CN107959077A - 一种石墨负极的回收再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高倍率高安全镍钴锰酸锂三元材料的制备方法，属于锂离子电池负极石墨材料回收再生技术领域。本发明方法包括以下步骤：(1)废旧石墨前处理工序；(2)废旧石墨粉除杂工序；(3)热处理工序；(4)精细化处理工序；本发明(a)与传统工艺相比，其能耗大大降低，没有废气废渣产生，工艺节能环保；(b)本发明工艺简单，成本低，回收率高，易于大规模的工业化生产；(c)采用超声波浸泡的方式处理负极片，可以快速的回收负极片中的铜箔，且铜箔进行简单的处理既可以再次熔融重铸，铜箔可以快速得到回收利用；(d)本发明再生的石墨负极材料纯度高，提高了回收石墨的循环稳定性，使再生石墨材料可再次作为负极材料用于电池。

Description

一种石墨负极的回收再生方法
【技术领域】
本发明属于锂离子电池负极石墨材料回收再生技术领域，具体涉及一种石墨负极的回收再生方法。
【背景技术】
据信息产业部统计，2008年全球锂离子电池产量为30亿只，而中国目前是全世界最大的锂离子电池生产国，约占全球总产量的45％，有15亿只。锂离子电池平均寿命2-3年，到2011年年底，2008年所生产的锂离子电池将全部失效，每个电池大约30克2011年废旧锂离子电池就有4万吨，生产企业的电池废品率在1％-3％，极片生产中的边角料和废料率在5％～7％。按8％的平均废品率，2011年我过约3600吨废旧锂离子电池，石墨占锂离子电池重量的16％左右，每年可以回收石墨在6000吨以上。
目前，用于二次电池负极材料的石墨主要有两种，改性天然石墨和人造天然石墨。而改性天然石墨在石墨资源方面有限，并且石墨矿床矿石中固定碳含量为2.3％-34.5％，不管改性天然石墨还是人造天然石墨，制备过程都要经过1500-2800℃以上温度的石墨化过程，设备要求苛刻，能耗大。但废旧石墨负极中石墨含量都在80％以上，远远高过石墨矿的品位，也不用经过2800度的石墨化过程，节约了大量的能耗，降低了很多的成本，也保护了环境。
【发明内容】
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种工艺简单、回收率高、附加值高的废旧石墨负极材料的再生方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明一种石墨负极的回收再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片放入安装有超声波设备和搅拌器的水浴池中进行浸泡，然后再用搅拌器搅拌的同时用超声波进行超声处理0.5～2h；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将超声处理好的负极铜箔捞出，静置1～2h后，将上层液分离出来，然后将沉底的负极泥捞起烘干，破碎；
(3)热处理工序：将破碎好的石墨材料进行热处理，冷却后得到再生石墨负极材料中间物；
(4)精细化处理工序：将石墨负极材料中间物过振动筛除磁并过标准筛。
本发明所述步骤(1)中，超声波的频率为50～130KHz，搅拌器的搅拌转速为5～50r/min。
本发明所述步骤(1)中，水浴池中水浴的温度为50～80℃，且浸泡的时间为1～4h。
本发明所述步骤(2)中，烘干条件为在100-140℃条件下，干燥3-8小时。
本发明所述步骤(3)中，热处理的条件为氮气气氛下升温到350-480℃条件下保温3-10h。
本发明所述步骤(3)中，冷却在冷冻干燥气体的环境下，且冷冻干燥气体的湿度为不大于1％RH。
本发明所述步骤(4)中，标准筛为50～100目，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)与传统工艺相比，其能耗大大降低，没有废气废渣产生，工艺节能环保；(2)本发明工艺简单，成本低，回收率高，易于大规模的工业化生产；(3)本发明采用超声波浸泡的方式处理负极片，可以及时快速的回收负极片中的铜箔，且铜箔进行简单的处理既可以再次熔融重铸，铜箔可以快速得到回收利用；(4)本发明再生的石墨负极材料纯度高，提高了回收石墨的循环稳定性，使再生石墨材料可再次作为负极材料用于电池。
【附图说明】
图1是本发明一种石墨负极的回收再生方法的锂离子电池2.0C倍率放电曲线图。
图2是本发明一种石墨负极的回收再生方法的锂离子电池1.0C循环测试曲线图。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例及附图及数据表对本发明作进一步详述。
实施例1
本发明一种石墨负极的回收再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片放入安装有超声波设备和搅拌器的水浴池中进行浸泡，水浴池中水浴的温度为50℃，且浸泡的时间为1h。然后再用搅拌器搅拌的同时用超声波进行超声处理0.5h，超声波的频率为50KHz，搅拌器的搅拌转速为5r/min；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将超声处理好的负极铜箔捞出，静置1h后，将上层液分离出来，然后将沉底的负极泥捞起烘干，破碎，烘干条件为在100℃条件下，干燥3小时；
(3)热处理工序：将破碎好的石墨材料进行热处理，热处理的条件为氮气气氛下升温到350℃条件下保温3h。冷却后得到再生石墨负极材料中间物，冷却在冷冻干燥气体的环境下，且冷冻干燥气体的湿度为不大于1％RH；
(4)精细化处理工序：将石墨负极材料中间物过振动筛除磁并过标准筛，标准筛为50～目，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
实施例2
本发明一种石墨负极的回收再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片放入安装有超声波设备和搅拌器的水浴池中进行浸泡，水浴池中水浴的温度为80℃，且浸泡的时间为4h。然后再用搅拌器搅拌的同时用超声波进行超声处理2h，超声波的频率为130KHz，搅拌器的搅拌转速为50r/min；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将超声处理好的负极铜箔捞出，静置2h后，将上层液分离出来，然后将沉底的负极泥捞起烘干，破碎，烘干条件为在140℃条件下，干燥8小时；
(3)热处理工序：将破碎好的石墨材料进行热处理，热处理的条件为氮气气氛下升温到480℃条件下保温10h。冷却后得到再生石墨负极材料中间物，冷却在冷冻干燥气体的环境下，且冷冻干燥气体的湿度为不大于1％RH；
(4)精细化处理工序：将石墨负极材料中间物过振动筛除磁并过标准筛，标准筛为100目，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
实施例3
本发明一种石墨负极的回收再生方法，该方法包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片放入安装有超声波设备和搅拌器的水浴池中进行浸泡，水浴池中水浴的温度为65℃，且浸泡的时间为2.5h。然后再用搅拌器搅拌的同时用超声波进行超声处理0.5～2h，超声波的频率为90KHz，搅拌器的搅拌转速为25r/min；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将超声处理好的负极铜箔捞出，静置1.5h后，将上层液分离出来，然后将沉底的负极泥捞起烘干，破碎，烘干条件为在120℃条件下，干燥6小时；
(3)热处理工序：将破碎好的石墨材料进行热处理，热处理的条件为氮气气氛下升温到400℃条件下保温6h。冷却后得到再生石墨负极材料中间物，冷却在冷冻干燥气体的环境下，且冷冻干燥气体的湿度为不大于1％RH；
(4)精细化处理工序：将石墨负极材料中间物过振动筛除磁并过标准筛，标准筛为100目，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
效果验证：
以容量为2000mAh的18650型号圆柱锂离子电池为例，用钴酸锂为正极材料，用本发明再生石墨为负极材料，对应组装成锂离子电池。
实验组：实验组采用实施例1～3的材料及其组成进行组装电池进行试验，电池的组装工艺如下：
(1)正极的制备：钴酸锂为正极活性物质，SP为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂。制备浆料粘度控制为2000～8500mPa·s。本实施例所用质量百分比为钴酸锂:SP:PVDF＝97:1.4:1.6。首先将PVDF充分溶于NMP中制成胶液，继续添加WO3搅拌均匀，最后加入钴酸锂持续搅拌均匀后抽真空，除去浆料中的气泡。最后将所得浆料双面均匀的涂敷在12μm厚度的具有导电膜的铝箔上，涂敷后的正极片经干燥，辊压，裁片后进行极耳焊接，极耳厚度为0.1mm。完成正极片制作。
(2)负极的制备：以再生石墨为负极活性物质，导电剂为导电石墨，粘结剂为水性丁苯橡胶乳SBR和羧甲基纤维素钠CMC的组合物，水为溶剂。制备浆料粘度控制为1000～4500mPa·s。本实施例所用质量百分比为石墨：WO3：CMC：SBR＝96.5:1:1:1.5。首先将CMC充分溶于水中制成胶液，继续添加WO3搅拌均匀，在加入石墨持续搅拌均匀后加入SBR搅拌1.5h，抽真空，除去浆料中的气泡。最后将所得浆料双面均匀的涂敷在8μm厚度具有导电膜的铜箔上，经干燥，辊压，裁片后进行极耳焊接，极耳厚度为0.1mm。完成负极片制作。
(3)电池组装：隔膜采用厚度为20μm的微孔聚乙烯膜。铝塑膜厚度为113μm。将制备好的正、负极片和隔膜卷绕成卷芯,进行一次封装、注液并进行封装，在经化成、二次封装完成电池制作。
对照组：以与实验组同型号的电池进行组装测试。对照组的材料为与实验组相同的市售钴酸锂和常规石墨，正极片制作时，正极导电剂是SP，材料的配比及用量与实验组相同，而且铝箔不先附着任何导电膜按常规工艺直接涂布正极材料，负极片制作时，负极导电剂是AB，材料的配比及用量与实验组相同，并按照实验组进行电池的组装。测试倍率放电性能，如图1和图2所示。
为方便对比，对照组的其他参数均与实验组相同，具体结果见表1和图1及图2所示。
表1 对比组和实验组的电性能测试
从图1和图2及表1可以看出，实验组的放电比容量相对对比组的放电容量基本一致，且内阻也一致，同时从循环曲线可以看到，实验组和对比组的300次循环寿命基本一致，实验组的容量保持率稍微偏低2％，由此说明回收的石墨负极基本能达到一次新石墨负极的电化学性能的效果，也说明本发明方法对石墨负极极片中的石墨回收效果良好，制得大量推广。

Claims (7)

1.一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)废旧石墨前处理工序：将废旧石墨负极片放入安装有超声波设备和搅拌器的水浴池中进行浸泡，然后再用搅拌器搅拌的同时用超声波进行超声处理0.5～2h；
(2)废旧石墨粉除杂工序：将超声处理好的负极铜箔捞出，静置1～2h后，将上层液分离出来，然后将沉底的负极泥捞起烘干，破碎；
(3)热处理工序：将破碎好的石墨材料进行热处理，冷却后得到再生石墨负极材料中间物；
(4)精细化处理工序：将石墨负极材料中间物过振动筛除磁并过标准筛。
2.根据权利要求1所述一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声波的频率为50～130KHz，搅拌器的搅拌转速为5～50r/min。
3.根据权利要求1所述一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水浴池中水浴的温度为50～80℃，且浸泡的时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烘干条件为在100-140℃条件下，干燥3-8小时。
5.根据权利要求1所述一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，热处理的条件为氮气气氛下升温到350-480℃条件下保温3-10h。
6.根据权利要求1所述一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(3)中，冷却在冷冻干燥气体的环境下，且冷冻干燥气体的湿度为不大于1％RH。
7.根据权利要求1所述一种石墨负极的回收再生方法，其特征在于，所述步骤(4)中，标准筛为50～100目，得到D50为10-25um的再生石墨负极材料产品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108565521A (zh) * 2018-04-27 2018-09-21 华南师范大学 一种直接回收利用石墨负极材料的方法
CN109775700A (zh) * 2019-02-13 2019-05-21 山东天岳先进材料科技有限公司 废旧石墨坩埚的回收利用和高纯碳粉
CN110176647A (zh) * 2019-06-19 2019-08-27 中南大学 一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法
CN111690813A (zh) * 2020-06-22 2020-09-22 南昌航空大学 利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法
CN116075479A (zh) * 2020-07-30 2023-05-05 Nts株式会社 利用废石墨制造散热片的方法
CN116505120A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨电极片边角料的再生方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154757A (zh) * 2006-09-29 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 一种电池负极碳材料的回收方法
CN101710632A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 湖南邦普循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法
CN101847763A (zh) * 2010-04-09 2010-09-29 奇瑞汽车股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
CN103618120A (zh) * 2013-12-06 2014-03-05 广东邦普循环科技股份有限公司 一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法
CN105186059A (zh) * 2015-09-23 2015-12-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154757A (zh) * 2006-09-29 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 一种电池负极碳材料的回收方法
CN101710632A (zh) * 2009-12-18 2010-05-19 湖南邦普循环科技有限公司 一种废旧锂离子电池阳极材料石墨的回收及修复方法
CN101847763A (zh) * 2010-04-09 2010-09-29 奇瑞汽车股份有限公司 一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法
CN103618120A (zh) * 2013-12-06 2014-03-05 广东邦普循环科技股份有限公司 一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法
CN105186059A (zh) * 2015-09-23 2015-12-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 失效方形锂离子电池负极石墨材料的回收再利用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
莫纯昌等编: "《电真空工艺》", 30 June 1980, 国防工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108565521A (zh) * 2018-04-27 2018-09-21 华南师范大学 一种直接回收利用石墨负极材料的方法
CN109775700A (zh) * 2019-02-13 2019-05-21 山东天岳先进材料科技有限公司 废旧石墨坩埚的回收利用和高纯碳粉
CN110176647A (zh) * 2019-06-19 2019-08-27 中南大学 一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法
CN111690813A (zh) * 2020-06-22 2020-09-22 南昌航空大学 利用低共熔溶剂浸出废旧锂离子电池中有价金属的方法
CN116075479A (zh) * 2020-07-30 2023-05-05 Nts株式会社 利用废石墨制造散热片的方法
CN116505120A (zh) * 2023-06-27 2023-07-28 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种石墨电极片边角料的再生方法

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