KR20160088412A - 리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법 - Google Patents
리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160088412A KR20160088412A KR1020167016435A KR20167016435A KR20160088412A KR 20160088412 A KR20160088412 A KR 20160088412A KR 1020167016435 A KR1020167016435 A KR 1020167016435A KR 20167016435 A KR20167016435 A KR 20167016435A KR 20160088412 A KR20160088412 A KR 20160088412A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- cathode
- particles
- carbon
- cathode material
- Prior art date
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 26
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 18
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 9
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 238000009291 froth flotation Methods 0.000 claims description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims 2
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 15
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011906 Death Diseases 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016897 MnNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016928 MnNiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C13/00—Disintegrating by mills having rotary beater elements ; Hammer mills
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C21/00—Disintegrating plant with or without drying of the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
- B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
- B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
- B02C23/18—Adding fluid, other than for crushing or disintegrating by fluid energy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y02E60/122—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은 캐소드 물질을 회수하고 재생시킴으로써 배터리를 재활용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 캐소드 입자를 단리시키는 단계, 및 이후 동일한 타입의 배터리에서 사용하기 위해 캐소드 입자를 재생시키는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2013년 11월 21일에 출원되고 2014년 11월 11일에 미국특허번호 제8,882,007호로서 발행된, 미국출원번호 제14/086,605호를 우선권으로 주장하고, 이의 내용 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 배터리 재활용(battery recycling), 상세하게, 리튬-이온 배터리 재활용의 분야에 관한 것이다. 이는 리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 이의 배터리 수명의 종료에 도달하였을 때 리튬-이온 배터리에 대한 만족스러운 재활용 및 폐기 절차를 제공한다.
재충전 가능한 리튬-이온 배터리의 사용은 전기 자동차(EV) 및 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV)에서 이의 사용을 포함하는 여러 적용에 대해 꾸준히 성장하고 있다. 리튬-이온 배터리는 또한, 전기적 그리드 네트워크 에너지 저장 장치 및 다수의 다른 보다 큰 스케일의 적용을 위해 사용된다. 재충전 가능한 리튬-이온 배터리는 이미 휴대폰 및 컴퓨터와 같은 모바일 디바이스(mobile device)를 위한 지배적인 배터리이다. 이러한 발명의 방법은 이러한 배터리 물질의 희소에 대한 가능성을 경감시킬 것이다.
이러한 배터리가 이의 수명 종료(end-of-life)에 도달하였을 때, 이러한 배터리에 대한 만족스러운 재활용 및 폐기 절차를 제공하는 것이 요구된다. 이는 자동차 및 그리드-저장 장치 적용을 위해 제조된 대형 프리즘형 배터리에 대해 특히 정확하다. 이러한 대형 배터리, 및 이의 개개 전지들은 구리 호일 상에 코팅된 탄소를 포함할 수 있는 애노드(anode) 및 알루미늄 호일 상에 고가의 리튬 금속 옥사이드, 예를 들어, 리튬 코발테이트, 혼합 리튬 니켈/망간 옥사이드, 리튬 코발테이트/망간/니켈 옥사이드 및 관련된 캐소드 물질을 포함할 수 있는 캐소드(cathode)를 함유한다.
현재, 리튬-이온 배터리를 위해 사용되는 두 개의 재활용 공정이 존재한다. 1) 배터리는 코발트, 니켈 및/또는 망간 중에 형성된 스테인레스 스틸 합금을 풍부하게 하기 위해 분리막 및 플럭스(flux)와 함께, 함유된 애노드 환원 탄소를 갖는 용융된 스틸을 이미 함유한 전기 로에서 가공된다. 리튬은 슬래그(slag)로 플럭싱되고 여러 추가 가공 단계(US20120240729 A1호에 기술된 우미코어 공정(Umicore process))으로 고비용으로 회수될 수 있다. 2) 배터리는 햄머 밀(hammer mill)로 가공되며 스크리닝된 25 메시 슬러리를 여과하고 패키징된다. 슬러리는 탄소와 함께 캐소드로부터 약 30% 금속을 함유한다. 이러한 금속 풍부 혼합물은 스틸을 제조하는데 사용하기 위해 전기 용광로(electric smelter)로 이송된다. 구리 및 알루미늄 호일은 공정으로부터 별도로 회수된다[Toxco, Inc. 미국특허 제5,345,033호 및 미국특허 제5,888,463호]. 고가의 코발트 및 니켈이 고철 가격에 대한 망간과 함께 회수되지만, 리튬 금속 옥사이드 캐소드 물질의 전체 가치가 떨이지고, 대개 리튬이 회수되지 않는다.
이러한 공정들은 고가이고 다르기 힘들고, 리튬-함유 회수 가능한 물질과 관련하여, 이러한 회수 가능한 물질의 낮은 수율을 발생시킨다. 사용되는 다른 재활용 공정은 미국특허출원번호 제2013/0287621호에 기술되는 바와 같이, 리튬-이온 2차 배터리의 배소(roasting)를 포함한다. 이러한 공정은 고가이고, 회수 가능한 물질의 전체 가치를 회복시키지 못한다.
이에 따라, 리튬-함유 회수 가능한 물질의 전체 가치가 신규한 리튬-이온 배터리에서 직접 재사용하기 위한 완전한 회수 및 재생에 의해 달성될 수 있는 경우에, 배터리 물질의 재활용이 크게 개선될 것이다. 또한, 거의 모든 리튬이 또한, 캐소드 물질에서 회수되고, 이러한 것이 재생되고 신규한 배터리에서 사용될 때, 리튬 금속 옥사이드 캐소드의 일부로서 존재할 것이다. 캐소드 물질의 회수 및 재사용은 니켈 및 코발트와 같은 리튬 캐소드 물질의 공급에 대한 압력을 덜어줄 것이다.
본 발명은 상세하게, 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시킴으로써, 리튬-이온 배터리를 재활용하는 안전하고 경제적인 방법을 제공한다. 본 발명의 일 양태는 임의의 리튬-이온 배터리를 재활용함으로써, 리튬 금속 옥사이드를 형성시키는 방법으로서, 이에 의해, 리튬 금속 옥사이드는 캐소드 물질로서 사용하기 위해 단리될 수 있는, 방법을 제공한다. 이러한 리튬 금속 옥사이드는 적어도 약 95% 순도로 신규한 리튬 캐소드 물질로 효율적으로 재생될 수 있다. 이러한 신규한 리튬 캐소드 물질은 이로부터 형성되는 동일한 타입의 신규한 리튬 배터리에 직접 사용하기에 적합하다. 이러한 공정은 또한, 구리, 알루미늄, 및 탄소를 별도로 단리시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본 방법은 1) 물, 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분(coarser plastic and metal case part), 및 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자(finer carbon and cathode particle)를 포함하는 슬러리를 제공하기 위해 물 분무(water spray) 및 질소 중 적어도 하나 하에서 리튬-이온 배터리를 분쇄(crush)하고; 2) 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자로부터 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분을 분리하여 금속 입자 없이 물 및 단지 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 포함하는 스크리닝된 슬러리를 제공하기 위해 단계 1)로부터의 슬러리를 스크리닝하고; 3) 물의 적어도 일부로부터 스크리닝된 슬러리에서의 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 분리하고; 4) 혼합물을 제공하기 위해 적어도 400℃ 내지 700℃ 이하의 온도에서 분자 산소의 존재 하에 통상적으로 결합제를 함유하는 단계 3)에서 분리된 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 가열시키고; 교반식 부유선별 용기(stirred flotation vessel)에서 단계 4)로부터의 혼합물에 대해 포말 부유선별 분리(froth flotation separation)를 수행하되, 혼합물에 존재하는 탄소 입자가 교반식 부유선별 용기의 표면으로 부유하고 제거되고; 6) 단계 5) 이후에 교반식 부유선별 용기에 잔류하는 캐소드 입자를 단리시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 방법은 화학양론적 리튬 부족을 보정하기 위해 충분한 리튬 하이드록사이드 용액을 첨가하고, 공기 중에서 400℃ 이상(바람직하게, 700 내지 815℃)까지 가열하고, 주변 온도로 냉각시키고, 적절한 입자 크기(> 5 ㎛ 및 < 25 ㎛)로 밀링하고 스크리닝하는 것을 포함하는 캐소드 입자를 재생시키는 단계들을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 배터리 재활용과 같은 여러 분야에서 적용 가능하며, 이의 용도는 이러한 것으로 한정되지 않는다. 또한, 본 방법은 리튬 회수로 한정되지 않으며, 이는 또한, 구리, 알루미늄 또는 탄소를 회수하기 위해 효율적으로 사용될 수 있지만, 단지 이러한 원소들의 회수로 한정되지 않는다.
본 발명은 사용된 배터리의 습식 분쇄(wet crushing), 이후 리튬 금속 옥사이드 및 혼합된 옥사이드 및 탄소 애노드 물질을 포함하는, 혼합된 미세한 전극 물질의 슬러리로부터 보다 조악한 전극 호일, 플라스틱 및 분리막을 제거하기 위한 습식 스크리닝(wet screening)을 포함하는, 배터리의 재사용을 위해 리튬-이온 배터리로부터 가치있는 캐소드 물질을 분리하고 정제하기 위한 경로를 제공한다. 이러한 가공 실행(processing run)을 위하여, 단지 하나의 캐소드 타입의 리튬-이온 배터리는 슬러리 혼합물에서 단지 한 타입의 리튬-이온 캐소드 물질을 갖기 위해 가공된다. 그러나, 본 발명은 한 번에 단지 하나의 캐소드 타입의 리튬-이온 배터리를 가공하는 것으로 한정되지 않는다. 상이한 리튬-이온 캐소드 물질이 슬러리에서 혼합되는 것이 요망되는 경우에, 여러 타입의 리튬-이온 배터리가 동시에 가공될 수 있다.
리튬-이온 캐소드 물질은 배터리에서 사용하기 위한 임의의 리튬 캐소드 물질일 수 있다. 바람직하게, 리튬-이온 캐소드 물질에는 리튬 코발테이트, 리튬 망가네이트, 또는 리튬 니켈레이트, 또는 니켈, 망강, 및/또는 코발트의 다양한 조성물을 함유한 다양한 혼합 금속 옥사이드로 이루어진 이러한 리튬 혼합 금속 옥사이드 캐소드 물질, 예를 들어, Li(MnNi)1 / 2O2, Li(MnNiCo)1 / 3O2, 및 관련 종들이 있지만, 본 발명은 이러한 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 공정은 두 개의 기본 단계, 즉 캐소드 입자의 선택적 단리, 및 상기 캐소드 입자의 재생을 포함한다. 먼저, 단리 단계는 물 분무 하 또는 질소 하, 또는 둘 모두 하에서 배터리를 분쇄시키고, 얻어진 슬러리에서 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자로부터 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분 및 호일을 스크리닝하고, 이러한 슬러리를 여과하고 건조하고(로처리(furnacing)하고), 결합제를 파괴하고 탄소의 표면을 개질시키기 위해 공기 또는 산소-함유 분위기에서 400℃ 이상, 바람직하게 400℃ 내지 500℃에서 가열시키고, 교반식 부유선별 용기에서 이러한 혼합물에 대해 포말 부유선별 분리를 수행하여, 탄소 입자가 교반식 부유선별 용기의 표면으로 능동적으로 부유하게 하고 이를 제거하고, 싱크(sink) 또는 조밀한 잔류하는 캐소드 고형물을 부유 탱크로부터 단리시키고 여과하는 것을 포함한다. 다음으로, 재생 단계는 함유된 리튬에 대해 캐소드 고형물을 분석하고, 단리된 캐소드 입자에서 임의의 화학양론적 리튬 부족을 보충하기 위해 물질에 충분한 리튬 하이드록사이드 용액을 첨가하고, 산소의 존재 하에, 약 400℃ 이상, 바람직하게 적어도 600℃, 및 더욱 바람직하게 적어도 700℃까지 습식 리튬화된 캐소드 슬러리 물질을 가열시키는 것을 포함한다. 얻어진 리튬 캐소드 물질은 이후에 냉각되고 이후에 적절한 입자 크기(> 5 및 < 25 ㎛)로 밀링되고 스크리닝될 수 있다. 하기에서 각 단계가 보다 상세히 기술될 것이다.
1) 물 분무 하 또는 질소 하 또는 둘 모두 하에서 배터리를 분쇄하는 단계;
이러한 단계는 다수의 일반적으로 공지된 분쇄 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 것은 분쇄기(crusher), 파쇄기(shredder), 또는 햄머 밀에서 전체 배터리를 분쇄하는 것을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 배터리는 분쇄 공정 동안 물 분무 하에 또는 질소 하에 또는 둘 모두 하에서 습식 분쇄될 것이다. 이러한 습식 분쇄는 물, 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분 및 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 포함하는 슬러리를 제공할 것이다.
2) 얻어진 슬러리에서 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자로부터 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분 및 호일을 스크리닝하는 단계;
이러한 분리는 시브(sieve), 또는 그리드 패널(grid panel) 및 메시 스크린(mesh screen)을 구비한 셰이커 테이블(shaker table)을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 다른 널리 공지된 여과 기술을 통해 수행될 수 있다. 이러한 단계는 물 및 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 포함하는 스크리닝된 슬러리를 제공할 것이다. 보다 미세한 입자는 이후에 분리를 수행하기 위한 널리 공지된 기술을 이용하여, 물의 적어도 일부로부터 분리될 수 있다.
3) 이러한 슬러리를 여과하고 건조시키고(로처리하고) 결합제를 파괴하고 탄소 표면을 개질시키기 위해 공기 또는 산소-함유 분위기에서 400℃ 이상, 바람직하게 400℃ 내지 500℃에서 가열시키는 단계;
단계 2로부터, 바람직하게 -140 메스를 통한 스크리닝 후 미세한 슬러리는 이후에 여과되고, 포말 부유(froth flotation)에 의한 분리를 방지하는 결합제를 파괴하기 위해 공기 또는 다른 산소-함유 대기에서 열처리될 것이다. 여과는 임의의 널리 공지된 여과 기술을 이용하여 수행될 수 있다. 열처리는 400℃ 내지 600℃일 것이다. 열처리는 결합제를 효율적으로 파괴하고 탄소의 표면을 개질시키기 위해 공기 또는 제어된 산화 대기에서 400℃ 이상에서 이루어져야 한다. 이러한 단계가 400℃ 이상에서 수행되지 않는 경우에, 이는 통상적으로 스티렌-부타디엔 고무 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 유기 폴리머인 결합제 물질을 산화시키는데 효과적이지 않을 것이다. 이러한 온도는 600℃를 초과하지 않아야 하는데, 이러한 온도가 함유된 애노드 탄소를 점화시키기 때문이다. 바람직하게, 열처리는 400 내지 550℃, 더욱 바람직하게 450 내지 500℃, 및 더욱 바람직하게 약 500℃에서 수행된다. 이러한 처리는 적어도 약 30분 동안, 바람직하게 적어도 약 1시간 동안, 더욱 바람직하게 약 2시간 동안 수행되어야 한다. 바람직하게, 이러한 단계는 질소와 함께 제한된 양의 산소의 존재 하에 수행되지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 단계는 또한, 공기 함유 대기에서 수행될 수 있다. 이러한 단계는 존재하는 임의의 결합제를 파괴하고/거나 탄소 입자의 표면을 개질시키는데 효과적일 것이다. 이러한 단계는 리튬-이온 배터리에서 재사용하기에 적합한 대부분 순수한 리튬-이온 캐소드 물질을 회수하기 위한 본 발명의 공정에서 제일 중요하다.
4) 교반식 부유선별 용기에서 상기 단계 3)으로부터의 이러한 혼합물에 대한 포말 부유선별 분리를 수행하여, 탄소 입자가 교반식 부유선별 용기의 표면에 능동적으로 부유시키고, 이를 제거하는 단계;
열처리 후에, 혼합된 전극 물질은 임의적으로 실온으로 냉각될 수 있다. 이러한 물질은 이후에, 부유 셀(flotation cell)에서 증류수로 슬러리화되고, 적어도 약 10분 동안, 바람직하게 적어도 약 20분 동안, 및 더더욱 바람직하게 적어도 약 30분 동안 믹서(mixer)로 컨디셔닝된다. 임의적으로, 분리 및 포말화 보조물은 교반하면서 첨가될 수 있다. 통상적인 포말화 기술은 이러한 단계를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게, 포말화는 제어된 방식으로 포말화 및 발포화를 수행하기 위해 샘플에 질소 또는 공기를 버블링시킴으로써 수행된다. 믹서가 사용되는 경우에, 혼합 속도는 포말화 기간 동안 증가할 것이다. 포말화 셀에서의 처리는 최적 양의 슬러리를 형성시키기 위해, 30분 미만, 더욱 바람직하게 25분 미만, 및 더더욱 바람직하게 약 20분일 것이다. 포말화는 발포화가 감소될 때까지 수행될 것이다. 얻어진 포말은 탄소 입자로 이루어질 것이다. 포말은 포말 형성이 멈출 때까지 통상적인 수집 기술로 수집될 것이다. 탄소는 포말로부터 회수되고 산 추출에 의해 정제될 수 있다.
5) 부유 탱크로부터 싱크 또는 조밀한 잔류 캐소드 고형물을 단리시키고 여과하는 단계;
이러한 캐소드 입자의 단리는 여과 및 단리의 임의의 널리 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
6) 캐소드 고형물을 함유된 리튬에 대해 분석하고, 단리된 캐소드 입자에서 임의의 화학양론적 리튬 부족을 보충하기 위해 물질에 충분한 리튬 하이드록사이드 용액을 첨가하는 단계;
얻어진 싱크는 캐소드 물질의 80% 이상, 바람직하게, 캐소드 물질의 90 내지 95% 함유할 것이다. 얻어진 포말은 초기 배터리에 존재하는 애노드 탄소의 약 90%, 바람직하게 애노드 탄소의 약 95% 함유할 것이다. 단리된 캐소드 물질은 이후에, 캐소드 물질에서 필수적인 리튬 수준을 회복시키기 위해 요구되는 리튬, 대개 캐소드의 요구되는 약 1 내지 2 중량% 리튬을 제공하기 위해 충분한 리튬 하이드록사이드 용액과 혼합된다. 이러한 단계는 리튬화된 캐소드 입자를 제공한다.
7) 단계 6)으로부터의 습식 리튬화된 캐소드 슬러리 물질을 산소의 존재 하에 약 400℃ 이상, 바람직하게 적어도 600℃, 및 더욱 바람직하게 적어도 700℃까지 가열시키는 단계. 얻어진 리튬 캐소드 물질은 이후에 냉각되고 이후에 적절한 입자 크기로 밀링되고 스크리닝된다.
캐소드 물질은 공기 중에서 바람직하게 700℃ 이상 내지 약 900℃ 이하까지 가열된다. 이는 본래 미세한 입자 크기를 유지시키기 위해 소결 또는 융합을 방지한다. 바람직하게, 캐소드 물질은 700 내지 800℃까지 가열된다. 더더욱 바람직하게, 캐소드 물질은 700 내지 750℃까지 가열된다. 요구되는 산소는 70% N2/30% O2에 의해 공급된다. 대기 공기가 또한, 로에 산소를 공급하기 위해 사용될 수 있다. 캐소드 물질은 1시간 초과의 기간 동안, 바람직하게 약 2시간의 기간 동안 가열된다. 얻어진 물질은 이후에, 실온으로 냉각되고, 이후에 적절한 입자 크기로 스크리닝된다. 이러한 스크리닝은 #200 메시 스크린으로 통과시킴으로써 달성될 수 있지만, 이로 제한되지 않으며, 임의의 통상적으로 공지된 스크리닝 기술이 사용될 수 있다. 바람직하게, 얻어진 입자 ZRL는 5 초과 내지 25 ㎛ 미만이지만, 이는 리튬-이온 배터리의 타입을 기반으로 하여 변경될 수 있다. 얻어진 리튬 캐소드 물질은 리튬 금속 옥사이드를 포함한다. 이러한 단계의 생성물은 이후에 신규한 리튬-이온 배터리에서 캐소드 물질로서 사용될 준비가 된다.
본 발명은 하기에서 하기 실시예를 참조로 하여 기술되는데, 이러한 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 예시하기 위해 제공되는 것으로서 한정하도록 의도되지 않는다. 당업자는 개질예가 본 발명의 사상 및 범위 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예
1
사용된 리튬-이온 배터리의 준비
사용된 리튬-이온 배터리를 햄머 밀을 사용하여 파괴시켰다. 10.7 kg의 한 제조업체로부터의 상업적인 재충전 가능한 리튬-이온 배터리를 이러한 가공 실행을 위해 사용하였다. 이러한 경우에, 햄머 밀에 1800의 블레이드 rpm 등급을 갖는 8 마력 모터를 장착하였다. 배터리를 햄머로 통과시킨 후에, 절단된 물질을 이후에 3/8 인치 펀치 플레이트를 통해 햄머 밀의 바닥에 부었다. 배터리를 질소 하에 물 스트림과 함께 햄머 밀로 통과시켰다. 햄머 밀 아래에 위치된 셰이커 테이프 상에 물질을 떨어뜨림으로써 물질의 추가적인 분리를 수행하였다. 셰이커 테이블에는 상부 US# 25 메시 스크린 위에 놓여진 1.8 인치 그리드 패널을 장착하였다. -25 메시를 밀로부터 물로 슬러리화하였다. 이러한 슬러리를 이후에 미세한 캐소드 및 애노드 입자 분리의 최종 수단으로서 별도의 -140 메시 스크린으로 통과시켰다. 이러한 -140 메시 슬러리를 여과하고, 필터 케이크를 로의 금속 트레이에 배치시켰다. 로를 공기 중, 500℃에서 1시간 동안 가열하였다.
실시예
1(a)
이러한 실시예는 한 제조업체로부터의 14.9 kg의 상업적인 재충전 가능한 리튬-이온 배터리를 사용하였다. 이러한 경우에, 햄머 밀에는 1800의 블레이드 rpm 등급을 갖는 8 마력 모터를 장착하였다. 질소 하에 물 스트림과 함께 햄머 밀로 통과시킨 후에, 물질을 여과하고, 필터 케이크를 하스탈로이 트레이(Hastalloy tray)에 넣고, 두 개의 Barnstead-Thermolyne Series# 62700 로에 배치시켰다. 물질을 이후에 500℃까지 가열시키고, 이러한 온도에서 결합제를 산화시킬 수 있는 대기 조건 하에서 1시간 동안 유지시켰다. 물질을 이후에 냉각시키고, 탄소 및 싱크로의 부유 분리를 위해 준비하였다.
하기 실시예 2 내지 실시예 5는 로처리된 및 비-로처리된 혼합 전극 물질들 둘 모두에 대해 수행된 부유 시험을 나타낸 것으로서, 로처리 단계, 및 공정 요건의 중요성이 예시되어 있다. 부유 및 싱크 리턴 둘 모두의 회수 중량, 및 싱크(캐소드 물질) 및 부유(애노드 탄소)의 상응하는 코발트 분석은 공정의 성공을 결정하는데 사용되는 기준이다.
실시예 2 내지 실시예 5는 분쇄된 리튬-이온 배터리로부터 회수된 전극 물질의 -140 메시 혼합물을 사용한 부유 실시예이다.
실시예 2
로처리된 혼합 전극 물질을 사용한 부유 실시예
사전 조건 - 이러한 부유를 위해 사용되는 회수된 전극 혼합 물질을 US# 140 메시를 통해 스크리닝하고, 2시간 동안 대기 조건 하에서 475℃에서 로처리하였다.
시험 설명 - 52 g의 이러한 물질 샘플을 부유 사용을 위해 변형된 500 ml 플라스틱 병에서 500 ml의 증류수에 슬러리화하였다. 혼합을 애로우 벤치-톱 믹서(Arrow bench-top mixer)를 사용하여 수행하였다. 각각 1.5 ml의 o-자일렌 및 4-메틸-2-펜탄올을 분리 및 포말화 보조물로서 첨가하였다. 20분의 컨디셔닝 시간을 적용하였다. 컨디셔닝의 종결 시에, 질소 가스를 샘플에 버블링하여 포말화 및 발포화를 제어된 방식으로 일어나게 하고, 23분 동안 계속하였다. 이 시간 후에, 발포화는 시험이 종결되는 포인트까지 감소되었다.
중량 리턴(Weight return): 부유물 = 16.67g, 싱크 = 31.36g
코발트 분석(Co의 %로서): 부유물 = 15.0, 싱크 = 47.6
LiCoO2에 대한 이론치는 60.0% Co이었다. 그러나, 약 12%의 전도성 탄소 및 결합제 함량이 존재하는데, 이는 이러한 수를 약 48% Co까지 낮아지는 것이다. 캐소드에 대한 애노드 탄소의 예상된 비율은 약 1 내지 2로서, 이는 또한 달성된다. 얻어진 리튬 코발테이트를 리튬 하이드록사이드로 처리하고, 이후에, 남아 있는 탄소 및 임의 결합제를 제거하고 캐소드 등급 리튬 코발테이트를 수득하기 위해 700℃ 이상에서 로처리하였다.
실시예
3
로처리된 혼합 전극 물질을 사용한 부유 실시예
사전 조건 - 상업적 등급 리튬 코발테이트 및 상업적 등급 애노드 탄소(2:1 혼합)의 합성 블렌드를 부유 이전에 대기 조건 하에서 500℃에서 2시간 동안 로처리하였다.
시험 설명 - 이러한 부유는 Denver D-12 실험실 부유 기계를 사용하였다. 93.6g의 상기 합성 블렌드를 기계의 부유 용기에서 900 ml의 증류수에 혼합하였다. 각각 2.7 ml의 o-자일렌 및 4-메틸-2-펜탄올을 분리 및 포말화에서 보조제로 첨가하였다. 샘플을 20분 동안 1000 rpm에서 혼합하면서 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 시간의 종결 시에, 혼합 속도를 1500 rpm으로 증가하였고, 유닛에 대한 공기 밸브를 이에 따라 공기가 포말을 형성시키기 위해 개방하였다. 부유를 12분 동안 계속하였고, 이후에, 포말화가 얇아졌고, 시험을 종결하였다.
중량 리턴: 부유물 = 25.1 g, 싱크 = 65.92g
코발트 분석(Co의 %로서): 부유물 = 6.0, 싱크 = 54.3
이러한 물질 상에 부유화에 대한 예상치는 중량 리턴의 적어도 60 내지 65%가 싱크일 것이며, 싱크가 60%의 이론치에 근접할 것이라는 것이다. 상기 실시예 2는 이를 입증한다.
실시예
4
비-로처리된 물질을 사용한 부유 실시예
사전 조건 - 이러한 부유에서 사용되는 회수된 리튬-이온 배터리 물질을 US# 140 메시를 통해 스크리닝하였지만, 로처리를 수행하지 않았다. 이에 따라, 이는 건조되어 있았고, 34.2%의 측정된 물 함량을 갖는 십윤 슬러지였다.
시험 설명 - 이러한 부유는 Denver D-12 실험실 부유 기계를 사용하였다. 142 g의 물질(건조 중량 당량 = 93.4 g)을 Denver 부유 용기에서 900 ml의 증류수에 혼합하였다. 각각 2.7 ml의 o-자일렌 및 4-메틸-2-펜탄올을 분리 및 포말화에서 보조제로 첨가하였다. 1000 rpm에서 설정된 혼합 속도와 함께 45분 컨디셔닝 시간을 적용하였다. 이러한 동안, 4.3 g의 3% 과산화수소를 점진적으로 첨가하였다. 컨디셔닝 시간의 종결 시에, 혼합 속도를 1500 rpm으로 증가하였고, 유닛에 대한 공기 밸브를 이에 따라 공기가 포말을 형성시키기 위해 개방하였다. 부유를 12분 동안 계속하였고, 이후에, 포말화가 얇아졌고, 시험을 종결하였다. 이는 로처리된 물질 상에서 수행되는 부유로 나타낸 바와 같은 활발한 발포화를 생성시켰지만, 발포 버블은 보다 작게 사이징되었다. 부유는 17분 동안 게속하였으며, 이후에, 포말은 얇아졌고, 시험을 종결하였다.
중량 리턴: 제1 부유물 = 24.83g, 제2 부유물 = 47.33g, 싱크 = 16.72g
코발트 분석(Co의 %로서): 제1 부유물 = 27.4, 제2 부유물 = 33; 싱크 = 39.1
수율은 싱크에 대해 낮았으며, 코발트는 앞에서 두 개의 분획들 간에 분리를 나타내지 않았다. 이러한 실행(run)은 분리에 있어서 실패를 나타내었는데, 이는 로처리 단계의 중요성을 나타낸 것이다.
실시예
5
비-로처리된 물질을 사용한 부유 실시예
사전 조건 - 이러한 부유에서 사용되는 물질을 US# 140 메시를 통해 스크리닝하였지만, 로처리하지 않았다. 이에 따라, 이를 건조시키지 않았고, 34.2%의 측정된 물 함량을 갖는 습윤 슬러지였다.
시험 설명 - 이러한 부유는 Denver D-12 실험실 부유 기계를 사용하였다. 142 g의 물질(건조 중량 당량 = 93.4 g)을 Denver 부유 용기에서 900 ml의 증류수에 혼합하였다. 각각 2.7 ml의 케로센 및 4-메틸-2-펜탄올을 분리 및 포말화에서 보조제로 첨가하였다. 1000 rpm에서 설정된 혼합 속도와 함께 20분 컨디셔닝 시간을 적용하였다. 컨디셔닝 시간의 종결 시에, 혼합 속도를 1300 rpm으로 증가하였고, 부유 동안 1450 rpm까지 상승시켰다. 이에 따라, 유닛에 대한 공기 밸브를 개방하여 공기가 포말을 형성하게 하였다. 다시 한번, 엄청난 포말화-포움을 형성시켰지만, 보다 작은 버블을 갖는다. 부유는 20분 동안 지속되었으며, 이후에 포말은 얇아졌고, 시험을 종결하였다.
중량 리턴: 제1 부유물 = 19.11 g, 제2 부유물 = 51.25 g, 싱크 = 20.05g
코발트 분석(Co의 %로서): 제1 부유물 = 27.8, 제2 부유물 = 30.2; 싱크 = 38.0
중량 리턴에 비-로처리된 물질을 사용하여 이러한 부유 실시예와 관련되는 한, 싱크의 회수는 매우 낮았다. 부유물은 싱크에 존재한다는 매우 큰 양의 캐소드 물질을 함유하였다. 비-로처리된 물질 상에서의 부유에 의한 이러한 시도된 분리는 실패하였다. 이러한 것 모두는, 비-로처리된 물질이 잘 분리되지 않아서, 부유된 애노드 탄소를 갖는 현저한 캐소드 함유물을 야기시킨다는 것을 예시하는 경향이 있다.
실시예 6
리튬-이온 배터리로부터 회수된 재활용된 리튬 코발테이트 캐소드를 사용한 프리즘형 리튬-이온 시험 셀 절차
a. 예비-시험 준비:
이러한 시험을 위해 사용되는 재활용된 리튬 코발테이트는 캐소드 물질로서 리튬 코발테이트를 함유한 사용된 리튬-이온 배터리로부터 기술된 분리 공정으로부터 부유 싱크의 조합물이다. 캐소드 싱크는 일반적으로 캐소드 물질에 첨가되는 49% 코발트, 5% 리튬 및 약 9% 전도성 탄소를 함유하였다. (리튬 코발테이트 중의 코발트 함량에 대한 이론치는 60%이다. 탄소 및 잔류 결합제에 의한 추가 희석은 계산된 코발트를 51%로 되게 한다). 7% 이하의 순수한 리튬 코발테이트 또는 5%의 탄소를 갖는 혼합물로 가져오기 위해 1% 리튬의 첨가와 함께 코발트 물질의 리튬 함량을 복원하는 것이 필수적이다. 10.5% 리튬 하이드록사이드 포화용액을 30 중량%로 캐소드 물질에 첨가하였다. 코발트 캐소드 물질을 이후에 대기로서 70% N2/30% O2를 사용하여 로처리하였다. 이를 2 시간의 기간 동안 735℃의 온도로 로처리하였다. 로처리된 캐소드 물질을 마지막으로 입자 크기를 감시시키고 정제(refinement)를 완료하기 위해 US #200 메시 스크린으로 통과시켰다. 이러한 물질은 49.9%의 코발트 값 및 6.5%의 리튬 값을 가지고, 셀 생산을 위해 준비되었다.
b. 셀 구조
재활용된 리튬 코발테이트 캐소드를 두 가지 타입의 매우 미세한 탄소 분말, 폴리-비닐리덴 플루오라이드 결합제(PVDF), 및 아세톤과 조합하였으며, 농도 비는 대략 25% 리튬 코발테이트 혼합물, 3% 탄소, 2% 결합제, 및 70% 아세톤이다. 이는 이후에, 슬러리를 함유한 저장소에 그리드(grid)를 딥핑함으로써 알루미늄 그리드 상에 적용된 슬러리를 형성시켰다. 그리드 상에서 캐소드 슬러리의 경화를 열 램프(heat lamp)의 복사열을 사용하여 수행하였다. 각 캐소드 그리드를 대략 0.7 g의 건조된 재활용된 캐소드 혼합물(0.6 g 활성 리튬 코발테이트)로 코팅하였다. 캐소드 코팅 그리드를 흑연 코팅된 알루미늄 그리드의 애노드와 쌍을 이루어서 리튬 배터리 전지를 제조하였다. 배터리 전지 구조화를 아르곤으로 퍼징된 글로브 박스에서 수행하였다. 시험을 위해 제조된 프리즘형 전지는 하나의 애노드 그리드에 대해 쌍을 이룬 하나의 캐소드 그리드 및 두 개의 애노드 그리드에 대해 쌍을 이룬 하나의 캐소드 그리드를 사용하였다. Teflon® 필름을 캐소드 그리드와 애노드 그리드 사이에 분리막으로서 사용하였다. 캐소드 그리드/분리막 시트/애노드 그리드의 결합물을 호일 파우치 내에서 고정시키고, 여기에 전해질을 주입하고 진공 시일링하였다. 이후에, 마코르(Maccor) 시험 유닛 상에서 충전 및 방전 사이클을 평가함으로써 완성된 배터리 전지를 시험하였다. 에너지 밀도 및 배터리 용량을 측정하였다. 전지는 일반적으로 0.85Ah 이하의 용량과 함께 3.9 내지 3.0V에서 사이클링하였다. 추정된 활성 리튬 코발테이트를 기반으로 한 리튬 코발테이트의 초기 용량은 제1 사이클 후에 142 mAh/g이었다. 표준 프리즘형 파우치 시험 조건 하에서 리튬-이온 전지에서 시험할 때 캐소드 물질은 원래 물질과 동일한 용량(mAh/g)을 형성시킨다.
Claims (11)
- a) 물, 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분(coarser plastic and metal case part) 및 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자로 이루어진 슬러리를 제공하기 위해 물 분무(water spray) 하에서 리튬-이온 배터리를 분쇄하는 단계;
b) 물 및 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자로 이루어진 스크리닝된 슬러리를 제공하도록 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자로부터 보다 조악한 플라스틱 및 금속 케이스 부분을 분리시키기 위해 단계 a)로부터의 슬러리를 스크리닝하는 단계;
c) 스크리닝된 슬러리 중의 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 물의 일부 또는 전부로부터 분리하는 단계;
d) 혼합물을 제공하기 위해 400℃ 이상의 온도에서 산소의 존재 하에 단계 c)에서 분리된 보다 미세한 탄소 및 캐소드 입자를 가열시키는 단계;
e) 교반식 부유 용기(stirred flotation vessel)에서 단계 d)로부터의 혼합물에 대해 포말 부유 분리(froth flotation separation)를 수행하는 단계로서, 혼합물에 존재하는 탄소 입자가 교반식 부유 용기의 표면으로 부유하고 이를 제거하는 단계; 및
f) 단계 e) 이후에 교반식 부유 용기에 잔류하는 캐소드 입자를 단리시키는 단계를 포함하는, 리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 f)로부터의 단리된 캐소드 입자와, 단리된 캐소드 입자에서 임의의 화학양론적 리튬 부족을 보충하는데 충분한 소정 양의 리튬 하이드록사이드를 조합하여, 리튬화된 캐소드 입자를 제공하는 추가 단계 g)를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 리튬 캐소드 물질을 제공하기 위해 분자 산소의 존재 하에 약 400℃ 이상의 온도에서 단계 g)로부터의 리튬화된 캐소드 입자를 가열시키는 추가 단계 h)를 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 단계 h) 이후에 리튬 캐소드 물질을 냉각, 밀링(milling) 및 스크리닝(screening)하는 추가 단계를 포함하는 방법.
- 제3항에 있어서, 리튬 캐소드 물질이 리튬 금속 옥사이드로 이루어진 방법.
- 제3항에 있어서, 가열 온도가 약 600℃ 이상인 방법.
- 제4항에 있어서, 리튬 캐소드 물질이 약 5 내지 약 25 마이크론의 입자 크기를 제공하기 위해 밀링되고 스크리닝되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)에서의 가열이 약 400℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 d)에서의 가열이 존재하는 임의의 결합제를 파괴하고/거나 탄소 입자의 표면을 개질시키는데 효과적인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 f)에서의 캐소드 입자의 단리가 여과에 의해 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a)의 습식 분쇄(wet crushing)가 질소 하에서 수행되는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/086,605 | 2013-11-21 | ||
| US14/086,605 US8882007B1 (en) | 2013-11-21 | 2013-11-21 | Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries |
| PCT/US2014/064923 WO2015077080A1 (en) | 2013-11-21 | 2014-11-11 | Process for recovering and regenerating lithium cathode material from lithium-ion batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160088412A true KR20160088412A (ko) | 2016-07-25 |
| KR102279685B1 KR102279685B1 (ko) | 2021-07-19 |
Family
ID=51845672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167016435A KR102279685B1 (ko) | 2013-11-21 | 2014-11-11 | 리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8882007B1 (ko) |
| KR (1) | KR102279685B1 (ko) |
| WO (1) | WO2015077080A1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021177733A1 (ko) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| WO2022039436A1 (ko) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR102414319B1 (ko) * | 2021-08-13 | 2022-06-30 | 주식회사 비티에스이엔지 | 리튬이온 2차 전지 폐배터리 비폭발 분쇄장치 |
| WO2023038283A1 (ko) * | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016022858A1 (en) | 2014-08-06 | 2016-02-11 | Sloop Steven E | Recycling positive-electrode material of a lithium-ion battery |
| CN105375077B (zh) * | 2014-08-13 | 2020-05-05 | 孚能科技(赣州)股份有限公司 | 回收利用锂离子电池电极材料的方法 |
| EP3320577B1 (en) * | 2015-07-06 | 2020-09-30 | Attero Recycling Pvt. Ltd. | A method of recovering metals from spent li-ion batteries |
| CN108886181B (zh) * | 2016-01-07 | 2022-04-19 | 胡利科有限责任公司 | 氧化条件下的再锂化 |
| US11394062B2 (en) | 2016-01-07 | 2022-07-19 | Hulico LLC | Relithiation in oxidizing conditions |
| TW201809296A (zh) * | 2016-02-24 | 2018-03-16 | 艾特羅回收股份有限公司 | 從具有高錳含量的廢棄鋰離子電池中回收純氧化鈷的方法 |
| DE102016115714A1 (de) * | 2016-08-24 | 2018-03-01 | Schäfer E. Technik u. Sondermaschinen GmbH | Prallreaktor |
| CN107464963B (zh) * | 2017-07-27 | 2019-08-09 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种从废旧锂电池中高效分离有价物质的方法 |
| CN108963370A (zh) * | 2018-07-10 | 2018-12-07 | 深圳市华慧品牌管理有限公司 | 废旧锂电池处理回收方法 |
| CN109326843B (zh) * | 2018-11-26 | 2021-01-15 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种废旧电池正极材料回收再利用工艺 |
| WO2020236513A1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-26 | Hulico LLC | Relithiation in oxidizing conditions |
| CN111430832B (zh) * | 2020-03-11 | 2021-06-29 | 中南大学 | 一种废旧三元锂离子电池无需放电预处理的全资源回收方法 |
| KR20210147597A (ko) * | 2020-05-29 | 2021-12-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 |
| CN112103590A (zh) * | 2020-10-04 | 2020-12-18 | 湖南金源新材料股份有限公司 | 废旧锂电池带电带水的撕裂方法 |
| CN112635867B (zh) * | 2020-12-29 | 2022-12-30 | 广东省科学院资源综合利用研究所 | 一种废旧锂电池石墨材料的回收方法 |
| GB202104712D0 (en) | 2021-04-01 | 2021-05-19 | Riedewald Frank | Process and system for the recycling of composite materials, mixed and pure waste plastics. |
| WO2023227032A1 (zh) * | 2022-05-25 | 2023-11-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 一种以失效锂离子电池正、负极材料混合废料为原料制备电池级石墨方法 |
| WO2024072239A1 (en) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | Elion Sp. Z O.O. | A method for recycling of lithium-ion batteries and cells |
| CN115863822A (zh) * | 2023-02-09 | 2023-03-28 | 湖南五创循环科技股份有限公司 | 一种废旧锂电池电极粉中有价物质高效分离回收方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130040890A (ko) * | 2010-05-10 | 2013-04-24 | 알에스알 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 재활용된 전기화학 전지 및 배터리로부터의 포말 부유선별에 의한 물질 분리 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5345033A (en) | 1992-12-23 | 1994-09-06 | Toxco, Inc. | Method for the neutralization of hazardous materials |
| US5888463A (en) | 1998-01-02 | 1999-03-30 | Toxco | Li reclamation process |
| FR2786927B1 (fr) * | 1998-12-07 | 2001-01-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de traitement d'un accumulateur au lithium en vue du recyclage de ses materiaux constitutifs |
| CN101336496B (zh) | 2006-02-02 | 2010-09-29 | 川崎设备系统株式会社 | 用于从锂二次电池中回收贵重物质的回收方法和回收装置 |
| CN100508261C (zh) * | 2007-01-30 | 2009-07-01 | 华南师范大学 | 废旧碱性锌锰电池正极材料再生方法 |
| TWI520410B (zh) | 2009-09-25 | 2016-02-01 | 烏明克公司 | 自鋰離子電池回收再用（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）金屬的方法 |
| JP5651462B2 (ja) | 2010-12-27 | 2015-01-14 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | リチウムイオン二次電池からの有価物の回収方法、及び有価物を含有する回収物 |
| US8616475B1 (en) * | 2013-06-18 | 2013-12-31 | Retriev Technologies Incorporated | Recovery of lithium ion batteries |
-
2013
- 2013-11-21 US US14/086,605 patent/US8882007B1/en active Active
-
2014
- 2014-11-11 KR KR1020167016435A patent/KR102279685B1/ko active IP Right Grant
- 2014-11-11 WO PCT/US2014/064923 patent/WO2015077080A1/en active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20130040890A (ko) * | 2010-05-10 | 2013-04-24 | 알에스알 테크놀로지스, 인코포레이티드 | 재활용된 전기화학 전지 및 배터리로부터의 포말 부유선별에 의한 물질 분리 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021177733A1 (ko) * | 2020-03-06 | 2021-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| WO2022039436A1 (ko) * | 2020-08-18 | 2022-02-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 리튬 이차 전지의 활성 금속 회수 방법 |
| KR102414319B1 (ko) * | 2021-08-13 | 2022-06-30 | 주식회사 비티에스이엔지 | 리튬이온 2차 전지 폐배터리 비폭발 분쇄장치 |
| WO2023038283A1 (ko) * | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US8882007B1 (en) | 2014-11-11 |
| KR102279685B1 (ko) | 2021-07-19 |
| WO2015077080A1 (en) | 2015-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102279685B1 (ko) | 리튬-이온 배터리로부터 리튬 캐소드 물질을 회수하고 재생시키는 방법 | |
| US8616475B1 (en) | Recovery of lithium ion batteries | |
| Hanisch et al. | Recycling of lithium-ion batteries: a novel method to separate coating and foil of electrodes | |
| US9359659B2 (en) | Method for recovering valuable material from lithium-ion secondary battery, and recovered material containing valuable material | |
| US20230051670A1 (en) | Method for reusing active material using positive electrode scrap | |
| EP2975686B1 (en) | Recycling method | |
| Shin et al. | Electrochemical performance of recycled cathode active materials using froth flotation-based separation process | |
| KR20220038416A (ko) | 리튬 배터리를 재활용하는 방법 | |
| CN110828887A (zh) | 废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料 | |
| EP2569091A1 (en) | Separation of materials from recycled electrochemical cells and batteries by froth flotation | |
| Folayan et al. | Direct recycling of blended cathode materials by froth flotation | |
| KR100358528B1 (ko) | 폐리튬이차전지의 재활용방법 | |
| KR20000019850A (ko) | 폐기된 리튬 이차 전지의 재활용 방법. | |
| KIM et al. | Recovery of LiCoO2 from wasted lithium ion batteries by using mineral processing technology | |
| KR20210158233A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 | |
| KR20210145454A (ko) | 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법 | |
| US20220336879A1 (en) | Active Material Reuse Method Using Cathode Scrap | |
| JP2003272720A (ja) | コバルト酸リチウムの回収方法 | |
| Valio | Critical review on Li ion battery recycling technologies | |
| WO2023131975A1 (en) | Process of materials recovery from energy storage devices | |
| Meireles | Separation of anode from cathode material from End of Life Li-ion batteries (LIBs) | |
| US20230387489A1 (en) | Flotation Method for Recovering Lithium-Ion Battery Cathode Material from Recycled Lithium-Ion Batteries and Scrap | |
| US20240145803A1 (en) | Method and system for separating black mass from electrodes of spent lithium ion batteries | |
| EP4355921A1 (en) | Battery recycling | |
| US20240106020A1 (en) | Method for reusing active material using positive electrode scrap |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |