CN109336128A - 一种生产99%-99.99%高纯度单质硼的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生产99％‑99.99％高纯度单质硼的工艺方法，属于化学物质制备技术领域，其以硼化物和氮化物为原料，通过低温脱水、高温合成，制备得到粉末状的六方体氮化硼，然后将六方体氮化硼粉末纯化后进行高温分解，最终得到微细硼粉，用本发明制备得到的单质硼的纯度高达99％‑99.99％，粒度≤30μm，且本发明的方法工艺简单，环保无毒。

Description

一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法

技术领域

本发明涉及单质硼制备技术领域，具体涉及一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法。

背景技术

单质硼是一种用途广泛的化工原料矿物，除了在生产硼砂、硼酸和硼的各种化合物以外，还是冶金、建材、机械、电器、化工、轻毛、核工业、医药、农业等部门的重要原料。高纯度的单质硼可以应用于电子工业中，尤其是在热流锂硼电池的制造过程中有重要应用，可以改善军工装备的升级。在核工业中，高纯度单质硼可以使屏蔽材料走向小型化。在军工装备中，高纯度单质硼对推进剂升级起到重要作用。在金属材料中，高纯度单质硼具有耐磨、抗冲击、耐高温的效果。在非金属材料中，高纯度单质硼具有改性作用。

关于单质硼的制备，目前主要有以下几种方法：

1.氧化硼与镁或铝还原法

2.卤化硼与氢还原法

3.熔融电解法

其中第一种和第二种方法比较适用于实验室制备，只有熔融电解法适于大规模生产，但这种方法的缺点是杂质高，很难得到高纯度的产品。另外，即使是氧化硼与镁或铝还原法，生产的产品也因杂质的作用，无法满足制备高纯度单质硼的技术要求，并且难以控制单质硼的粒度，限制了使用方向和范围，生产成本也较高。

利用氢还原卤化硼，也可制备出高纯度产品，但这种方法工艺复杂，成本高，回收率低，对环境污染较大，生产条件苛刻。

硼烷裂解法也可以得到高纯硼，但硼烷活泼，易燃易爆、毒性大、安全防护问题难以解决。

由于缺乏工艺简单、安全环保的制备方法，我国99％以上的高纯度单质硼要完全依赖于进口。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明采用高温分解法来制备高纯度单质硼，不仅工艺简单、环保无污染，制得的产品纯度高达99％-99.99％。

本发明为达到上述目的，所采用的技术方案如下：

一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，包括如下步骤：

(1)将硼化物和氮化物按照化学计量比充分混合；

(2)将混合好的硼化物和氮化物在300-400℃下脱水；将脱水后的物料压制成块，优选的脱水温度为300℃；

(3)将脱水后的物料进行煅烧，煅烧温度为1650-1750℃，得到微细相精粉产物A；产物A为白色粉末状的六方体氮化硼；优选的煅烧温度为1700℃；

(4)将产物A纯化后在1700-2700℃条件下高温真空煅烧，分解得到粉末状产物B；产物B为单质硼粉；单质硼粉为B型硼粉；

(5)将产物B进行粉体捕杂后得到高纯度单质硼产品。

进一步的，所述硼化物和氮化物按照物质的量，混合比例为2.24:1。

作为本发明的进一步改进，所述硼化物为硼酸、无水硼砂、氧化硼和偏硼酸中的至少一种，优选硼酸。氮化硼在制备过程中，为了使最终产品硼粉的纯度要达到99％-99.99％，氮化硼的品质也要达到相应的高纯度要求。目前市场采购的硼酸直接与三聚氰胺混合制备的氮化硼纯度较低，达不到高纯度技术指标。因此，如果以硼酸为原料，本发明前期需要对硼酸进行除杂和重结晶，即先将硼酸用80℃以上的热水进行水洗，并加入EDTA去除金属杂质，进行充分过滤后，将滤液进行重结晶，制得高纯度的硼酸晶体作为前驱体。

作为本发明的进一步改进，所述氮化物为三聚氰胺、氯化铵和双氰胺中的至少一种。

进一步的，所述步骤(4)中的纯化过程如下：将产物A通过用热水冲洗、充分过滤和常温干燥。

进一步的，所述步骤(5)中粉体捕杂过程如下：将产物B经过表面处理，用无水乙醇和EDTA除杂烘干，筛选块状晶体，进行粉碎处理后得到高纯度单质硼产品，单质硼产品为晶体粒。

进一步的，所述表面处理过程如下：因为时差与温差原因，制备得到的硼粉粒度有差异，因此单质硼出炉时，分上、中、下三个层次出炉；对每个层次的硼粉料进行分筛，按照粒度进行分类；对每个类别的硼粉用蒸馏水或高纯度酒精进行清洗，烘干去除水分。以此得到不同等级的单质硼。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

六方体氮化硼，俗称白石墨，具有松散、润滑、易吸潮的特点，六方体氮化硼具有优良的化学稳定性，在真空条件下热分解温度很高。虽然在理论上用氮化硼分解得到的单质硼的纯度很高，但是由于分解温度很难达到，而且耐如此高温的化工设备也比较少，因此，用六方体氮化硼为原料制备单质硼具有很大的技术难度。

氮化硼的热分解温度为1700-2700℃，真空度越高，分解温度越低，反之，真空度越低，分解温度越高，氮化硼分解产生单质硼与氮气，产生的氮气会增大体系压力，导致分解温度升高，而本申请将所产生的氮气在加热过程中全程保持真空，或接近于真空，主要是通过抽真空设备的辅助，随时抽取生成的氮气产物，以维持体系内部的真空度，从而使氮化硼在1800℃左右就可以分解得到单质硼，解决了这一技术难题，降低了现有技术的技术难度，制备得到的氮化硼纯度可到4N，即99.99％，且本发明制备的单质硼粒度分布均匀，单质硼粒度≤30μm，由于本发明采用高温分解氮化硼制备硼单质，产生的氮气以气体释放，过程中未引入其他杂质元素，固制备得到的固体产物主要为硼单质，杂质较少，因此除杂过程简单，硼的回收率高，在生产过程中没有污染。

目前氮化硼的制备方式大部分是属于干锅式生产方式，这种方式制备的氮化硼中的氧化硼含量高，原因是烧制过程中，炉体内的料受温不一致，形成料的表层和内层温差大，产出的氮化硼达不到指标要求。本申请对混合好的物料先进行300度-400度的高温脱水烘干，将烘干的物料压制成块，增加密度，便于化合，然后采用管式炉逐渐加热升温，本发明是通过分段加温方式实现逐渐升温的目的的，这样可以使每一块原料都要经过一个恒定时间的高温区，从而物料充分聚晶，产出的氮化硼中的氧化硼含量低于0.02％。满足了硼粉制备的指标要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

实施例1：

本实施例的制备方法包括如下步骤：

(1)称取122.6kg的硼酸，用85℃的热水进行水洗，并加入EDTA去除金属杂质，进行3次过滤，将滤液进行重结晶得到高纯度的硼酸晶体作为前驱体，然后将其与126.12kg的三聚氰胺至密封混料器中混合均匀；

(2)将混合好的硼酸晶体和三聚氰胺放置到烘干炉中，300℃下脱水，将脱水后的物料压制成块；

(3)将脱水后的物料置于高温真空炉中进行煅烧，煅烧温度为1700℃，硼酸和三聚氰胺的混合物受热，聚晶形成六方体氮化硼白色粉末，即产物A；

(4)将产物A用热水进行3次冲洗、过滤、干燥后置于石墨坩埚中，将石墨坩埚置于高温真空炉中，在1800℃条件下高温真空煅烧，在煅烧过程中连接抽真空设备，及时将反应体系中产生的氮气排除，以保证反应体系的真空度，氮化硼分解得到粉末状产物B；产物B为单质硼；

(5)将出炉后的产物B进行分级、分类，进行表面处理，用无水乙醇和EDTA除杂烘干，筛选得到块状晶体，经过粉碎后形成晶体粒产品，即高纯度单质硼。

因为时差与温差原因，制备得到的硼粉粒度有差异，因此硼粉出炉时，分上中下三个层次出炉；对每个层次的硼粉料进行分筛，按照粒度进行分类；对每个类别的硼粉用蒸馏水或高纯度酒精进行清洗，烘干去除水分。

对所得到的产物单质硼进行纯度测试和粒度检测，检测结果显示本实施例中硼的纯度为99.86％，平均粒度为22μm。

实施例2：

本实施例的制备方法包括如下步骤：

(1)称取150kg的无水硼砂和75kg的双氰胺至密封混料器中混合均匀；

(2)将混合好的无水硼砂和双氰胺放置到烘干炉中，300℃下脱水；

(3)将脱水后的物料置于高温真空炉中进行煅烧，煅烧温度为1750℃，无水硼砂和双氰胺的混合物受热，聚晶形成六方体氮化硼白色粉末，即产物A；

(4)将产物A用热水进行3次冲洗、过滤、干燥后置于石墨坩埚中，将石墨坩埚置于高温真空炉中，在1950℃条件下高温真空煅烧，分解得到粉末状产物B；产物B为单质硼粉；单质硼粉为单质B型硼粉；

(5)将出炉后的产物B进行分级、分类，进行表面处理，用无水乙醇和EDTA除杂烘干，筛选得到块状晶体，经过粉碎后形成晶体粒产品，即高纯度单质硼。

因为时差与温差原因，制备得到的硼粉粒度有差异，因此硼粉出炉时，分上中下三个层次出炉；对每个层次的硼粉料进行分筛，按照粒度进行分类；对每个类别的硼粉用蒸馏水或高纯度酒精进行清洗，烘干去除水分。

对所得到的产物单质硼进行纯度测试和粒度检测，检测结果显示本实施例中硼的纯度为99.95％，平均粒度为30μm。

实施例3：

本实施例的制备方法包括如下步骤：

(1)称取150kg的偏硼酸和100kg的氯化铵至密封混料器中混合均匀；

(2)将混合好的偏硼酸和氯化铵放置到烘干炉中，300℃下脱水；

(3)将脱水后的物料置于高温真空炉中进行煅烧，煅烧温度为1700℃，偏硼酸和氯化铵的混合物受热，聚晶形成六方体氮化硼白色粉末，即产物A；

(4)将产物A用热水进行3次冲洗、过滤、干燥后置于石墨坩埚中，将石墨坩埚置于高温真空炉中，在2000℃条件下高温真空煅烧，分解得到粉末状产物B；产物B为单质硼粉；单质硼粉为B型硼粉；

(5)将出炉后的产物B进行分级、分类，进行表面处理，用无水乙醇和EDTA除杂烘干，筛选得到块状晶体，经过粉碎后形成晶体粒产品，即高纯度单质硼。

因为时差与温差原因，制备得到的硼粉粒度有差异，因此硼粉出炉时，分上中下三个层次出炉；对每个层次的硼粉料进行分筛，按照粒度进行分类；对每个类别的硼粉用蒸馏水或高纯度酒精进行清洗，烘干去除水分。

对所得到的产物单质硼进行纯度测试和粒度检测，检测结果显示本实施例中硼的纯度为99.99％，平均粒度为21μm。

本发明所述的抽真空设备为罗茨滑阀真空机组。罗茨滑阀真空机组是市售产品，其具体结构与工作原理是本领域普通技术人员应当得知的公知常识，且并非发明要点，在此不做赘述。

本发明所述的硼的纯度测试，是采用原子发射光谱仪(ICP)设备进行检测，该方法是目前国内较为先进和通用的无机元素定性和定量分析方法，可同时检出在一个样品中的多种元素。检测设备与检测方法为本领域普通技术人员应当得知的公知常识，且并非发明要点，在此不做赘述。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硼化物和氮化物按照化学计量比充分混合；

(2)将混合好的硼化物和氮化物在300-400℃下脱水，将脱水后的物料压制成块；

(3)将脱水后的物料进行煅烧，煅烧温度为1650-1750℃，得到微细相精粉产物A；

(4)将产物A纯化后在1700-2700℃条件下高温真空煅烧，分解得到粉末状产物B；

(5)将产物B进行粉体捕杂后得到高纯度单质硼晶体粒产品。

2.根据权利要求1所述的一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，所述硼化物和氮化物按照物质的量，混合比例为2.24:1。

3.根据权利要求1所述的一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，所述步骤(4)中的纯化过程如下：将产物A通过用热水冲洗、充分过滤和常温干燥。

4.根据权利要求1所述的一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，所述硼化物为硼酸、无水硼砂、氧化硼和偏硼酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，所述氮化物为三聚氰胺、氯化铵和双氰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，所述步骤(5)中粉体捕杂过程如下：将产物B经过表面处理，用无水乙醇和EDTA除杂烘干，筛选块状晶体，进行粉碎处理后得到高纯度单质硼产品。

7.根据权利要求6所述的一种生产99％-99.99％高纯度单质硼的工艺方法，其特征在于，

所述表面处理过程如下：硼粉出炉时，分上中下三个层次出炉；对每个层次的硼粉料进行分筛，按照粒度进行分类；对每个类别的硼粉用蒸馏水或高纯度酒精进行清洗，烘干去除。