CN102569941B - 湿法回收锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种湿法回收锂离子电池负极材料的方法，先将成卷的锂离子电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，拆解所得的覆碳铜箔放入带搅拌的温控水洗池中，向池中注入自来水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃～100℃，保持池内温度在70℃～100℃之间并搅拌，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收；温控水洗池中剩余的清洗液转移至沉淀池，静置，分离得含有粘结剂的上清液和碳粉污泥，所得的碳粉污泥清洗3～6次后抽入流化床干燥机中流化干燥，干燥后的碳粉颗粒由除尘器回收而完成碳粉的回收。

Description

湿法回收锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及回收再利用技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的湿法回收方法。
背景技术
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。目前，中国锂离子电池产量全球领先，约占20%左右；2009年，据资源再生协会统计，全国锂离子电池产量近200万只（约30万吨），每年报废量达2万吨，其中，负极材料不少于6000吨；锂离子电池的负极由大约90%的碳素材料、5%的乙炔黑及5%的有机粘结剂均匀混合，涂布于铜箔集流体上构成。
关于锂离子电池负极材料的回收方法，中国专利文献CN100440615C（申请号200610154458.8）公开了一种废旧锂离子电池的回收方法，其负极材料的回收方法是将分离出的负极浸入水中，一般铜箔和负极活性物质会自动分离，如果部分负极分离有困难，将水温加热至70～90℃分离铜箔和负极活性物质，铜箔回收后，负极活性物质干燥后燃烧处理。这种回收方法仅集中在铜的回收，将有利用价值的碳素材料焚烧处理，既浪费了资源亦对环境造成了影响；并且该专利文献并未具体公开将铜箔与负极活性物质分离、铜箔的收集以及负极活性物质的收集烘干等操作步骤。
中国专利文献CN100369317C（申请号200610037681.4）公开了一种废旧锂离子电池的资源化分离方法，把除去电解液的电池固体成分用极性有机溶剂处理，使所有的电池活性成分从集电体即铜箔和铝箔上洗脱，并与隔膜、铜箔、铝箔分离，过滤分离电极活性成分在粘结剂溶液中的悬浊液可以获得电极活性成分和粘结剂的溶液，极性有机溶剂为N-甲基甲酰胺、四氢呋喃等中的一种；趁热用布氏漏斗过滤使含有电极材料粉末的悬浊液与铜铝箔分离；电极活性成分中含有石墨和钴酸锂，分离时直接使用灼烧法把石墨烧掉或者沉浮分离法；分离粘结剂时，向粘结剂溶液中添加一种低沸点、与粘结剂溶剂混溶但不溶解粘结剂的溶剂使粘结剂沉淀出来，过滤分离粘结剂后，使用蒸馏方法把该溶剂和粘结剂的溶剂分离开来。该方法将正极和负极材料一起处理，使得操作步骤较多；分离中使用大量有机溶剂洗脱，一来增加了环境负担，二来对操作安全要求也较高；虽然有机溶剂可以循环使用，但有机溶剂每次使用后都要用蒸馏的方法将溶剂提纯，这就增加了回收步骤与回收成本；另外，负极材料中的活性成分石墨若选择灼烧法不能回收，若选择沉浮法虽可将石墨与钴酸锂分离，但分离方法复杂，回收的石墨还需进一步处理才能回收使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种回收的碳材料可以重新用于锂离子电池负极生产的湿法回收锂离子电池负极材料的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种湿法回收锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
①拆解负极材料，将破碎电池外壳所得到的成卷的锂离子电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔。
②金属铜的回收，将步骤①拆解所得的覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃～100℃，保持池内温度在70℃～100℃之间并搅拌，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收；此时温控水洗池中的剩余物质是碳粉、粘结剂和水的固液混合体系。
③碳粉的回收，将步骤②温控水洗池中的固液混合体系转移至沉淀池中，静置，分离得含有粘结剂的上清液和碳粉污泥；所得的碳粉污泥经中间处理后，抽入流化床干燥机中流化干燥，干燥后的碳粉颗粒由除尘器回收而完成碳粉的回收；所述的中间处理为先将碳粉污泥转移至温控水洗池中，然后加水、清洗和分离。
上述步骤③对碳粉污泥进行中间处理时，所述的加水是向池中注入清洗水至没过碳粉污泥厚度的0.5～2倍；所述的清洗是对池中的用于清洗的水进行加热使水温升至并控制在70℃～100℃，再搅拌5min；所述分离是搅拌后静置而使池中物料分为位于上层的清液和位于底部的碳粉污泥，再取出上层清液；分离后，对于池底的碳粉污泥再重复进行上述加水、清洗和分离的操作步骤2～3次，从而完成对碳粉污泥的中间处理。
上述步骤③清洗后的碳粉污泥进行流化干燥时，进风温度为260℃～270℃。
更进一步地，本发明方法还包括步骤④上清液的净化与循环利用，将步骤③中间处理时各次分离得到的上层清液集中，向回收的上清液中加入活性碳进行物理吸附净化，过滤掉活性炭后即得到能循环使用的循环用中水。
上述净化后得到的循环用中水通入步骤②铜箔与碳粉分离的温控水洗池中，或者通入步骤③对碳粉污泥进行中间处理的温控水洗池中。
上述步骤③碳粉污泥干燥时，流化床干燥机出口尾气温度为100℃～105℃，回收过程中将该出口通过管道直接通入步骤②或步骤③的温控水洗池中对水进行加热。
本发明具有积极的效果：（1）本发明将湿法分离、循环清洗及流化干燥联合用于负极材料的回收，湿法分离后碳粉与铜箔完全分离，金属铜的回收率达到100%；循环清洗使粘结剂与碳粉的完全分离，回收的碳粉纯度高于98%；流化干燥在低于锂离子电池负极材料的烘烤温度之下，使得最后得到的碳粉可以重新用于调制锂离子电池负极材料浆料。
（2）本发明将对碳粉污泥进行干燥时产生的热量通入水洗池中进行加热，使得回收过程中实现热量的循环使用，节约了能源。
（3）本发明将铜箔与碳粉分离后的上清液以及碳粉污泥洗涤静置后的上清液集中回收，在回收的上清液中加入活性炭吸附净化，过滤后即得到可重新投入使用的清洗水，既使得回收过程使用的清洗水可循环利用，又避免了污水排放对环境造成的破坏。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
（实施例1）
见图1，本实施例的湿法回收锂离子电池负极材料的方法包括以下步骤：
①拆解负极材料，将破碎电池外壳所得到的成卷的锂离子电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔，本实施例处理的覆碳铜箔中所含有的粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）。
②金属铜的回收，将步骤①拆解所得的覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水（自来水或循环用中水）至浸没所有铜箔；加热使池内水温升至85℃，粘结剂在加热过程中粘性迅速下降，溶解速度明显加快；保持池内温度为85℃并搅拌，碳粉逐渐细化并呈悬浮状，从而铜箔与碳粉分离，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌；将所得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收，本实施例中湿法分离后金属铜的回收率达到100%。温控水洗池中的剩余物质是碳粉、粘结剂和水的固液混合体系。
③碳粉的回收，将步骤②温控水洗池中的固液混合体系转移至沉淀池中，静置，待碳粉在池内完全沉降后，形成位于上层的含有粘结剂的上清液和位于底部的碳粉污泥，将池中的上清液收集后等待净化处理，将剩余在池底部的碳粉污泥进行相应的中间处理。
在对碳粉污泥进行中间处理时，先将碳粉污泥转移至温控水洗池，然后加水、清洗和分离。所述的加水是向池中注入清洗水（自来水或/和循环用中水）至没过碳粉污泥厚度的1倍，所述的清洗是对池中的用于清洗的水进行加热使水温升至并控制在70℃～100℃，再搅拌5min，所述分离是搅拌后静置而使池中物料分为位于上层的清液和位于底部的碳粉污泥，再取出上层清液。分离后，将所得到的上层清液收集后等待净化处理；对于池底的碳粉污泥再重复进行上述加水、清洗和分离的操作步骤3次，从而完成对碳粉污泥的中间处理。中间处理完毕后所得的沉淀在池底部的碳粉污泥的含水率为50%～60%，等待下一步干燥处理；所得的碳粉污泥中还粘附有少量丁苯橡胶。
在对中间处理后的碳粉污泥进行干燥时，采用流化干燥的方法，将污泥由泵抽入流化床干燥机中进行干燥，系统进风温度为260℃～270℃；流化干燥后得到的碳粉由旋风除尘器回收，在流化床干燥系统末端还连接布袋除尘器进一步收取碳粉。本实施例回收的碳粉纯度为99%，碳粉回收率为97%；干燥系统出口尾气温度为100℃～105℃，将该出口通过管道直接通入步骤②或本步骤的温控水洗池中，因此所产生的热量可供步骤②分离与本步骤清洗加热使用，实现了热量的循环使用。
碳粉污泥经过反复清洗去除了其中的可溶性物质，清洗过程中为了实现粘结剂与碳粉的完全分离，将清洗水温控制在70℃～100℃，保证粘结剂处于溶解状态从而在清洗过程中除去。
在对碳粉污泥进行干燥时，进风温度低于锂离子电池负极材料的烘烤温度，可将污泥的水分完全去除，而附着在碳粉上的少量丁苯橡胶由于裂解温度很高，不会发生改性，在碳粉干燥后，仍以丁苯橡胶的形式存在于碳粉中；由于本实施例未破坏丁苯橡胶的物化特性，可将含有丁苯橡胶的碳粉重新运用于锂离子负极材料浆料的调制。
④上清液的净化与循环利用，将步骤③各次分离得到的上清液集中，向回收的上清液中加入活性碳进行物理吸附净化，过滤掉活性炭后即得到能循环使用的循环用中水。
循环使用时，可以将上述循环用中水通入步骤②中的铜箔与碳粉分离的温控水洗池中，也可以将其通入步骤③中的对碳粉污泥进行清洗的温控水洗池；因此，步骤②水洗池中的水除了第一次分离时使用自来水，后续分离过程均可以使用步骤④净化上清液得到的循环用中水；同理，步骤③对碳粉污泥进行清洗的水，也均可以使用步骤④净化上清液得到的循环用中水，从而既实现了水的循环利用，也避免了污水排放对环境造成的破坏。

Claims (2)

1.一种湿法回收锂离子电池负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
①拆解负极材料，将破碎电池外壳所得到的成卷的锂离子电池负极材料拆解展开成条状覆碳铜箔, 覆碳铜箔中所含有的粘结剂为羧甲基纤维素钠；
②金属铜的回收，将步骤①拆解所得的覆碳铜箔放入带搅拌装置的温控水洗池中，向池中注入干净的水至浸没所有铜箔，加热使池内水温升至70℃～100℃，保持池内温度在70℃～100℃之间并搅拌，待碳粉完全从铜箔上洗落后停止搅拌，将湿法分离后得到的不附着碳粉的铜箔从水洗池中取出，烘干打包而完成金属铜的回收；此时温控水洗池中的剩余物质是碳粉、粘结剂和水的固液混合体系；
③碳粉的回收，将步骤②温控水洗池中的固液混合体系转移至沉淀池中，静置，分离得含有粘结剂的上清液和碳粉污泥；所得的碳粉污泥经中间处理后，抽入流化床干燥机中流化干燥，碳粉污泥进行流化干燥时，进风温度为260℃～270℃，干燥后的碳粉颗粒由除尘器回收而完成碳粉的回收；所述的中间处理为先将碳粉污泥转移至温控水洗池中，然后加水、清洗和分离；流化床干燥机出口尾气温度为100℃～105℃，回收过程中将该出口通过管道直接通入步骤②或步骤③的温控水洗池中对水进行加热；
④上清液的净化与循环利用，将步骤③中间处理时各次分离得到的上层清液集中，向回收的上清液中加入活性碳进行物理吸附净化，过滤掉活性炭后即得到能循环使用的循环用中水；净化后得到的循环用中水通入步骤②铜箔与碳粉分离的温控水洗池中，或者通入步骤③对碳粉污泥进行中间处理的温控水洗池中。
2.根据权利要求1所述的湿法回收锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：步骤③对碳粉污泥进行中间处理时，所述的加水是向池中注入清洗水至没过碳粉污泥厚度的0.5～2倍；所述的清洗是对池中的用于清洗的水进行加热使水温升至并控制在70℃～100℃，再搅拌5min；所述分离是搅拌后静置而使池中物料分为位于上层的清液和位于底部的碳粉污泥，再取出上层清液；分离后，对于池底的碳粉污泥再重复进行上述加水、清洗和分离的操作步骤2～3次，从而完成对碳粉污泥的中间处理。
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