CN109775700A - 废旧石墨坩埚的回收利用和高纯碳粉 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种废旧石墨坩埚的回收利用方法和高纯碳粉，属于半导体材料领域。该废旧石墨坩埚的回收利用方法通过将废旧石墨坩埚破碎、筛分、酸洗、水洗和干燥后制得高纯碳粉。本申请解决了废旧石墨坩埚回收利用问题，使现有资源被更加充分地利用，同时降低了高纯碳粉的成本，该方法低碳、环保、节能；废旧石墨坩埚经过多次高温使用，杂质含量低，且制备高纯碳粉的成本低；高纯碳粉的纯度高、粒度分布宽、可用于制备半导体级碳化硅粉。
Description
技术领域
本申请涉及一种废旧石墨坩埚的回收利用和高纯碳粉，属于半导体材料领域。
背景技术
作为最重要的第三代半导体材料之一，碳化硅单晶因其宽带隙、抗电压击穿能力强、热导率高、饱和电子迁移速率高等优点，而被广泛应用于民用灯光照明、屏幕显示、航空航天、高温辐射环境、石油勘探、雷达通信与汽车电子化等领域。碳化硅单晶通常通过升华法由碳化硅粉料制备而成，因此升华法所使用的碳化硅粉料的纯度、粒度以及晶型均对碳化硅单晶质量有着显著影响。
目前生产中最常用的SiC粉料合成方法为自蔓延高温合成法，是在中频电磁感应炉中将高纯的碳粉和硅粉加热到2000℃以上，在氩气或氦气气氛(或氩气与氦气的混合气氛)下合成碳化硅粉料，碳粉和硅粉的纯度要求很高。
随着第三代半导体技术的发展，第三代半导体碳化硅材料的生产规模正逐步扩大。由于第三代半导体碳化硅的合成主要是在石墨坩埚内进行，这些石墨坩埚在经过多次使用后被淘汰，因此造成石墨坩埚废旧品存量巨大的问题。中国专利申请CN103579624A公开了一种改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用，该专利通过将粉碎的石墨坩埚废料和沥青混合得到混合浆料，再通过闭式循环喷雾干燥得到前驱体，将所得的前驱体在600～1100℃保温1～5h，自然冷却后得到所述改性锂电池石墨坩埚废料负极材料。该专利解决了石墨坩埚经过数次高温使用，当其应用在锂离子电池负极材料上时，表现出来容量偏低、首次效率偏低、循环稳定性差的问题。该专利虽然解决了废旧石墨坩埚回收的问题，但是将石墨坩埚用作负极材料的工艺复杂，成本高，环境不友好，不利于废旧石墨坩埚大规模的回收利用。
发明内容
为了解决上述问题，本申请的一个目的在于提供一种废旧石墨坩埚的回收利用方法。废旧石墨坩埚经过多次高温工艺，杂质含量低，本申请发现可利用该废旧坩埚制备高纯碳粉，既可充分利用废旧坩埚减小浪费，并且制备高纯碳粉的成本低。本申请利用回收废旧石墨坩埚可制备得到纯度高杂质含量小于10ppm、粒度分布宽的可用于半导体级碳化硅粉料合成的高纯碳粉。本申请从一定程度上解决了碳化硅制备企业的废旧石墨坩埚综合利用问题，同时降低了碳粉的成本，符合国家提出的低碳、环保、节能政策，使现有资源被更加充分地利用。
本申请的另一个目的在于提供一种高纯碳粉的制备方法。
本申请的又一个目的在于提供一种高纯碳粉。
本申请的再一个目的在于提供一种高纯碳粉在制备第一碳化物方面的应用。
根据本申请的一个方面，提供了一种废旧石墨坩埚的回收利用方法，该方法包括将废旧石墨坩埚破碎、筛分、酸洗、水洗和干燥，即制得高纯碳粉。
可选地，所述方法还包括将制备得到的高纯碳粉用于制备第一碳化物的步骤。优选的，所述高纯碳粉包含第一碳化物和碳元素。优选地，所述第一碳化物为碳化硅。废旧石墨坩埚在用于制备第一碳化物后变废，废旧坩埚制备高纯碳粉时不需将第一碳化物去除，直接将制备的高纯碳粉用于制备第一碳化物，该方法简单、节能、高效。
优选地，第一碳化物为碳化硅。本申请经过高温提纯制得的高纯碳粉用于制备碳化硅粉，由于废旧坩埚中残留的碳化硅颗粒是碳化硅合成工艺中得到的高纯碳化硅颗粒，杂质含量低，且不影响碳化硅粉料的合成，在不考虑碳化硅颗粒含量的情况下，本申请的方法制备的高纯碳粉杂质含量低于10ppm，满足半导体级碳化硅的石墨粉原料要求。
优选的，所述废旧石墨坩埚来源于用于制备碳化硅粉或高纯碳化硅单晶后的石墨坩埚。
可选地，控制筛分后的粒径为100-1000μm。进一步地，控制筛分后的粒径的下限选自150μm、200μm、250μm或300μm，上限选自700μm、750μm、800μm、850μm、900μm或950μm。更进一步地，控制筛分后的粒径为200-800μm。该粒径范围的石墨颗粒可以防止酸洗时形成胶体或泥浆，和防止烘干时石墨颗粒的板结。
优选地，筛分使用的筛网为非金属材质。更优选地，筛分使用的筛网为尼龙材质。非金属材料筛网如尼龙筛网的使用防止筛分过程中不引入新的金属杂质。
可选地，酸洗使用的酸洗液包括盐酸和氢氟酸。
优选地，所述酸洗液包括体积比为0.8-1.2:1:30-50的盐酸、氢氟酸和水，所述盐酸的浓度为5％-20％，所述氢氟酸的浓度为30％-50％。
优选地，酸洗液包括体积比为1:1:30-50的盐酸、氢氟酸和水，盐酸的浓度为5％-20％，氢氟酸的浓度为30％-50％。进一步地，酸洗液包括体积比为1:1:35-45的盐酸、氢氟酸和水，盐酸的浓度为5％-20％，氢氟酸的浓度为30％-50％。更进一步地，酸洗液包括体积比为1:1:40的盐酸、氢氟酸和水，盐酸的浓度为10％，氢氟酸的浓度为40％。本申请的废旧石墨坩埚的回收利用方法和高纯碳粉的制备方法中只有破碎步骤会引入金属杂质，不会引入其它杂质，该方法简单并可以省去传统的石墨提纯工艺中的碱洗和乙醇清洗，仅需要使用酸洗步骤。废旧石墨坩埚经破碎、筛分、酸洗、水洗和干燥后制得高纯碳粉，高纯碳粉中除第一碳化物外的杂质含量低于10ppm以下，且成本低。
可选地，水洗和/或酸洗在超声条件下进行。优选地，酸洗的时间为1-2h。
可选地，废旧石墨坩埚的回收利用方法，还包括在干燥后进行高温提纯的步骤。
优选地，高温提纯的条件包括：在温度1800-2500℃和真空度不大于10-3Pa下，加热至少8h。
进一步地，高温提纯的条件包括：在温度2000-2300℃和真空度10-3Pa下，加热8-15h。更进一步地，高温提纯的条件包括：在温度2100℃和真空度10-3Pa下，加热10h。本申请的高温提纯步骤可降低高纯碳粉中的氮含量和该条件下可挥发的杂质，石墨颗粒中的氮含量高会导致合成的碳化硅粉料含氮量高，从而影响最终产品之一的高纯半绝缘碳化硅晶圆的电阻率。
可选地，废旧石墨坩埚在破碎之前进行超声水洗、烘干，超声水洗的时间至少为15min。进一步地，超声水洗的时间为15-30min。该超声水洗可确保在去除废旧坩埚表面落的灰尘的同时不引入新的杂质。当高纯碳粉用于制备碳化硅粉和/或碳化硅单晶时，废旧石墨坩埚上残留的碳化硅结晶由于不影响碳化硅粉料生长，因此不用除去。
作为一种实施方式，提供了一种废旧石墨坩埚的回收利用方法，该方法包括下述步骤：
1)将废旧石墨坩埚置于清洗槽中，加去离子水超声水洗15-30min，将清洗干净的废旧石墨坩埚置于干燥箱中于90-120℃温度下烘干。
2)使用破碎机将步骤1)中清洗烘干后的废旧石墨坩埚粉碎并筛分，使用尼龙筛网筛分；收集粒径≤1mm的石墨颗粒并同时对粒径>1mm的颗粒继续进行粉碎，直至得到粒径≤1mm的石墨颗粒。
3)对步骤2)中得到的石墨颗粒继续使用尼龙筛网进行筛分，除去粒度小于100μm的石墨粉，得到粒度在100μm-1000μm的石墨颗粒。
4)向步骤3)中得到的石墨颗粒中加入过量盐酸与氢氟酸的混合溶液，超声清洗1-2h，过滤；其中，酸洗液包括体积比为0.8-1.2:1:30-50的盐酸、氢氟酸和水，盐酸的浓度为5％-20％，氢氟酸的浓度为30％-50％。
5)将步骤4)中得到的石墨颗粒用去离子水超声清洗至溶液为中性，过滤，在真空干燥箱中于90-120℃温度下干燥，得到金属杂质含量极低的石墨颗粒。
6)将步骤5)中得到的石墨颗粒在提纯炉中于1800-2300℃，真空度10-3Pa下提纯8-15h，去除吸附在石墨颗粒上的部分氮气，得到掺杂碳化硅颗粒的高纯碳粉。
根据本申请的另一个方面，提供了一种高纯碳粉的制备方法，该制备方法包括利用上述任一方法制备高纯碳粉。
根据本申请的又一个方面，提供了一种高纯碳粉，高纯碳粉由上述废旧石墨坩埚的回收利用方法制备得到。
优选地，高纯碳粉的杂质含量低于10ppm或，高纯碳粉中除第一碳化物外的杂质含量低于10ppm。
根据本申请的再一个方面，提供了一种高纯碳粉在制备第一碳化物方面的应用，高纯碳粉选自上述的高纯碳粉。
优选地，第一碳化物为碳化硅。
本申请的有益效果包括但不限于：
1.根据本申请的废旧石墨坩埚的回收方法，该方法解决了废旧石墨坩埚回收利用问题，使现有资源被更加充分地利用、环保、节能。
2.根据本申请的高纯碳粉的制备方法，该方法使用废旧石墨坩埚作为原料，废旧石墨坩埚经过多次高温工艺，杂质含量低，但需要经过本申请流程短、去除效率高的方法，制得杂质含量小于10ppm的高纯碳粉；该方法不引入除金属外的其它杂质，且引入金属杂质含量低，有利于杂质的去除。
3.本申请的高纯碳粉的杂质含量低小于10ppm、纯度高、粒度分布宽，可用于半导体级碳化硅粉料合成；制备成本低，可不需除去废旧石墨坩埚中存在的碳化硅颗粒，将制备的高纯碳粉直接用于制备碳化硅粉。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中，废旧石墨坩埚来自用于制备碳化硅粉或高纯碳化硅单晶后的石墨坩埚。
本申请的实施例中分析方法如下：
B、Al、V、Ni、Fe等杂质元素含量及总灰分测试采用Thermo Fisher公司的ElementGD-PLUS型高流速辉光放电仪器。
根据本申请的实施方式，废旧石墨坩埚的回收利用方法包括下述步骤：
1)超声水洗、烘干：将废旧石墨坩埚置于清洗槽中，加去离子水超声水洗15-30min，将清洗干净的废旧石墨坩埚置于干燥箱中于90-120℃温度下烘干；
2)破碎、筛分：使用破碎机将步骤1)中清洗烘干后的废旧石墨坩埚粉碎并筛分，使用尼龙筛网筛分；收集粒径≤1mm的颗粒并同时对粒径>1mm的颗粒继续进行粉碎，直至得到粒径≤1mm的颗粒；
3)筛分：对步骤2)中得到的石墨颗粒继续使用尼龙筛网进行筛分，除去粒度小于100μm的石墨粉，得到粒度在100μm-1000μm的石墨颗粒；
4)酸洗：向步骤3)中得到的石墨颗粒中加入过量盐酸与氢氟酸的混合溶液，超声清洗1-2h，过滤；其中，酸洗液包括体积比为0.8-1.2:1:30-50的盐酸、氢氟酸和水，盐酸的浓度为5％-20％，氢氟酸的浓度为30％-50％；
5)水洗干燥：将步骤4)中得到的石墨颗粒用去离子水超声清洗至溶液为中性，过滤，在真空干燥箱中于90-120℃温度下烘干，得到金属杂质含量极低的石墨颗粒；
6)高温提纯：将步骤5)中得到的石墨颗粒在提纯炉中于1800-2300℃，真空度10- 3Pa下提纯8-15h，去除吸附在石墨颗粒上的部分氮气，得到掺杂碳化硅颗粒的高纯碳粉1#。
按照上述方法制备高纯碳粉1#-6#和对比高纯碳粉D1#-3#，具体的制备方法与上述方法不同之处如表1所示。
表1
对制备的高纯碳粉1#-6#和对比高纯碳粉D1#-D3#的B、Al、V、Ni、Fe等杂质元素含量及总灰分采用Thermo Fisher公司的ElementGD-PLUS型高流速辉光放电仪器进行测试。总杂质测试含量结果如表2所示，表2中的杂质含量不包括碳化硅。
表2
另外，碳化硅粉的颜色可反映其纯度，绿色的纯度高于黑色，纯度高的碳化硅粉末的颜色越接近于浅绿色，高纯碳粉的纯度越高则由其制备的碳化硅粉的纯度越高。对制备的高纯碳粉1#-6#和对比高纯碳粉D1#-D3#的粒径和杂质检测结果和，由其制备的碳化硅粉的颜色结果可知，高纯碳粉1#-6#的粒度分布宽，高纯碳粉1#-2#的杂质含量虽然＞20ppm，但由其制备的碳化硅粉的颜色为深绿色并非黑色，可见其纯度较高，可用于其它非碳化硅晶体制备的领域中。高纯碳粉3#-6#的杂质含量低于10ppm，杂质含量不包括碳化硅，其制备碳化硅粉的颜色为浅绿色，纯度很高，高纯碳粉3#-6#满足制备半导体碳化硅单晶的要求，可用于半导体级碳化硅粉料合成，并可用于制备高纯半绝缘半导体级碳化硅单晶。由对比高纯碳粉D1#制备的碳化硅粉颜色比高纯碳粉3#-6#的绿色稍深，可用于制备N型半导体级碳化硅单晶。对比高纯碳粉D2#的粒径包含低于10μm的粒径，酸洗步骤后浆液粘稠，会出现烘干后碳粉板结无法使用的问题。虽然对比高纯碳粉D3#的酸洗液处理后的杂质含量<10ppm，但由于氢氟酸浓度偏高，对操作人员危害大，造成污染和浪费。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种废旧石墨坩埚的回收利用方法，其特征在于，该方法包括将废旧石墨坩埚破碎、筛分、酸洗、水洗和干燥后，制得高纯碳粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将制备得到的高纯碳粉用于制备第一碳化物的步骤；
优选的，所述高纯碳粉包含第一碳化物和碳元素；
优选地，所述第一碳化物为碳化硅。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述筛分后的粒径为100μm-1000μm；
优选地，所述筛分使用的筛网为非金属材质；更优选地，所述筛分使用的筛网为尼龙材质。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸洗使用的酸洗液包括盐酸和氢氟酸；
优选地，所述酸洗液包括体积比为0.8-1.2:1:30-50的盐酸、氢氟酸和水，所述盐酸的浓度为5％-20％，所述氢氟酸的浓度为30％-50％；
更优选地，所述酸洗液包括体积比为1:1:30-50的盐酸、氢氟酸和水，所述盐酸的浓度为5％-20％，所述氢氟酸的浓度为30％-50％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水洗和/或酸洗在超声条件下进行；
优选地，所述酸洗的时间为1-2h。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括在干燥后进行高温提纯的步骤；
优选地，所述高温提纯的条件包括：在温度1800-2500℃和真空度不大于10-3Pa下，加热至少8h；
更优选地，所述高温提纯的条件包括：在温度2000-2300℃和真空度10-3Pa下，加热8-15h。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括在破碎之前对所述废旧石墨坩埚超声水洗、烘干，所述超声水洗的时间为至少15min。
8.一种高纯碳粉的制备方法，其特征在于，该制备方法包括利用权利要求1-7中任一项所述方法制备高纯碳粉。
9.一种高纯碳粉，其特征在于，所述高纯碳粉由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到；
优选地，所述高纯碳粉的杂质含量低于10ppm或，所述高纯碳粉中除所述第一碳化物外的杂质含量低于10ppm。
10.一种高纯碳粉在制备第一碳化物方面的应用，其特征在于，所述高纯碳粉选自权利要求9所述的高纯碳粉；
优选地，所述第一碳化物为碳化硅。
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