CN101154757B

CN101154757B - 一种电池负极碳材料的回收方法

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Publication number: CN101154757B
Application number: CN2006101410687A
Authority: CN
Inventors: 刘卫平; 李科; 姜俊刚; 何珍
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2006-09-29
Filing date: 2006-09-29
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2026-09-29
Also published as: CN101154757A

Abstract

一种电池负极碳材料的回收方法，所述负极碳材料通过粘合剂负载在集电体上，形成电池负极片，其中，该方法包括如下步骤：(1)将电池负极片按固液重量比1∶3-30置于30-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集电体分离；(2)取出集电体，然后过滤得到固体物质；(3)在非氧化性气体保护下，将固体物质在400-800℃下加热，得到碳材料。由本发明提供的方法回收的碳材料制得的电池，在常温放电容量、倍率放电性能以及循环性能上均与生产用的成品碳材料相接近，符合生产要求。

Description

一种电池负极碳材料的回收方法

技术领域

本发明是关于一种电池电极材料的回收方法，尤其是关于一种电池负极碳材料的回收方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型的化学电源，它迎合了现代电子产品发展的要求，这种新的电池技术具有高能量密度、高电压、无污染、不含金属锂、循环寿命高、无记忆效应、充电速度快等特点。因此，广泛应用于个人电脑、移动电话和便携式电器等电子设备中。

目前，碳材料作为电池负极材料广泛应用于锂离子电池工业化生产中，是锂离子电池中主要的原材料之一，用量非常大，而且碳材料价格较高，尤其是高性能的石墨类碳材料，价格更加昂贵。而锂离子电池负极片在生产过程中总存在一定程度的报废，尤其在高容量锂离子电池的生产过程中报废率相对更高；另外，日常生活中也会产生大量的废弃电池。如果对这些电池负极的碳材料进行回收再用，无疑能使生产成本大幅度降低。因此，开发出一种具有实用价值的电池碳负极材料的回收技术是控制生产成本的重要手段之一。

一般情况下，电池负极包括集电体和负载在集电体上的负极材料，其中负极材料含有碳材料和将碳材料负载到集电体上的粘合剂，因此，碳材料的回收一般包括将碳材料从集电体以及粘合剂中分离出来的步骤。

对于粘合剂，以前用的较多的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，例如，将PVDF溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中作为粘合剂。但是，以PVDF作为粘合剂，负极活性物质的利用率低，电池容量小，且PVDF成本较高。另外，在以PVDF作为粘合剂时，不可避免地要使用到有机溶剂，这些溶剂沸点高，使得电极浆料干燥困难，且其本身毒性较大，对人体有危害。

因此，目前，电池行业中常采用的是一种廉价而高效的水性配方，其所采用的是一种混合型粘合剂。一般包括粘合剂和增粘剂，粘合剂可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；增粘剂例如可以是羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。

CN 1758478A公开了一种将碳材料从集电体以及粘合剂中分离出来的方法，是一种物理分离法，所述物理分离法为比重法或高温法，所述比重法包括将废旧电池极片分别置于磨球为树脂包裹钢球的球磨机中球磨，使电极材料完全从集电体上脱落并与PVDF、导电剂分离，得到集电体碎片以及PVDF和正极材料或负极材料的混合物，然后过200目筛，将筛余物按液固重量比1∶1加入清水中浸泡、搅拌、沉淀，去除漂浮的PVDF后过滤，将所得固体烘干、粉碎并过150目筛，取筛下物；所述高温法包括将废旧电池极片在370-660℃的环境中加热3-24小时，至PVDF完全分解，使电极材料从集电体上脱落。

显然，比重法虽可以用来除去粘合力相比其它粘合剂来说不太强的PVDF，但机械性的球磨存在一定限度，或多或少总归会有粘合剂未被球磨脱落，因此无形中给力求得到高纯度的电极材料设置了一个瓶颈，无法达到一个高的水准。另外，目前广泛使用的混合型粘合剂与PVDF相比，粘合力更强，通过简单的球磨很难将粘合剂去除。而且，粘合剂因成团或未完全从碳材料上脱离，其在清水中浸泡后粘合剂并不一定能够漂浮起来而实现粘合剂与电极材料的分离，尤其是对于用作负极材料的直径较小、比表面较大的碳材料，比如炭黑、乙炔黑等，其在清水中浸泡时，通常也会漂浮或悬浮于水中。因此，上述比重法获得的电极材料仍有较多的残留物。

而高温法是通过在高温下将有机物进行裂解的方式除去粘合剂。在粘合剂为PVDF的情况下，根据PVDF本身的特性，在高温下几乎全部裂解为小分子物质而没有残留物，因而能够比较彻底地从电极材料中去除。但是对于混合型粘合剂，其中有很大一部分在PVDF的裂解温度400-800℃下不能完全裂解成小分子而除去，例如，如图1的羧甲基纤维素钠的差示扫描量热曲线(DSC)(采用同步热分析仪测试，测试条件为氮气保护，每分钟升温5℃，升至1000℃)所示，常规增粘剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)在1000℃以前裂化得很不完全，仅有70％多的量发生了裂解。也就是说，采用上述高温法，在1000℃以前进行高温裂化，至少有20重量％的残留物不能除去。将温度升高至远远高于1000℃的更高温度下有可能将羧甲基纤维素钠完全除去。但是，在这样高的温度下有可能会使负极材料本身的性能发生改变，尤其是表面经过包覆的负极碳材料，1000℃的高温会破坏其表面的包覆层。而且1000℃的高温对设备的要求、工艺操作难度和能源消耗都会相应提高。

综上所述，通过现有技术的方法回收得到的碳材料的残留物较多，作为负极材料制成的电池性能差，尤其是当前粘合剂广泛使用混合型粘合剂的情况下。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术回收得到的负极碳材料制成的电池性能差的缺点，提供了一种电池负极碳材料的回收方法，由该方法回收得到的负极碳材料制成的电池性能很好。

本发明提供了一种电池负极碳材料的回收方法，所述负极碳材料通过粘合剂负载在集电体上，形成电池负极片，其中，该方法包括如下步骤：(1)将电池负极片按固液重量比1∶3-30置于30-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集电体分离；(2)取出集电体，然后过滤得到固体物质；(3)在非氧化性气体保护下，将固体物质在400-800℃下加热，得到碳材料。

本发明提供的电池负极碳材料的回收方法由于先将电池负极片与浸泡剂充分浸泡后再在高温下进行裂解，从而能够彻底地除去负极材料中的粘合剂及其它有机物，以该回收的负极碳材料制成的电池性能符合生产要求。例如，由实施例1-4回收得到的石墨A1-A4制成的电池B1-B4的常温放电容量均超过了电池的设计容量790毫安时；在循环性能测试中，电池B1-B4在循环充放电400次以后，放电容量保持率均在80％以上，而对比例电池BB1仅为41.0％，体现出了优良的循环性能；电池B1-B4在倍率放电性能上也要明显优于对比例的电池BB1。

而且，由于通过高温裂解步骤，在碳材料表面形成一层炭黑，使得由该碳材料制得的负极导电性能有一定的提高，从而对电池的循环性能的提高也起了一定的作用。

此外，本发明工艺简单，生产效率高，成本低，无污染，适合工业化生产。

附图说明

图1为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)在氮气下的DSC曲线；

具体实施方式

根据本发明，所述浸泡剂可以是各种通过浸泡接触作用能使负极材料与集电体分离的溶剂或溶液。例如，可以是水或各种有助于粘合剂进入水中且在400-800℃高温下灼烧后能够完全裂解而不对碳材料造成不利影响的物质在水中得到的溶液。本发明优选含有表面活性剂的水溶液，所述表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-H，式中R可以是碳原子数为6-18的直链和/或支链烷基，n可以是6-10。所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以商购得到，例如，可以是商品型号为AEO-10(R为十二烷基，n为10)、AEO-9(R为十二烷基，n为9)、AEO-8(R为十二烷基，n为8)、AEO-7(R为十二烷基，n为7)、AEO-6(R为十二烷基，n为6)的市售脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。使用脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液浸泡负极片可以使粘合剂中的水性成分充分溶解，加速负极材料与集电体的分离，从而加速整个碳材料的回收过程。所述脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的浓度可以是任意浓度，例如可以是0.5-10重量％，优选为1-5重量％。

根据本发明，所述浸泡在不低于30℃的温度下即可实现本发明的目的，但优选情况下，为了使粘合剂能更充分、更快速地进入浸泡剂中，所述浸泡剂的温度优选为40-100℃，在该温度范围内，浸泡时间优选为8-48小时。所述浸泡剂的用量为待回收电池极片重量的3-30倍，优选为3-10倍。

为了加速集电体和负极材料的分离，优选情况下，电池负极片与浸泡剂的浸泡在搅拌条件下进行。所述搅拌可以是间断式的或持续的。

通过浸泡，使集电体与负极材料分离后，由于集电体体积较大，可以直接从浸泡剂中取出，优选使用网孔为1-4毫米的筛网直接除去混合物中的集电体。然后将含有固体物质的浸泡剂进行过滤，分离出固体物质即可。

优选情况下，本发明提供的方法还包括在加热前将固体物质用水洗涤，以便尽可能通过洗涤方式将负极材料的粘合剂中的水性成分除去，以缩短后续的高温加热过程。所述洗涤的方法可以是直接用水淋洗，也可以是将分离出来的固体再加入到水中，充分浸泡后过滤，该洗涤或浸泡用水可以加热或不加热。洗涤的次数可以为2-4次。水的用量可以为分离得到的固体的1-5倍重量。此处用于洗涤的水中也可以含有0-10重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚。为了尽量避免由脂肪醇聚氧乙烯醚给碳材料带来不必要的杂质，优选情况下，当使用含脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液对分离出来的固体进行洗涤后，再用清水进行淋洗，以除去附着在固体表面上的脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明优选将过滤或洗涤后得到的固体物质在100-300℃下烘烤1-2小时后，进行粉碎处理，之后过筛，所述过筛用的筛网优选为110-140目。由于过滤得到的固体物质多呈块状，因此，经粉碎处理后以及过筛工序，可以在增大固体物质的比表面积，使后续加热步骤中的受热面积增大，加快粘合剂的裂解，缩短后续加热时间。

根据本发明提供的方法，步骤(3)中的加热温度可以是在大于等于非水性粘合剂裂解温度至小于碳材料改性温度的范围内。但是，为了尽可能地减少碳材料表面的残留物以及减少能源消耗，本发明优选在400-800℃下进行加热，更优选在500-750℃下进行加热。加热时间可以是1-24小时，优选为2-12小时。

优选情况下，所述步骤(3)中的加热过程在非氧化性气体保护下进行。所述非氧化性气体可以是氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或几种。

经过本发明所述步骤(1)-(3)的处理，得到的负极碳材料所含的残留物已经极少。本发明的发明人经研究进一步发现，上述步骤后得到的负极碳材料表面有极少量高温加热后残留的轻质物，因此，优选用水对步骤(3)得到的碳材料进行进一步浸泡，使该轻质物漂浮于水上，然后除去漂浮物，再经过滤、烘干，得到负极碳材料。所述水的用量可以为加热得到碳材料的1-5倍重量。浸泡时间可以是10-40分钟。所述烘干的温度可以在100-200℃，烘烤时间可以是2-10小时。

本发明中，所述待回收的负极碳材料可以为本领域技术人员所公知的各种负极碳材料，如石墨类负极材料和非石墨类负极材料。所述石墨类负极材料可以是天然石墨、人工石墨以及石墨化碳中的一种或几种；非石墨类负极材料可以是软碳、硬碳以及中间相碳中的一种或几种。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。实施例1-4以及对比例1中所用的待回收的锂离子二次电池负极片均是以铜箔作为集电体，负极材料中含有作为负极活性物质的日本碳素公司生产的型号为P15B-CH的石墨以及作为粘合剂的丁苯橡胶和CMC-Na。

实施例1

本实施例用来说明本发明的电池负极碳材料的回收方法。

将待回收的锂离子二次电池负极片1千克浸泡在去离子水中，去离子水的用量为5升，温度为90℃。浸泡24小时后用网孔为2毫米的筛网除去混合物中的集电体，然后过滤，再将获得的固体物质置于高温炉中，在氮气保护下，以600℃加热6小时，然后在氮气保护下冷却到常温，即得石墨A1。

对比例1

本对比例用来说明现有技术的碳负极材料的回收方法。

将待回收的锂离子二次电池负极片1千克，进行简单清洗，以去除表面杂质，然后在200℃的烘箱内烘烤2小时，除去表面水分。在烘箱内冷却至常温后，取出，然后在氮气保护下，于600℃的高温炉中烘烤6小时。在氦气气氛中冷却到常温，石墨已经从集电体上脱离，除去集电体，即得石墨C1。

实施例2

本实施例用来说明本发明的电池负极碳材料的回收方法。

将待回收的锂离子二次电池负极片1千克浸泡在含AEO-9为1％的水溶液中，该水溶液的用量为9升，温度为60℃。期间以300转/分钟的转速每小时搅拌10分钟。浸泡8小时。用网孔为2毫米的网筛除去混合物中的集电体，然后过滤。在过滤装置上，将过滤得到的固体物质用去离子水冲洗2次，每次去离子水的用量为3升。再将获得的固体物质在100℃的烘箱中烘烤5小时，在烘箱内冷却至常温后，在粉碎机中粉碎，过120目筛；将上述获得的固体物质置于高温炉中，在氮气保护下，以750℃加热3小时，然后在氮气保护下冷却到常温，即得石墨A2。

实施例3

除了浸泡剂改用含AEO-6为3％的水溶液，以及在得到碳材料后，再用2升去离子水浸泡20分钟，除去水面漂浮物，然后过滤，在200℃烘箱内干燥2小时之外，其余均与实施例2相同。得到石墨A3。

实施例4

本实施例用来说明本发明的碳负极材料的回收方法。

将待回收的锂离子二次电池负极片1千克浸泡在含AEO-7为5％的水溶液中，该水溶液的用量为3升，温度为40℃。期间以300转/分钟的转速每小时搅拌10分钟。浸泡48小时。用网孔为2毫米的网筛除去混合物中的集电体，然后过滤。在过滤装置上，将过滤得到的固体物质用去离子水冲洗4次，每次去离子水的用量为1升。再将获得的固体物质在200℃的烘箱中烘烤2小时，在烘箱内冷却至常温后，在粉碎机中粉碎，过120目筛；将上述获得的固体物质置于高温炉中，在氮气保护下，以500℃加热12小时，然后在氮气保护下冷却到常温，即得石墨A4。

实施例5

本实施例用来说明本发明回收得到的负极碳材料制成的电池及其性能。

(1)正极的制备

将100克正极活性成分LiCoO₂、3克聚偏氟乙烯、4克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为400×43.5毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO₂。

(2)负极的制备

将100克实施例1回收的石墨A1作为活性物质、3.5克PTFE、0.5克羧甲基纤维素钠，4克导电剂乙炔黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。

将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为350毫米×44毫米的负极极片，其中含有2.8克实施例1回收的石墨A1作为活性成分。

(3)电池的装配

将上述正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF₆按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制得锂离子电池B1。该电池的型号为LP043450，设计容量为790mAh。将上述电池B1进行化成激活电性能，化成后的电池电压不小于3.85伏。然后对其进行如下性能测试：

(1)常温放电容量测试：

取上述电池B1共5个，使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C电流充电至4.2V，然后以0.5C电流放电至3.0V，记录所得的5个放电容量值，取平均值作为放电容量，单位为毫安培小时。结果如表1所示。

(2)倍率放电测试：

取上述电池B1共5个，使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行倍率放电测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以0.5C电流充电至4.2V，放置5分钟后，以0.5C电流放电至3.0V，记录放电容量，再放置5分钟，然后循环上述过程，只是放电电流依次改为1C、2C和3C。以0.5C放电容量作为标准容量，按照下式计算放电率。

放电率(％)＝nC放电容量/0.5C放电容量×100％(n＝0.5，1，2，3)

分别取5个测定值的平均值，结果如表1所示。

(3)循环性能测试：

使用BS-9300R二次电池性能检测装置对上述电池B1进行测试，测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以1C恒压充电至4.2伏之后，充电截止电流20毫安。搁置5分钟后，以1C放电至3.0伏，测定得到电池的初始放电容量。重复以1C恒压充电至4.2伏；再以1C放电至3.0伏的充放电过程，记录第400次循环后的放电容量，然后按照下式计算400次循环后的放电容量保持率。结果如表1所示。

放电容量保持率＝400次循环后放电容量/初始放电容量×100％

实施例6-8

这些实施例说明本发明回收得到的碳负极材料制成的电池及其性能。

按照实施例5的方法制备锂离子电池，不同的是，将负极活性物质换成实施例2-4回收得到的石墨A2-A4，获得锂离子电池B2-B4。然后按照实施例5的方法分别对电池B2-B4进行性能测试。结果如表1所示。

对比例2

本对比例说明现有技术回收得到的碳负极材料制成的电池及其性能。

按照实施例5的方法制备锂离子电池，不同的是，负极活性物质改用对比例1回收的石墨C1，制得锂离子电池BB1。然后按照实施例5的方法对电池BB1进行性能测试。结果如表1所示。

对比例3

本对比例说明日本碳素公司生产的型号为P15B-CH的石墨制成的电池及其性能。

按照实施例5所述的方法制备锂离子电池，不同的是，采用日本碳素公司生产的型号为P15B-CH的石墨作为负极活性物质，制得锂离子电池BB2。然后按照实施例5的方法对电池BB2进行性能测试。结果如表1所示。

表1

从上述表1可以看出，由实施例1回收得到的石墨A1制成的电池B 1的常温放电容量为806毫安时，超过了电池的设计容量790毫安时，而对比例1回收得到的石墨C1制成的电池BB1的常温放电容量仅为781毫安时；且本发明制得的电池B1-B4在放电容量、倍率放电性能以及循环性能上与对比例3中由日本碳素公司生产的型号为P15B-CH的石墨制成的电池BB2均接近，相比对比例电池BB1则有明显的提高。

Claims

1.一种电池负极碳材料的回收方法，所述负极碳材料通过粘合剂负载在集电体上，形成电池负极片，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将电池负极片按固液重量比1∶3-30置于30-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集电体分离，所述浸泡剂是水或各种有助于粘合剂进入水中且在400-800℃高温下灼烧后能够完全裂解而不对碳材料造成不利影响的物质在水中得到的溶液；(2)取出集电体，然后过滤得到固体物质；(3)在非氧化性气体保护下，将固体物质在400-800℃下加热，得到碳材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浸泡剂为水或脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述浸泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液的浓度为1-5重量％。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-H，式中R代表碳原子数为6-18个的烷基，n为6-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，浸泡的时间为8-48小时，浸泡过程在搅拌下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在加热前将固体物质用水洗涤2-4次，每次洗涤的水的用量为分离得到的固体物质重量的1-5倍。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)的加热的温度为500-750℃，加热的时间为1-24小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非氧化性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括用水对步骤(3)得到的碳材料进行浸泡，然后除去水上漂浮物，再过滤，烘干。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述水的重量为分离得到的碳材料的1-5倍，浸泡的时间为10-40分钟。