CN101734631A - 一种合成立方氮化硼的低温固态反应方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成立方氮化硼的低温固态反应方法。将硼源、氮源和物相诱导剂按比例混合均匀后，装入密封的热压反应釜中，在100～600MPa压制成块状后停止加压。将热压反应釜加热到200～450℃后，再加压到50～650MPa恒温反应6～48小时，停止加热自然冷却到室温。将得到的产物后处理即得到立方氮化硼。利用本发明的方法合成立方氮化硼时，操作过程简单、条件温和，在低温条件下即可得到接近纯相且结晶良好的立方氮化硼。而且本方法还具有环境污染少、成本低等特点，易于实现批量合成。
Description
(一)技术领域
本发明涉及在低温和中低压条件下，通过固态反应合成氮化硼，并利用物相诱导作用促进立方氮化硼生成的方法，属于材料技术领域。
(二)背景技术
立方氮化硼(cBN)是一种人工合成的超硬材料，其硬度仅次于金刚石，但它比金刚石具有更好的抗氧化性能，并与铁族元素之间呈现高的化学惰性。立方氮化硼在材料、半导体工业、精密机械加工以及国防工业等领域具有很高的应用价值。由于这个原因，人们投入了大量精力对立方氮化硼的合成方法进行了系统探索，其中主要包括高温高压方法、气相沉积方法以及溶剂热合成方法等等。在这些方法中，高温高压法是在超高温度和压力(≥1000℃，≥2.0万大气压)下，借助催化剂的作用使六方氮化硼转化为立方氮化硼。高温高压方法所需要的苛刻条件决定了它具有投入/产出比过高、难于实现大规模合成的缺点；气相沉积法主要是通过气相化学反应，在特定的衬底表面形成立方氮化硼薄膜。到目前为止，这种方法得到的立方氮化硼薄膜物相纯度低、薄膜中内应力大，严重降低了薄膜的使用价值。而且，气相沉积方法对于原料要求严格，设备价格昂贵，不可能用于立方氮化硼的低成本大量合成；溶剂合成方法尽管具有颗粒均匀、成本低和大量制备的潜在优势，但得到的产品结晶质量较差，物相纯度较低以及产品中的杂质难于控制等缺点。在这种情况下，开发出一种合成过程简单、反应条件温和以及低成本的新方法就具有了重要的现实意义。
(三)发明内容
为了克服已有的方法存在的各种缺点，本发明提出了一种低温固态反应合成氮化硼的方法。进一步地，通过物相结构诱导效应，可以方便地合成立方氮化硼。
本发明的技术方案如下：
一种合成立方氮化硼的低温固态反应方法，包括如下步骤：
(1)将硼源、氮源和物相诱导剂按1∶(0.5～6)∶(0～5)的摩尔比混合均匀后，装入密封的热压反应釜中，用小型压力机在100～600MPa压力下压制成块状后停止加压；
(2)将热压反应釜加热到200～450℃时，再加压到50～650MPa恒温反应6～48小时，然后停止加热并使热压反应釜自然冷却到室温；
(3)将得到的产物依次用去离子水、盐酸抽滤以除去杂质和副产物，接着在40～100℃干燥，即得到立方氮化硼。
上述步骤(1)中的100～600MPa压力称为反应原料预压压力。
上述步骤(2)中的50～650MPa压力称为反应过程中施加的压力。
上述硼源选自硼粉、硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵、碱金属硼氢化物、碱金属氟硼酸盐。优选的硼源是氟硼酸铵或氟硼酸钠。
上述氮源选自碱金属氮化物、碱金属叠氮化物、氨基钠、卤化铵。优选的氮源是叠氮化钠或氮化锂。
上述物相诱导剂选自碱金属卤化物、过渡金属微粉、硅粉、金刚石微粉。优选的物相诱导剂是氟化钠或金刚石微粉。
本发明的合成立方氮化硼的低温固态反应方法，优选的方案之一是：
以氟硼酸铵为硼源、叠氮化钠为氮源、氟化钠为物相诱导剂，反应原料按摩尔比1∶3∶1混合在450MPa预压压力下预压成块后停止加压。将反应釜加热到250℃反应温度时把压力恒定在450MPa反应24小时，随后停止加热并使热压反应釜自然冷却到室温。将得到的产物依次用去离子水、盐酸抽滤，除去杂质和副产物，产物在60℃干燥后即得到立方氮化硼。
优选的方案之二是：
以氟硼酸铵为硼源，叠氮化钠为氮源，金刚石微粉为物相诱导剂，反应原料按摩尔比1∶3∶3混合后在600MPa预压压力下预压成块后停止加压，将反应釜加热到350℃后压力恒定在650MPa，反应12小时。
本发明的技术特点及优良效果如下：
本发明通过连续调控合成氮化硼的固态反应过程，并引入物相诱导效应促进立方氮化硼的生成。合成立方氮化硼的操作过程简单、条件温和，在低温和中低压力下即可得到接近纯相且结晶良好的立方氮化硼。正是由于这些优点，本发明的方法对设备要求简单，具有易操作、污染少、成本低等特点，易于实现批量合成。
(四)附图说明
图1实施例1制备的近纯相立方氮化硼的红外吸收光谱。
图2实施例1制备的近纯相立方氮化硼的X射线光电子能谱。
图3实施例1制备的近纯相立方氮化硼的B元素X射线光电子能谱。
图4实施例1制备的近纯相立方氮化硼的N元素X射线光电子能谱。
图5实施例1制备的近纯相立方氮化硼的高分辨透射电镜照片。
图6实施例2制备的立方氮化硼晶粒的扫描电镜照片。
(五)具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：首先将0.51g氟硼酸铵(硼源)、1g叠氮化钠(氮源)、0.21g氟化钠物(相诱导剂)研磨混合均匀后装入热压反应釜中，在450MPa(以下称反应原料预压压力)预压成块后停止加压。将反应釜加热到250℃反应温度时把压力恒定在450MPa(以下称反应过程中施加的压力)反应24小时，随后停止加热并使热压反应釜自然冷却到室温。将得到的产物依次用去离子水、盐酸抽滤，除去杂质和副产物，产物在60℃干燥后即得到立方氮化硼。
以上硼源∶氮源∶物相诱导剂摩尔比＝1∶3∶1，在下面实施例中简称称为“反应原料摩尔比”。
本实施例所得产物的红外吸收光谱见图1，X射线光电子能谱如图2，B和N元素的X射线光电子能谱(分谱)分别在图3和图4中给出。图5中给出了立方氮化硼微晶的高分辨透射电镜照片。
图1-5显示：立方氮化硼的纯度约为90％，粒度为10～50nm。
实施例2：不加物相诱导剂
合成方法及过程同实施例1，所不同的是不加物相诱导剂，反应温度降低到220℃，反应时间延长至48小时，反应原料摩尔比为1∶3∶0。合成的立方氮化硼晶粒的微观形貌见图6。立方氮化硼的纯度约为76％。与实施例1相比，立方氮化硼的纯度有所降低。
实施例3：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是硼粉，氮源是氮化锂，物相诱导剂是氯化锂，反应原料摩尔比同实施例1，反应原料预压压力降低为100MPa，反应过程中施加的压力为50MPa，反应温度200℃，反应时间为48小时。立方氮化硼的纯度约为68％。
实施例4：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是硼酸，物相诱导剂是氯化钠，反应原料摩尔比变为1∶3∶3，反应原料预压压力降低为160MPa，反应过程中施加的压力为180MPa，反应温度230℃，反应时间为42小时。立方氮化硼的纯度约为42％。
实施例5：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是硼酸铵，物相诱导剂是氯化锂，反应原料摩尔比变为1∶5∶4，反应原料预压压力降低为220MPa，反应过程中施加的压力为250MPa，反应温度260℃，反应时间为36小时。立方氮化硼的纯度约为68％。
实施例6：合成方法及过程同实施例1，所不同的是物相诱导剂是铬粉，反应原料摩尔比变为1∶2∶5，反应原料预压压力降低为300MPa，反应过程中施加的压力为340MPa，反应温度320℃，反应时间为32小时。立方氮化硼的纯度约为50％。
实施例7：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是硼氢化钠，物相诱导剂是钼粉，反应原料摩尔比变为1∶6∶2，反应原料预压压力降低为380MPa，反应过程中施加的压力为420MPa，反应温度340℃，反应时间为30小时。立方氮化硼的纯度约为56％。
实施例8：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是硼氢化钾，氮源是氨基钠，物相诱导剂是钨粉，反应原料摩尔比变为1∶4∶2，反应原料预压压力降低为420MPa，反应过程中施加的压力为480MPa，反应温度360℃，反应时间为24小时。立方氮化硼的纯度约为53％。
实施例9：合成方法及过程同实施例1，所不同的是氮源是氨基钠，物相诱导剂是硅粉，反应原料摩尔比变为1∶0.5∶0.5，反应原料预压压力升高到500MPa，反应过程中施加的压力为560MPa，反应温度380℃，反应时间为20小时。立方氮化硼的纯度约为73％。
实施例10：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是氟硼酸钠，氮源是氯化铵，物相诱导剂是硅粉，反应原料摩尔比变为1∶1∶1，反应原料预压压力升高到550MPa，反应过程中施加的压力为600MPa，反应温度400℃，反应时间为18小时。立方氮化硼的纯度约为77％。
实施例11：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是氟硼酸钠，氮源是叠氮化钠，物相诱导剂是金刚石微粉，反应原料摩尔比变为1∶1.5∶3.5，反应原料预压压力升高到600MPa，反应过程中施加的压力为650MPa，反应温度450℃，反应时间为6小时。立方氮化硼的纯度约为82％。
实施例12：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是氟硼酸钾，氮源是氟化铵，物相诱导剂是金刚石微粉，反应原料摩尔比变为1∶1.8∶3.6，反应原料预压压力升高到600MPa，反应过程中施加的压力为650MPa，反应温度350℃，反应时间为12小时。立方氮化硼的纯度约为87％。
实施例13：合成方法及过程同实施例1，所不同的是氮源是溴化铵和氮化锂的混合物，物相诱导剂是氟化钾，反应原料摩尔比变为1∶4.5∶3，反应原料预压压力升高到480MPa，反应过程中施加的压力为520MPa，反应温度400℃，反应时间为14小时。立方氮化硼的纯度约为67％。
实施例14：合成方法及过程同实施例1，所不同的是硼源是氟硼酸钾，氮源是氨基钠和氟化铵的混合物，物相诱导剂是氯化锂，反应原料摩尔比变为1∶4∶2，反应原料预压压力降低为380MPa，反应过程中施加的压力为590MPa，反应温度375℃，反应时间为9小时。立方氮化硼的纯度约为72％。
Claims (6)
1.一种合成立方氮化硼的低温固态反应方法，包括如下步骤：
(1)将硼源、氮源和物相诱导剂按1∶(0.5～6)∶(0～5)的摩尔比混合均匀后，装入密封的热压反应釜中，用小型压力机在100～600MPa压力下压制成块状后停止加压；
(2)将热压反应釜加热到200～450℃时，再加压到50～650MPa恒温反应6～48小时，然后停止加热并使热压反应釜自然冷却到室温；
(3)将得到的产物依次用去离子水、盐酸抽滤以除去杂质和副产物，接着在40～100℃干燥，即得到立方氮化硼。
2.如权利要求1所述的合成立方氮化硼的低温固态反应方法，其特征在于，所述硼源选自硼粉、硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵、碱金属硼氢化物或碱金属氟硼酸盐。
3.如权利要求1所述的合成立方氮化硼的低温固态反应方法，其特征在于，所述氮源选自碱金属氮化物、碱金属叠氮化物、氨基钠或卤化铵。
4.如权利要求1所述的合成立方氮化硼的低温固态反应方法，其特征在于，所述物相诱导剂选自面心立方结构的碱金属卤化物、过渡金属微粉、硅粉、金刚石微粉中选取。
5.如权利要求1所述的合成立方氮化硼的低温固态反应方法，其特征在于，步骤如下：
以氟硼酸铵为硼源、叠氮化钠为氮源、氟化钠为物相诱导剂，反应原料按摩尔比1∶3∶1混合在450MPa预压压力下预压成块后停止加压；将反应釜加热到250℃反应温度时把压力恒定在450MPa反应24小时，随后停止加热并使热压反应釜自然冷却到室温；将得到的产物依次用去离子水、盐酸抽滤，除去杂质和副产物，产物在60℃干燥后即得到立方氮化硼。
6.如权利要求1所述的合成立方氮化硼的低温固态反应方法，其特征在于，优选的步骤(1)以氟硼酸铵为硼源，叠氮化钠为氮源，金刚石微粉为物相诱导剂，反应原料按摩尔比1∶3∶3混合后在600MPa预压压力下预压成块后停止加压，步骤(1)将反应釜加热到350℃后压力恒定在650MPa，反应12小时。
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