规火法和湿法冶金回收工艺，也往往致使碳失活，而使之不适合再用于制造新电池组。

在回收过程中，碳的存在也会限制浸出、静电和密度驱动的分离工艺的有效性。这在回收铅酸和非铅酸电池(例如，锂离子，镍-金属氢化物和锌基电池)中都已经被发现。具体而言，在浸出的情况下，其中化学活性溶液被用于回收和分离金属物质，碳能够形成胶体悬浮液，其从该工艺中除去溶浸剂(leachant)。碳可被湿法冶金操作中使用的试剂污染，使得难以通过环保的方式进行处置。因此，在回收电池之前除去碳是有益的。

虽然泡沫浮选法已在其他领域中使用，但在电池和电化学电池回收领域中并没有应用。现已发现，通过在回收电池的过程中使用泡沫浮选技术分离某些化合物，能够避免在现有回收工艺中使用的热化学还原步骤。当使用泡沫浮选工艺时，相比火法冶金工艺，适合再用于制造新的铅基电化学电池的再生材料的制造成本可以减小。相比现有技术的火法冶金技术，由于减少或消除了不希望的排放，使用泡沫浮选回收技术也可以减少对环境的影响。当通过泡沫浮选除去碳时，可避免与碳相关的缺点。特别是，由泡沫浮选分离的碳可以在电池制造中直接使用。同样地，由泡沫浮选分离的其它电池材料也具有适合于在电池制造中直接使用的等级。

发明内容

电池回收过程中使用泡沫浮选法分离材料。存在于铅酸电池中的铅化合物可使用泡沫浮选法回收利用。电池中的碳材料，也可以通过泡沫浮选法从电池材料中分离出来。

在本发明的实践中，电池可经过常规的破碎或粉碎操作。此操作后所留材料然后进行泡沫浮选过程。泡沫浮选过程涉及操纵待分离材料的亲水和疏水特性。当用空气引入该处理过的材料时，疏水性材料粘附在气泡上并浮到表面，在那里它们可以除去。亲水性材料留在溶液中或下沉。

更具体地说，本发明提供了一种电池回收过程中分离材料的改进方法，包括(a)粉碎电池，(b)除去壳体材料，(c)在容器中，将所得的电池浆料悬浮于水中，(d)向该浆料中加入泡沫浮选剂，(e)向容器中引入空气以制造泡沫，由此疏水材料被气泡夹带，和(f)使得所夹带的材料漂浮到容器顶部以及使所夹带的材料流出容器。

发明详述

根据本发明，使用泡沫浮选法从废电池和电化学电池中分离某些材料。正如在本申请中所使用的，提及的电池应该被理解为包括所有类型的电池和电化学电池。本发明方法所包含的技术可以用于代替现有技术的火法冶金技术，这种现有技术由于成本、能源消耗和排放而对环境不太理想。

如上所述，在当前的回收实践中，废电池组和电池首先被送去破碎操作，在那儿经过机械粉碎。通过沉降/漂浮操作从破碎的电池中除去在电池壳中使用的聚合物材料，其中，由于密度差异，低密度塑料从其他材料浮选出来。在本发明的实践中，可以采用这种初步粉碎和去除处理。之后残余的材料进行泡沫浮选分离。

泡沫浮选分离是通过操纵待分离材料的表面亲水/疏水特性进行。亲水性表面将趋于结合水，而疏水表面将结合非水相，例如，空气或油。为操纵表面的亲水性/疏水性，使用那些优选地将自身附着到材料表面的化学剂。这通常是通过产生水性悬浮液来实现，其中向所述水性悬浮液中加入适用于操纵待分离材料亲水性和疏水性的试剂，通常通过混合或搅拌来添加。为了本申请的目的，应该理解的是，泡沫浮选剂是一种适于操纵待分离材料的疏水和/或亲水特性的材料。用这些试剂处理后，将该悬浮液通过用空气鼓泡的容器。在该容器中，疏水性材料附着于气泡并漂浮到表面优先去除，而亲水性材料在水中下沉或保留在水中。以这种方式，材料可彼此分离。

本发明的方法可应用于分离其中亲水和疏水特性可相对彼此操纵的任何电池件。适合通过泡沫浮选分离的回收电池材料中的材料是铅化合物和碳。虽然泡沫浮选还没有被用于待分离材料中的阳离子相同的情况，但在本发明的实践中已经发现，泡沫浮选法特别适合从Pb(II)化合物分离Pb(IV)。同样地，它可用于电池中存在的镍化合物的彼此分离。

本发明的实践中可使用商业可得的泡沫浮选槽。一种合适的槽是DenverD-12槽。待进行泡沫浮选的材料置于槽内，优选与起泡剂一起。适合的起泡剂包括醇，松油，聚乙二醇，聚氧石蜡(polyoxyparafins)和二甲酚。这些试剂稳定掺气气泡的形成，该气泡基于改性后所分离材料的疏水性和亲水性而实现分离。作为捕收剂(collector)而已知的试剂也可以加入到槽中。捕收剂协助疏水性材料漂浮和/或粘附到气泡。抑制剂(depressant)也可加入到槽中。抑制剂协助亲水性材料下沉和/或不夹带在泡沫中。

影响待分离材料的疏水性和亲水性的试剂包括脂肪酸(例如，硬脂酸盐(stearates)，油酸盐(oleates))，黄原酸盐(xanthates)，二硫代磷酸盐(dithiophosphates)，木质素磺酸盐(lignosulphonates)，肟类，脲类和氨基磺酸盐(aminosulphonates)。这些试剂的作用是改变被分离物质的性质。根据常规技术将这些试剂添加到泡沫浮选槽中。

优选使用那些改性上述试剂的吸收行为的试剂，以改善铅化合物的分离。这些改性剂包括碱(例如，CaO，NaOH，NaCO₃)，酸(H₂SO₄，HCl，HNO₃)，有机物(如：糊精，淀粉，胶(glue))，阳离子(Pb²⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ag⁺)，和/或阴离子(SiO₃ ^2-，PO₄ ^3-，CN^-，CO₃ ^2-，S₂ ^-)。

在汽车起动器、照明和点火电池、不间断电源、电动车辆、电通信和替代能源中，铅酸电池是能量储存的主导技术。本发明的方法特别适用铅酸电池。在通常电池结构中，电池由以下组成：电活性的铅化合物和铅基电导体，以及壳材料(其通常是聚合物)。下表1列出了废铅酸电池的典型组成。

表1

成分	分数%
		PbSO₄	50-60
PbO₂	15-35
		PbO	5-10
Pb	2-5
		其它	2-4
总活性材料	70-90
		Pb板栅(Grids)，电极，顶部金属	5-25
聚合物壳体材料	5
		总计	100

在实践中，由于各电池设计和应用过程中所见的充电/放电情况，这些分数可能会有些不同。

当采用本发明时，可以回收铅酸电池的活性材料并再用于制造新的铅酸电池，同时避免了使用火法冶金操作。特别地，在本发明的回收方法中，可使用泡沫浮选技术(而不是火法冶金操作)从铅(II)材料中，如氧化铅或硫酸铅中，分离Pb(IV)材料，如二氧化铅。

根据该泡沫浮选方法，为实现铅产品的分离，废铅基电池组或电池进行常规的破碎操作以机械方式粉碎该电池组或电池。采用常规的技术从破碎的电池组或电池中除去聚合物壳体材料。这可以通过使用传统的沉降/浮选操作来完成，其中，相对低密度的塑料从更高的密度的铅基材料中浮选出来。

将所得含铅电池糊状物进行泡沫浮选过程。优选在将铅糊状物进行泡沫浮选过程之前，筛选该糊状物料以除去能够污染所回收铅化合物和/或包含具有Pb(IV)和Pb(II)化合物二者的颗粒的不希望的粒子。筛选过程最好除去尺寸大于200μm的材料。

为了实现泡沫浮选分离，将所述携带铅的糊状物悬浮在水中，优选伴随搅拌或混合。添加泡沫浮选剂并混合以制备待进行泡沫浮选的本领域所称的“浆料(pulp)”。可以使用任何使待分离颗粒相对彼此变为疏水性和亲水性的试剂，以至于待分离的疏水性材料将夹带在通过该溶液的气泡中，同时亲水性材料仍保留在溶液中并沉降。对于在水性悬浮液中的铅粒子，疏水性材料自身将附着到泡沫浮选装置所产生的气泡上，从而在泡沫浮选步骤中从亲水性颗粒中分离出来。可以使用一种Denver类型的泡沫浮选设备。但是，其他的结构也适用于此目的。例如，泡沫浮选容器可以如Denver槽一样具有级联配置，其中待分离的材料通过一系列级联容器发泡，或者它可以是一个单一的容器，该容器具有有效促进仅仅在疏水性材料顶部之上浮选的高度。随着气泡携带疏水性颗粒浮动到槽表面，而亲水性颗粒保持悬浮在水浴中来完成分离。

通过使用被称为捕收剂的泡沫浮选剂修饰PbO₂和PbSO₄的疏水性和亲水性，可以实现分离。适宜的捕收剂包括脂肪酸(例如，硬脂酸盐，油酸盐)，黄原酸盐，二硫代磷酸盐，木质素磺酸盐，肟类，脲类，氨基磺酸盐(aminosulphonates)。这些捕收剂起到表面活性物质的作用，使得在水性介质中分离Pb(IV)和Pb(II)化合物。这种分离可在有起泡剂和没有起泡剂情况下实现，所述起泡剂如醇、松油、聚乙二醇、聚氧石蜡、二甲苯酚。额外的改性剂可以实现/影响浮选剂对各无机相的吸收。在泡沫浮选中有用的改性剂是pH值调节剂，如碱(例如，CaO，NaOH，NaCO₃)，酸(H₂SO₄，HCl，HNO₃)，中性的有机物(例如，糊精，淀粉，胶)，阳离子(Pb⁺²，Ba²⁺，Ca²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Ag⁺)和/或阴离子(SiO₃ ^2-，PO₄ ^3-，CN^-，CO₃ ^2-，S^2-)。这些起泡剂可以改变上述浮选剂的吸收行为。

由于天然的疏水性，泡沫浮选法也可适用于从各种材料中去除碳。但是，因为当在电池中使用时，碳的表面化学发生变化，需要使用表面活性化学试剂以改善碳的可浮性并且生产适合在电池结构中的重新使用的产品。这个碳泡沫浮选分离过程可以通过去除与电极制造相关的有机粘合剂而提高。

本发明的方法也适用回收锂电池。Sloop的专利“System and methodforremoving an electrolyte from an energy storage and/or conversion device using asupercritical fluid，”US7198865，教导使用超临界CO₂从废锂离子电池和其他电池移除电解质(electrolyte)。真空除气和/或用合适的溶剂萃取与该方法相结合可以除去粘附的有机化合物，从而通过增加构成电化学电池的亲水性和疏水性的化合物之间的差异程度来改进泡沫浮选分离。

可以使用以下的一般程序实现电池中材料的泡沫浮选分离。

首先，将电池破碎露出后续要去除的内含物。第二步骤中，将电池进行机械粉碎，例如，翻滚(tumbling)，振荡(shaking)，振动(vibration)，以从壳、分隔体和阳极/阴极和导电板栅中释放活性物质。此时，第三单元操作是该材料的大小分类，从还是由壳体、分隔体和阴极/阳极栅组成的较大的碎料中去除标称(nominally)<200μm的待浮选材料。此大小分类可以通过湿态或干态下筛选，湿态淘洗或空气分级来完成。我们的首选方法是湿筛或淘洗，其防止细颗粒进入空气而成为环境/工作人员的健康问题。

第四步是关键技术，即泡沫浮选。添加优先吸收到废铅酸糊状物中存在的Pb化合物表面的试剂。具体是PbO₂，PbO和PbSO₄，它们存在于废铅酸电池的活性物质中。三种表面改性剂，即捕收剂，已被证明是有效的。它们是巯基苯并噻唑(MBT)，其钠盐(Na-MBT)和二烷基二硫代次膦酸盐(dialkyldithiophosphinate)(由Cytec以名称Aerophine出售)。优选它们添加到10^-3至10^-1重量百分比。这些化合物提高PbO₂浮选，而PbSO₄沉降。结果发现，加入甲基异丁基甲醇(MIBC)增强泡沫稳定性而改善分离。同样在MBT的情况下，发现使用木质素磺酸盐抑制剂(由Borregard-Lignotech生产的产品648)提高PbO₂浮选，而PbSO₄则在其不存在时漂浮。随着PbSO₄/PbO₂的分配系数，优选的浓度示于表2。

碳已知是疏水性的，即，拒水的。而电池内的其他活性材料是亲水性的，即吸引水的，例如锂金属氧化物和磷酸盐，铅，锌和锰的无机化合物。当要根据本发明分离碳时，向包含在水性介质中的10-40%体积固体的容器中引入空气。我们优选的是15-20%体积以支持细小颗粒，即<75μm。添加0.1-5.0%体积的有机相以改善分离。在优选的实践中，使用1.0%体积的甲基异丁基甲醇(MIBC)或煤油。这通过增加碳微粒到上升的气泡上的附着，在容器的表面产生富碳相，从而改善了碳浮选。MIBC是优选的，因为它在泡沫浮选后容易从碳中除去，由于其相比煤油更高的蒸气压，因而可在<1托条件下或在流动的气体中加热至100℃时，很容易通过真空除气除去MIBC。用这种方法回收的碳适用于重复使用以制造新的电池。若要从碳中除去污染物的痕迹，可以使用洗涤步骤，其中，通过溶解于酸/碱溶液而除去杂质。该过程随后优选将材料干燥至水分含量<10%重量并包装以输运。

没有浮选出的清除掉碳的材料可进一步通过湿法冶金、火法冶金或物理纯化技术进行再处理。例如，可从Zn-Mn电池的沉降材料中酸浸出Zn和Mn。浸出的材料然后进行溶剂萃取及电解沉积成为Zn金属和MnO₂。在锂离子电池的情况下，也有可能回收Li金属氧化物。当回收的材料用LiOH水热处理并在流动空气中在800℃热处理时，适合在锂离子可充电电池生产中使用的材料被回收。

这种技术特别适宜回收先进的铅-酸电池，其中包括大量的碳以提高电池的电容量。虽然碳是提高这些电池的充电/放电性能的关键，由于这种过量的碳与减少二氧化碳排放(源自常用的火法冶金回收操作)的期望直接相冲突，对于回收工业而言是有问题的。此外，由于碳会吸附分离各相所用的试剂以及污染漂浮的相，泡沫浮选法除去碳被认为是使用泡沫浮选分离PbO₂和PbSO₄前的一个重要的预处理步骤。

在所有这些电池的化学品的情况下，碳是有价值的且其自己的成本高达$40/kg，从而，代表了电池制造的高昂成本。由于回收过程的成本低于原始材料生产的成本，回收这种材料将使电池制造成本降低。

实施例

实施例1-Pb(IV)和Pb(II)的分离：

通过使用获自Metso Minerals的Denver D-12式样的浮选槽展示了该工艺和试剂的试验测试。300克筛分的材料置于Denver槽内，并混合5分钟以悬浮在3升的水中。向在水性流中的含10-40%体积固体的容器中引入空气，优选15-20%体积以支持微细颗粒浮选，即＜75μm和最大处理量(throughput)。加入浮选剂并混合5分钟，以提供待进行泡沫浮选的本领域中所称的浆料。所有的处理是在4-10的pH值范围内进行，优选pH值=7.0-8.5。其他浮选槽的结构/设计也适合此目的，Denver式样是实验室的方法评价所常见的。

从印第安纳州印第安纳波利斯的Quemetco Metals的电池拆毁操作获得铅酸电池糊状物。这种糊状物表示汽车，工业，电信和电源电池组和电池的混合进料。

采用常规方法将该材料筛选至<200μm尺寸。这种筛选操作可提供超越简单分筛之外的益处。例如，为了优化从PbSO₄基颗粒中对PbO₂的分离，减少或消除多相粒子是理想的。筛选或尺寸分级能实现这一目的。另外，聚合物和/或玻璃纤维通常为了加强的目的而作为添加剂存在于活性糊状物材料中。这些在糊状物中的添加剂材料消耗试剂并污染产品，该产品中待掺入回收的铅。因此，在回收过程中除去这些添加剂整体上提高该过程的价值。

将约300g所述筛分材料置于自Metso Minerals获得的Denver槽D-12式样浮选槽，并且悬浮于3升水中，并混合约5分钟。此时添加试剂并混合5分钟。该工艺的细节列于下面。

实验程序：

1．筛分糊状物到200μm作为浮选的准备

a.称量五百克原样的Pb糊状物

b.收集五百毫升去离子(DI)水

c.在标准混合器中混合糊状物和水

d.内含物混合五分钟以产生均匀的淤浆

e.将淤浆倒在5加仑的桶内的200μm的筛上

f.缓慢搅拌淤浆，使得矿物质(mineral)通过筛子而剩余的聚合物纤维被截留

g.定期加入少量的洗涤水(去离子水)，以确保筛分完成

h.使盛放筛出的糊状物的桶沉降一段时间(至少过夜)

i.倾倒出大部分的水

2．筛分糊状物到100μm作为浮选的准备

a.称量五百克筛分出的糊状物(200μm)

b.收集五百毫升去离子水

c.在标准混合器中混合糊状物和水

d.内含物混合五分钟以产生均匀的淤浆

e.将淤浆倒在5加仑的桶内的100μm的筛上

f.缓慢搅拌淤浆，使得较小的矿物质通过筛子而剩余的较大的部分被截留

g.定期加入少量的洗涤水(去离子水)，以确保筛分完成

h.使盛放筛出的糊状物的桶沉降一段时间(至少过夜)

i.倾倒出大部分的水

3．筛分糊状物到50μm作为浮选的准备

a.称量五百克筛分出的糊状物(100μm)

b.收集五百毫升去离子水

c.在标准混合器中混合糊状物和水

d.内含物混合五分钟以产生均匀的淤浆

e.将淤浆倒在保持在小塑料桶上的50μm的滤器中

f.缓慢用手揉捏淤浆，使得细矿物质通过滤器而剩余的较大的部分被截留

g.定期加入少量的洗涤水(去离子水)，以确保筛分完成

h.使盛放筛出的糊状物的桶沉降一段时间(至少过夜)

i.倾倒出大部分的水

4．碾碎/研磨糊状物，为浮选作准备

根据常规方法碾碎和研磨糊状物

5．浮选程序

a.设置Denver浮选槽

b.称量三百克筛分出的Pb糊状物(程序1)

c.收集三升去离子水并添加到Denver浮选槽

d.关闭进气阀门并开启Denver浮选槽

e.调整速度

f.添加铅糊状物

g.选择试剂并添加到淤浆中

h.不输入空气混合淤浆五分钟

i.打开空气进气阀使该淤浆与空气混合五分钟

j.从Denver浮选槽顶部连续地撇去泡沫，并在备用罐中沉积10分钟

k.一分钟后，五分钟后，以及十分钟后收集泡沫样品

l.关闭Denver浮选槽，以使主罐沉积同时清洁备用罐(alternate tank)

m.慢慢倾倒主罐以及收取沉积样品

n.在操作过程中提取的所有样品在空气中干燥

6．三级浮选程序(Three-Tiered Flotation Procedure)

a.设置Denver浮选槽

b.称量三百克筛分出的Pb糊状物(程序1)

c.收集三升去离子水并添加到Denver浮选槽

d.关闭进气阀门并开启Denver浮选槽

e.调整速度

f.添加铅糊状物

g.选择试剂并添加到淤浆中

h.不输入空气混合淤浆五分钟

i.打开空气进气阀使该淤浆与空气混合五分钟

j.不断撇去泡沫十分钟，并在标有“漂浮1”的小塑料桶中沉积

k.关闭Denver浮选槽

l.将主罐排空，并冲洗到另一个标有“沉降1”的小塑料桶中

m.这两个桶均静置过夜

n.慢慢倒出每个桶的水

o.从每个桶中取小样用于交付(submittal)

p.两个桶中内含物的剩余部分再次经历程序4，代替“三百克筛分的糊状物”，并分别用“漂浮2”和“沉降2”替换桶的标记

q.一旦对“漂浮2”和“沉降2”完成步骤4，这些桶的内含物第三次经历程序4，将其标记为“漂浮3”和“沉降3”

r.在空气中干燥所取的所有样品

一种具体的试剂组合的功效计算为K，其为悬浮(疏水的)相中感兴趣的材料和沉降(亲水的)相中感兴趣的材料的比值。K值为1表示没有分离。K值越偏离1，就越理想，因为增加的K值反映了感兴趣材料的分离的增加。在本实验中，期望的目标是从PbSO₄中分离PbO₂。因此，K表示这种分离。如果K<1，PbO₂浮选。如果K>1，PbSO₄浮选。哪一种铅化合物浮选出是取决于所用的试剂化学性质。用LECO Sulfur和X-射线衍射分析确定K值。

在表2中，给出了测试捕收剂、抑制剂和起泡剂的组合的系列试验结果。

表2-PbO ₂ 和PbSO ₄ 的分离研究汇编

捕收剂

捕收剂浓度

抑制剂

抑制剂浓度

起泡剂

起泡剂浓度

K

NaMBT

1.00E-02

MIBC

1.00E-02

0.66

AP

1.00E-02

MIBC

1.00E-02

0.53

MBT

1.00E-02

648

1.00E-02

MIBC

1.00E-02

0.76

MBT

1.00E-02

MIBC

1.00E-02

1.32

实施例2-使用MBT：

进行引入MBT(巯基苯并噻唑(mercaptobenzylthiazole))的浮选实验。此时也使用MIBC来提供更稳定的泡沫。使用筛分的糊状物进行该实验，需要程序1，并集中于尝试提高淤浆的pH值以确定其显著性。具体而言，在步骤5f和5g之间，片状的NaOH加入到浆料中，同时监测pH值水平。虽然由于NaOH和PbSO₄的反应，尝试提高pH值至10很大程度上是不成功的，但程序5的其余部分已经完成，并干燥和提交样品。“K”值分析揭示，这样的组合在相反方向上是高效的，浮选PbSO₄而不是PbO₂。

使用筛分的糊状物进行引入MBT的第二浮选实验，需要程序1。浮选按照程序5开始，并有一些轻微的改动。在步骤5j过程中，将泡沫撇入小塑料桶，而不是备用罐。在浮选过程中不进行步骤5k。相反，在足够的沉降时间(大约一夜)后，从塑料桶中取样。该“漂浮浮渣(Float Scum)”样本代表了沉降后的残存有机层，而该“漂浮”样品从浮选桶的溶液中沉降出的材料中收集。该“漂浮浮渣”样品具有的K=0.66，“漂浮”样品具有的K=0.95。

实施例3-使用Aerophine：

由于得到的糊状物已处理，因此绕过实施例1的所有程序1，2，3，和4。按照步骤5，产生干燥的样品并提交以进行碳和硫的含量分析。将每个漂浮样品中的硫含量除以相应的沉降样品得到“K”值，其表示这个特定的试剂组合的效率。小于1的“K”值标志着PbO₂被浮选。此日期的取样给出K=1.04、1.1、0.94。

根据程序1使用筛分的糊状物，MIBC为起泡剂。实现了0.8和0.53的“K”值。据认为，聚合物纤维(大于200μm)的除去提供给试剂更多的机会接近目标矿物质。

在使用Aerophine的进一步的实验中，筛分的糊状物再次进行程序1并使用MIBC作为起泡剂。与上述实验相似，在步骤5f和5g之间使用NaOH以提高pH值并提高pH值至8.3。由此产生的“K”值是0.89。

实施例4-使用NaMBT

进行引入NaMBT的浮选试验，并为了稳定性使用起泡剂MIBC。按照程序1和5并有轻微的改动。如同之前的实验，在步骤5j过程中，将泡沫撇入小塑料桶，而不是备用罐。在浮选过程中不进行步骤5k。相反，在足够的沉降时间后(大约一夜)，从塑料桶中取样。结果为，“漂浮浮渣”具有的K值=0.76，而“漂浮”具有的K=0.79。

进行第二个实验，其中遵循程序1和5。该试剂组合是NaMBT以及MIBC和抑制剂648。以对步骤5j和5k相同的变化进行该试验。“K”值达到0.90。

同天(12/11/08)进行第三浮选实验，其中遵循程序1和5，具有对步骤5j和5k相同的变化。这一次，使用NaMBT和抑制剂648的组合，产生K=0.95。

实施例5-使用Aerophine：

再次测试Aerophine，这一次是与起泡剂MIBC和抑制剂648组合。遵循的程序1和5有轻微的改动。如同之前的实验，在步骤5j过程中，泡沫撇入小塑料桶，而不是备用罐。在浮选过程中不进行步骤5k。相反，在足够的沉降时间后(大约一夜)，从塑料桶中取样。虽然铅化合物的分离结果较差(K=1.25和1.04)，但沉降物中的碳含量是非常低的。

使用Aerophine与MIBC进行第二浮选实验，其中遵循程序1和5。这个实验的进行中步骤5j和5k的变化相同。结果显示，“K”值为0.94。

使用Aerophine和抑制剂648的组合进行第三浮选试验，其中遵循程序1和5并且步骤5j和5k的变化相同。这产生的K=0.85。

实施例6-使用MBT：

使用MBT在筛分的糊状物上进行另一个浮选实验(程序1)。这一次起泡剂MIBC的添加是结合抑制剂648(木质素磺酸盐)。遵循程序5，在Denver浮选槽中完成浮选并取样。结果表明：“K”的值是0.76、0.86和0.79。

一个类似的浮选试验以筛分的糊状物(程序1)结合MBT和MIBC为特征。遵循程序5，制造样品。硫分析数据显示“K”值为1.3、1.0和0.97。

实施例7-使用NaMBT的三级浮选

使用NaMBT和MIBC的组合进行三级浮选试验。按照程序1使用筛分的糊状物。遵循程序6整体，产生三个漂浮样品和三个沉降样品。虽然也产生沉降1样品的漂浮物、漂浮1样品的沉降物、沉降2样品的漂浮物和漂浮2样的沉降物，但这四个样品被视为中间阶段，并作为是不相关的而被舍弃。第三级的结果显示是一种稳定的，几乎是线性的分离，并在所有三个漂浮中具有几乎相同的“K”值(第一漂浮中K=0.787，第二漂浮中为0.774且第三漂浮中为0.787)。这意味着，在所有三个阶段，分离具有接近相同的比率。

实施例8-使用Aerophine的三级浮选

使用Aerophine和MIBC的组合进行三级浮选试验。按照程序1使用筛分的糊状物。再次遵循程序6，产生三个漂浮样品和三个沉降样品。类似之前报道的情况，选取了四个中间样品。漂浮1、2和3的“K”值分别为0.86、1.03和0.98。

实施例9-除碳

可使用程序1进行筛分和程序5和6进行浮选来实现除碳程序。

具体的，进行程序1和2，其使用LiMOx黑物质(LiMOx black mass)，且其采用单独的水(无添加(No Add))和试剂MIBC、煤油和十二烷基酚浮选。这些试剂被选择是因为它们已知的对碳的润湿性。浮选完成后，样品被干燥并提交来用LECO进行碳分析。每个漂浮样品的测得的碳含量除以沉降物中所含的碳得到用于确定分离效率的“K”值。对所有的浮选结果计算这个值。

根据所得到的数据(表3)，试剂MIBC产生最佳分离，尽管简单的在水中浮选几乎同样有效。据推理，这种功效主要是由于碳的天然疏水性。MIBC试剂只是提供了稳定的泡沫，从中可以提取碳。

表3-LiMOx黑物质浮选的试剂比较

样品ID	碳wt%	K值
			BM，无添加，10min	60.8	2.79
BM，无添加，沉降	21.8
			BM，煤油，10min	56.0	2.60
BM，煤油，沉降	21.5
			BM，MIBC，10min	70.1	2.85
BM，MIBC，沉降	24.6
			BM，十二烷基酚，10min	35.5	1.45
BM，十二烷基酚，沉降	24.4

实施例10-三级碳浮选

完成一种三级浮选实验，其中LiMOx黑物质与起泡剂MIBC结合使用。遵循程序1和3并制备样品，干燥，并提交进行碳分析。本实验的结果列于表4中，并反映了很好的分离。

表4-LiMOx+MIBC的三级浮选

上面所列的样品被重新提交进行X-射线分析和用LECO进行另一轮的碳测试。重新提交的数据(表5)非常类似于初次，除了二级沉降。

表5

根据程序1将八百克锌黑物质进行湿筛。黑物质(小于200μm)的浮选按照程序2完成。四个样品在制备和提交前空气干燥两个星期。

从结果(表6)中，很显然，漂浮物和沉降物之间的碳分离是有效的，与之前的LiMOx黑物质的结果类似。

表6

Claims

1.在电池废品中分离材料的方法，包括：

a.粉碎电池；

b.除去外壳材料；

c.在泡沫浮选容器中，将所得的电池浆料悬浮在水中;

d.向所述浆料中添加泡沫浮选剂；

e.向容器中引入空气以产生泡沫，由此使疏水材料被气泡夹带；以及

f.使夹带的材料漂浮到容器顶部并且使夹带的材料漂流出容器。

2.如权利要求1的方法，其中在步骤d将起泡剂添加到容器中。

3.如权利要求1的方法，其中在步骤d将捕收剂添加到容器中。

4.如权利要求1的方法，其中在步骤d将抑制剂添加到容器中。

5.如权利要求1的方法，其中，所述电池浆料中含有铅化合物且所述泡沫浮选剂选自巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑钠和二烷基二硫代次膦酸盐。

6.如权利要求5的方法，其中，所述电池浆料中含有Pb(II)和Pb(IV)化合物二者。

7.如权利要求1的方法，其中，所述电池浆料中含有碳。

8.如权利要求7的方法，其中，所述泡沫浮选剂是甲基异丁基甲醇或煤油。

9.如权利要求1的方法，其中，所述电池糊状物包含镍化合物。

10.如权利要求1的方法，其中，所述泡沫浮选容器是Denver槽。