CN111484008A - 用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法。该复合调整剂包括巯基化合物和水玻璃。在石墨浮选的过程中加入该复合调整剂，能够减少铜、镍钴锰进入到浮选精矿，从而降低石墨中铜、镍钴锰的含量，提高石墨中碳的品位。浮选尾矿中铜、镍钴锰等有价组分得到了富集，可作为湿法或火法冶金回收这些有价组分的原料。

Description

用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子 电池中石墨的回收方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池资源回收技术领域，具体而言，涉及一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法。

背景技术

废旧锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料做负极，锂离子二次电池经过长期的充放电循环后负极石墨结构几乎没有变化，但石墨中会残留有电池中的其他物质，这是导致电池性能的下降的一个很重要的原因。因而报废锂离子电池中负极石墨材料经过回收、除杂、重复回收利用，从而避免了资源的浪费。废旧锂离子电池负极材料中残留如氢氟酸等部分有害物质物，对生命和环境有较大的隐患，因此，回收废旧锂离子中的负极材料去除这些有害的杂质是必要的。目前，针对废旧锂离子电池负极材料的回收工艺主要有：

(1)利用石墨负极材料制备石墨烯(比如CN108584922A)，主要工艺为将负极极片从废旧锂离子电池中拆出，经过水浸泡，简单地将石墨负极和铜箔集流体分离，再经多次换水后过滤、干燥、研磨、过网筛，得到回收的石墨负极材料；得到的回收石墨负极材料加入氧化剂在油浴下进行预氧化处理后再进行氧化处理，得到氧化石墨烯溶液；氧化石墨烯溶液干燥后进行高温热还原处理得还原氧化石墨烯。

(2)利用废旧电池中的石墨制备酚醛树脂包覆的再生石墨(比如CN108039530A)，主要工艺为：1)将废旧电池中含有石墨材料的负极片进行湿磨使作为集流体的铜箔与粘附在铜箔表面的负极粉料分离；2)湿磨完成后进行搅拌调浆，加入一定量的分散剂、捕收剂和起泡剂使石墨材料上浮；3)调浆完成后进行浮选，将随泡沫上浮的石墨精矿与铜箔尾矿分离开来；4)将石墨精矿转入含有氧化剂和无机酸的溶液中去除金属杂质，然后过滤、烘干得到石墨滤饼；5)将石墨滤饼进行热处理使表面氧化并去除残留有机物，冷却后获得高纯石墨；6)将高纯石墨分散于酚醛树脂溶液中，并抽滤、烘干获得酚醛树脂包覆的石墨；7)将酚醛树脂包覆的石墨进行高温热处理，冷却后获得再生石墨。

(3)废旧电池中石墨进行除杂碳化的回收方法(比如CN109524736A)，主要工艺为：1)酸洗提纯：提供废旧电池回收中产生的石墨渣作为回收原料，然后酸洗去除杂质得到初步纯化的石墨；2)去除裂解碳；3)包覆及碳化：用加热分解后为碳的碳源材料对二次纯化后的石墨进行包覆，然后进行包覆层的碳化，得到石墨材料。

然而，上述回收石墨工艺的主要缺点为：石墨回收工艺流程长，处理工艺复杂，回收成本高，工业化难度大，回收工艺流程中的预处理未充分考虑其他有价组分的回收。

相比上述方法，采用浮选法回收废旧锂离子电池中的石墨具有工艺简单，操作流程短等优点。比如吴彩斌等在《泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的电极材料[J].有色金属(选矿部分),2017,(3):45-48》一文中公开了泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的石墨的方法。该工艺技术的主要目的是实现钴酸锂和石墨的分离，石墨浮选采用柴油做捕收剂，松醇油做起泡剂，通过调整溶液的pH，使石墨进入浮选精矿，钴酸锂留在浮选尾矿，实现两者的分离。然而，目前的石墨浮选过程中，会有部分铜、镍、钴、锰等随泡沫进入到石墨产品中。若不能将这些物质脱除，不仅会影响石墨产品的品质，还会造成资源的浪费。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂及废旧锂离子电池中石墨的回收方法，以解决现有技术中采用浮选法回收废旧锂离子电池中石墨时存在的杂质多、碳品位较低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂，其包括巯基化合物和水玻璃。

进一步地，水玻璃和巯基化合物的重量比为1:0.1～1:100，优选为1:0.1～1:20。

进一步地，巯基化合物为巯基乙酸钠、巯基乙酸钾、巯基乙醇、巯基乙酸中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池中石墨的回收方法，其包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；S2，将破碎料在保护性气氛、600～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；S3，将热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒和细粒级颗粒，且粗粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S4，对细粒级颗粒进行磁选，得到磁选尾矿；S5，对磁选尾矿进行调浆，得到浮选矿浆；对浮选矿浆进行石墨浮选，且在浮选过程中加入权利要求1至3中任一项的复合调整剂，得到石墨产品。

进一步地，步骤S1中，将废旧锂离子电池进行拆解破碎的过程中，破碎粒径为50mm以下；优选地，步骤S3中，细粒级颗粒的粒径≤0.45mm，优选为0.1～0.45mm。

进一步地，步骤S2中，低温热解的温度为610～640℃，时间为0.5～6h；优选地，保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛。

进一步地，步骤S4中，磁选过程中的磁场强度为40～280kA/m。

进一步地，步骤S5包括：S51，将磁选尾矿调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；S52，向浮选矿浆中按次序依次加入复合调整剂、石墨捕收剂、起泡剂，进行石墨浮选过程，得到石墨产品；优选地，石墨捕收剂为烃油类捕收剂，烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；优选地，起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇。

进一步地，步骤S52中，先向浮选矿浆中加入复合调整剂，搅拌2～6min后，依次加入石墨捕收剂和起泡剂，再次搅拌2～6min，使得浮选矿浆的pH值达到6～10，以进行石墨浮选，得到石墨产品；优选地，浮选矿浆中石墨捕收剂的加入量为1～1000g/t，起泡剂的加入量为1～1000g/t，复合调整剂的加入量为100～50000g/t。

进一步地，将废旧锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，步骤S1还包括将废旧锂离子电池进行放电的步骤；优选地，放电步骤采用盐浸法；更优选地，放电过程包括：采用Na₂CO₃、NaCl和CuSO₄中一种或多种的水溶液对废旧三元锂离子电池进行浸泡以完成放电步骤。

本发明提供了一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂，其包括巯基化合物和水玻璃。在石墨浮选的过程中加入该复合调整剂，能够减少铜、镍钴锰进入到浮选精矿，从而降低石墨中铜、镍钴锰的含量，提高石墨中碳的品位。浮选尾矿中铜、镍钴锰等有价组分得到了富集，可作为湿法或火法冶金回收这些有价组分的原料。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施例的废旧锂离子电池中石墨的回收方法的流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中采用浮选法回收废旧锂离子电池中的石墨时，存在石墨中杂质多、碳品位较低的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂，其包括巯基化合物和水玻璃。该复合调整剂与铜、镍钴锰等作用的机理包括以下几个过程：1)由于石墨的可浮性较好，在浮选过程中气泡较粘结，细粒级的铜、镍钴锰等会被气泡夹带上浮，进入浮选精矿。通过加入水玻璃，可减少铜、镍钴锰与石墨的粘连，起到分散的作用。2)巯基化合物分子结构中存在-SH，-SH能强烈地与废旧锂离子电池中细粒级的铜发生化学反应，吸附在铜的表面，从而不会随气泡上浮。

因此，在石墨浮选的过程中加入该复合调整剂，能够减少铜、镍钴锰进入到浮选精矿，从而降低石墨中铜、镍钴锰的含量，提高石墨中碳的品位。浮选尾矿中铜、镍钴锰等有价组分得到了富集，可作为湿法或火法冶金回收这些有价组分的原料。

为了进一步提高石墨浮选效果，在一种优选的实施方式中，水玻璃和巯基化合物的重量比为1:0.1～1:100，优选为1:0.1～1:20。优选地，上述巯基化合物为巯基乙酸钠、巯基乙酸钾、巯基乙醇及巯基乙酸中的一种或多种。水玻璃可以为硅酸钠与水溶液配制而成或工业级水玻璃。更优选巯基化合物为巯基乙酸钠、巯基乙酸钾及巯基乙酸中的一种或多种，其中的-COOH存在于这样的小分子中没有捕收性，但可以表现出亲水性而形成亲水膜，从而不会随气泡上浮。因此有利于进一步提高石墨与铜等其他组分的分离性。

总之，本发明提供的复合调整剂中组成简单，成本低廉、使废旧锂离子电池中石墨的回收指标稳定；复合调整剂对废旧锂离子电池中石墨的浮选过程易进入精矿的铜、镍钴锰等起到分散和抑制的作用，浮选效果显著；对提高石墨浮选技术指标明显，经济效益显著，有利于实现工业化。

根据本发明的另一方面，还提供了一种废旧锂离子电池中石墨的回收方法，如图1所示，其包括以下步骤：S1，将废旧锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；S2，将破碎料在保护性气氛、610～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；S3，将热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒和细粒级颗粒，且粗粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S4，对细粒级颗粒进行磁选，得到磁选尾矿；S5，对磁选尾矿进行调浆，得到浮选矿浆；对浮选矿浆进行石墨浮选，且在浮选过程中加入上述复合调整剂，得到石墨产品。

拆解破碎的电池在保护气氛下经过低温焙烧，可使包括电池的塑料外壳以及覆盖在电池正极上的聚偏氟乙烯(PVDF)等有机物与物料分离。低温热解后的热解料中物料组成为：镍钴锰、铜片、铝片、铁片、黑粉(黑粉包括电池原本的负极材料石墨和低温热解过程中产生的碳)，由于黑粉为粒级较小(一般都是小于0.074mm)的细粉，而铜片、铝片、铁片和部分正极材料(镍钴锰)的粒级较大(通常大于0.074mm)，因此通过清洗分级可以将黑粉和大部分铜、铝、锰分离，黑粉进入细粒级颗粒。特别地，经过低温焙烧过程，废旧三元锂离子电池中的镍钴锰由非磁性转变为磁性，因此可通过对细粒级颗粒进行磁选将镍钴锰等磁性杂质去除。将细粒级磁选尾矿进行调浆、石墨浮选，即可进一步分离杂质，得到石墨产品。尤其是，上述石墨浮选过程采用了前文所述的复合调整剂，能够进一步减少铜、镍钴锰进入到浮选精矿，从而降低石墨中铜、镍钴锰的含量，提高石墨中碳的品位。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，将废旧锂离子电池进行拆解破碎的过程中，破碎粒径为50mm以下。将电池破碎至上述粒径范围，一方面有利于低温热解过程更充分反应，一方面也能够提高后续清洗分级的效果，进而进一步改善磁选效果，使镍钴锰等磁性杂质的去除效果更佳。优选地，步骤S3中，细粒级颗粒的粒径≤0.45mm，优选为0.1～0.45mm。将细粒级颗粒的尺寸控制在上述范围内，更有利于将黑粉和金属成分(铜、铝、镍钴锰等)分离，石墨会尽量处于细粒级颗粒，铜、铝、镍钴锰等在粗粒级颗粒富集。

为了使有机成分更充分地热解，同时使电池中的镍钴锰更充分地由非磁性转变为磁性，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，低温热解的温度为610～640℃，时间为0.5～6h；优选地，保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛。

为了更充分地去除镍钴锰等磁性杂质，在一种优选的实施方式中，步骤S4中，磁选过程中的磁场强度为40～280kA/m。在具体操作过程中，上述磁选过程为一段或多段磁选。

为了进一步提高石墨的回收效果，在一种优选的实施方式中，上述步骤S5包括：S51，将磁选尾矿调配成浓度5～35wt％的浮选矿浆；S52，向浮选矿浆中按次序依次加入复合调整剂、石墨捕收剂、起泡剂，进行石墨浮选过程，得到石墨产品。通过控制浮选矿浆的浓度，并按顺序依次向其中加入复合调整剂、石墨捕收剂、起泡剂，能够使矿浆中的石墨更充分地与其他成分分离开来，进而通过浮选的方式回收，得到的石墨回收率高、纯度高。优选地，石墨捕收剂为烃油类捕收剂，烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；优选地，起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇。选用上述几种试剂，石墨的回收效果更佳。

在一种优选的实施方式中，上述步骤S52中，先向浮选矿浆中加入复合调整剂，搅拌2～6min后，依次加入石墨捕收剂和起泡剂，再次搅拌2～6min，使得浮选矿浆的pH值达到6～10，以进行石墨浮选(优选浮选3～10min)，得到石墨产品。这样，各试剂能够更充分地与浮选矿浆相互作用，从而有利于进一步提高石墨的浮选回收效果。在实际操作过程中，石墨浮选包括粗选和精选，粗选1～2次，精选1～8次。优选地，浮选矿浆中石墨捕收剂的加入量为1～1000g/t，起泡剂的加入量为1～1000g/t，复合调整剂的加入量为100～50000g/t。

上述拆解、破碎的具体方法采用本领域的常用方法即可，优选地，上述拆解、破碎过程中通入氮气作为保护气，防止电芯在破碎过程中起火；破碎过程中产生的尾气可以通过尾气净化系统进行处理，尾气达标后排放。

在一种优选的实施方式中，将废旧锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，步骤S1还包括将废旧锂离子电池进行放电的步骤。锂离子电池报废时，残余的电量在仓储、破碎过程中有爆炸危险，利用放电步骤可以降低该爆炸危险，同时避免拆解破碎过程中残余电量易导致的起火等问题。

上述放电过程采用的常规化学放电或其他的物理放电均可，在一种优选的实施方式中，放电步骤采用盐浸法；更优选地，放电过程包括：采用Na₂CO₃、NaCl和CuSO₄中一种或多种的水溶液对废旧三元锂离子电池进行浸泡以完成放电步骤。具体的浸泡时间可以进行调整，比如24h左右。

在一种优选的实施方式中，步骤S3中，采用湿式振动筛将热解料进行清洗分级。具体操作过程中可以向热解料加入一定量的水进行调浆，采用湿式振动筛清洗分级，使黑粉和粗粒级的铜、铝等分离。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于600℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌2min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为97.76％，回收率为94.39％。

实施例2

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于600℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:20)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为94.76％，回收率为92.93％。

实施例3

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于600℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:0.1)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为90.43％，回收率为91.37％。

实施例4

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于600℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:40)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为92.23％，回收率为91.27％。

实施例5

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于610℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为95.87％，回收率为92.61％。

实施例6

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于640℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为96.50％，回收率为92.71％。

实施例7

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于650℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为95.82％，回收率为93.57％。

实施例8

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至50mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.45mm、<0.45mm二个粒级，<0.45mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为94.46％，回收率为92.70％。

实施例9

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度10％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为96.76％，回收率为93.93％。

实施例10

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度10％矿浆，然后按照20kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到6，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为96.12％，回收率为94.09％。

实施例11

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照40kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃：巯基乙酸钠＝1:9)，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为97.29％，回收率为94.89％。

实施例12

针对湖南某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至25mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.45mm、<0.45mm二个粒级，<0.45mm粒级产物在200kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度15％矿浆，然后按照30kg/t向矿浆中加入复合调整剂(为巯基乙酸钠与水玻璃的混合物，二者重量比为水玻璃:巯基乙酸钠＝1:14)，搅拌3min后，按照300g/t加入煤油，最后按照150g/t加入松醇油。加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选8min。在该条件下扫选2次，精选6次，获得的石墨产品的品位为98.74％，回收率为95.25％。

对比例1

以陕西某企业的废旧锂离子电池为实施对象，经过放电后破碎至30mm以下，在氮气保护气氛下，于600℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.15mm、<0.15mm二个粒级，<0.15mm粒级产物在240kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度20％矿浆，然后按照3kg/t向矿浆中加入调整剂硫化钠，搅拌3min后，按照180g/t加入煤油，最后按照100g/t加入松醇油，加完后搅拌2min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选6min。在该条件下扫选2次，精选5次，获得的石墨产品的品位为91.16％，回收率为87.39％。

对比例2

针对湖南某厂的方形废旧三元锂离子电池，经过放电后破碎至25mm以下，在氮气保护气氛下，于620℃温度焙烧2h后。将热解物料清洗后分级成>0.45mm、<0.45mm二个粒级，<0.45mm粒级产物在200kA/m的磁场强度下磁选除杂，磁选尾矿进入浮选流程。用水将磁选尾矿调制成浓度15％矿浆，然后按照3kg/t向矿浆中加入调整剂硫氢化钠，搅拌3min后，按照300g/t加入煤油，最后按照150g/t加入松醇油。加完后搅拌3min，矿浆的pH达到7，进行石墨浮选8min。在该条件下扫选2次，精选6次，获得的石墨产品的品位为91.74％，回收率为90.06％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于废旧锂离子电池中石墨浮选的复合调整剂，其特征在于，所述复合调整剂包括巯基化合物和水玻璃。

2.根据权利要求1所述的复合调整剂，其特征在于，所述水玻璃和所述巯基化合物的重量比为1:0.1～1:100，优选为1:0.1～1:20。

3.根据权利要求1或2所述的复合调整剂，其特征在于，所述巯基化合物为巯基乙酸钠、巯基乙酸钾、巯基乙醇、巯基乙酸中的一种或多种。

4.一种废旧锂离子电池中石墨的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将所述废旧锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；

S2，将所述破碎料在保护性气氛、600～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；

S3，将所述热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒和细粒级颗粒，且所述粗粒级颗粒的粒径大于所述细粒级颗粒的粒径；

S4，对所述细粒级颗粒进行磁选，得到磁选尾矿；

S5，对所述磁选尾矿进行调浆，得到浮选矿浆；对所述浮选矿浆进行石墨浮选，且在浮选过程中加入权利要求1至3中任一项所述的复合调整剂，得到石墨产品。

5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S1中，将所述废旧锂离子电池进行拆解破碎的过程中，破碎粒径为50mm以下；

优选地，所述步骤S3中，所述细粒级颗粒的粒径≤0.45mm，优选为0.1～0.45mm。

6.根据权利要求4或5所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述低温热解的温度为610～640℃，时间为0.5～6h；

优选地，所述保护性气氛为氮气、氩气或二氧化碳气氛。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述磁选过程中的磁场强度为40～280kA/m。

8.根据权利要求4至6中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S5包括：

S51，将所述磁选尾矿调配成浓度5～35wt％的所述浮选矿浆；

S52，向所述浮选矿浆中按次序依次加入所述复合调整剂、石墨捕收剂、起泡剂，进行所述石墨浮选过程，得到所述石墨产品；

优选地，所述石墨捕收剂为烃油类捕收剂，所述烃油类捕收剂为煤油和/或柴油；

优选地，所述起泡剂为松醇油和/或甲基异丁基甲醇。

9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述步骤S52中，先向所述浮选矿浆中加入所述复合调整剂，搅拌2～6min后，依次加入所述石墨捕收剂和所述起泡剂，再次搅拌2～6min，使得所述浮选矿浆的pH值达到6～10，以进行所述石墨浮选，得到所述石墨产品；

优选地，所述浮选矿浆中所述石墨捕收剂的加入量为1～1000g/t，所述起泡剂的加入量为1～1000g/t，所述复合调整剂的加入量为100～50000g/t。

10.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，将所述废旧锂离子电池进行拆解破碎的步骤之前，所述步骤S1还包括将所述废旧锂离子电池进行放电的步骤；

优选地，所述放电步骤采用盐浸法；更优选地，所述放电过程包括：采用Na₂CO₃、NaCl和CuSO₄中一种或多种的水溶液对所述废旧三元锂离子电池进行浸泡以完成所述放电步骤。

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