CN102386440A - 一种大功率高安全性锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大功率高安全性锂离子二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和外包装壳，正极集流体和负极集流体为经粗化处理后表面粗糙的金属箔，其中正极片或/和负极片表面涂有二氧化钛隔离层。本发明还公开了上述电池的制备方法，包括以下步骤：正极片制备；负极片制备；在上述正极片或/和负极片上涂覆二氧化钛浆料形成隔离层；将正极片、隔膜、负极片叠放并压紧，焊极耳并装入外包装壳中；顶封侧封；电池经干燥后，注入电解液；电池化成；抽气封口；电池分容。这种结构的锂离子二次电池内阻小，功率高，在极端条件下不会起火爆炸，安全性好，易生产，成品率高。

Description

一种大功率高安全性锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大功率高安全性动力锂离子二次电池，特别涉及一种基于非水电解质的大功率高安全性动力锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池项目是当前国际上新兴产业，现正处于朝阳时期。全世界的石油能源危机，环境污染引发环境危机，都在呼唤清洁的、可循环使用的新能源。全世界都在加大对风能、水能、太阳能、核能的开发利用和研究。可以转化为电能的资源很多，但电能要扩大应用场合必须解决储能问题。电池是储存电能最好的设施。锂离子动力电池另一个重要应用领域是电动汽车，动力电池作为电动汽车的能量来源，是电动汽车产业链的核心，其作用相当于传统汽车的“汽油”。电池材料的电化学特性决定了电池的基本性能，如容量、功率和安全性，是电动汽车能否快速发展的关键因素。
磷酸铁锂动力锂离子电池是一种绿色高能可充电电池。由于它具有电压高，比能量大，充放寿命长，放电性能稳定，比较安全，无污染等特点，深受社会和用户的欢迎。与镍镉、镍氢等电池相比，锂离子电池有着明显的优势。它充分体现了高比能量电池的优越性。
磷酸铁锂动力电池工作原理是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质，电池由铝塑复合膜外壳密闭封装。
LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li+通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li+通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。其工作原理是：
1、电池充电时，Li+从磷酸铁锂晶体的010面迁移到晶体表面，在电场力的作用下，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到石墨晶体的表面，然后嵌入石墨晶格中。与此同时，电子经导电体流向正极的铝箔集电极，经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向负极的铜箔集流体，再经导电体流到石墨负极，使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后，磷酸铁锂转化成磷酸铁。
2、电池放电时，Li+从石墨晶体中脱嵌出来，进入电解液，穿过隔膜，再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面，然后重新经010面嵌入到磷酸铁锂的晶格内。与此同时，电池经导电体流向负极的铜箔集电极，经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体，再经导电体流到磷酸铁锂正极，使正极的电荷达至平衡。
从磷酸铁锂电池的工作原理可知，磷酸铁锂电池的充放电过程需要锂离子和电子的共同参与，而且锂离子的迁移速度与电子的迁移速度要达至平衡。这就要求锂离子电池的正负电极必须是离子和电子的混合导体，而且其离子导电能力和电子导电能力必须一致。但是众所周知，磷酸铁锂的导电性能很差。而石墨负极的导电性虽然要好一些，但是要实现大倍率放电时，仍然需要改善负极的导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。
为了解决磷酸铁锂电池正负极的导电问题，1、必须在电池的正负极中加入导电剂，使之在电池的活性材料中形成有效的导电网络。2、如果将电池的离子传导能力设为I，电子传导能力设为E，则理论上I＝E；3、为了保证电池在充电和放电过程中，电荷保持动态平衡：I正极＝I电解液＝I隔膜＝I电解液＝I负极，E正极＝E正极集流体＝E极耳＝E正极柱＝E外电路＝E负极柱＝E负极耳＝E负极集流体＝E负极。
目前大容量磷酸铁锂动力锂电池的单体电池还存在很多问题，主要是在产品一致性，安全性方面。我国当前发生了多起的动力锂电池燃烧、爆炸、使用寿命缩短等安全问题，主要原因就是还没有从根本上解决电池的安全性问题。在某些极端条件下，电池仍可能发生起火、爆炸。
现有技术制作的磷酸铁锂动力电池存在以下缺点：一是有机隔离膜仅能承受100多摄氏度，超过这个温度，有机隔离膜会发生熔融，从而导致电池内部全面短路，最后引起爆炸起火；二是磷酸铁锂导电性差，电池高功率放电能力差。
为了克服上述缺点，公开号为CN1988241A，2007年6月27日公开的中国发明专利公开了一种锂离子电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，其中，所述隔膜为陶瓷隔膜。该锂离子电池具有良好的高温稳定性和安全性能。但这种隔膜加工难度大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池放电倍率低、极端条件下起火爆炸等缺点，提供一种内阻小，功率高，在极端条件下不会起火爆炸，安全性好，易生产，成品率高的高功率锂离子二次电池。
本发明的另一目的是提供上述锂离子二次电池的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的高功率锂离子二次电池包括正极集流体和附着在该正极集流体上的正极材料组成的正极片、负极集流体和附着在该负极集流体上的负极材料组成的负极片、隔离膜、电解液和外包装壳，正极集流体和负极集流体为金属箔，该金属箔经粗化处理后表面粗糙，其中正极片或/和负极片表面涂有二氧化钛隔离层。
所述二氧化钛隔离层由二氧化钛浆料涂覆而成。
所述二氧化钛浆料的组成为二氧化钛粉体、PVDF和NMP。
所述二氧化钛粉体为纳米二氧化钛。
所述纳米二氧化钛粉体细小微粒的尺寸为30-100纳米。
所述二氧化钛隔离层的涂覆量为二氧化钛固体量为10-40g/m2。
所述正极集流体优选铝箔，负极集流体优选铜箔。
所述表面粗糙的情形优选正负极集流体上有密集且细致的压纹，压纹所形成的突起的高度和宽度为10-100微米，形成的压下去的槽的深度和宽度为10-100微米。
上述大功率高安全性锂离子二次电池的制备方法包括以下步骤：
a.正极片制备：将称量计量的正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合，搅拌均匀后，涂布到经过粗化处理的正极集流体上，干燥，辊压；
b.负极片制备：将称量计量的碳材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合，搅拌均匀后，涂布到经过粗化处理的负极集流体上，干燥，辊压；
c.在上述正极片或/和负极片上涂覆二氧化钛浆料形成隔离层，干燥；
d.将涂有二氧化钛隔离层的正极片和负极片辊压至所需厚度，切成设计的尺寸，待用；
e.将正极片、隔膜、负极片叠放并压紧，焊极耳并装入外包装壳中；
f.顶封侧封；
g.电池经干燥后，注入电解液；
h.电池化成；
i.抽气封口；
j.电池分容。
所述二氧化钛浆料配制方法为：
a.配制10％PVDF胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用。
b.二氧化钛胶料配制，计量称取20份到100份10％PVDF胶液，加入80-98份二氧化钛，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度，待涂布。
本发明的有益的效果：
相对现有技术来说，对正负集流体进行粗化处理，其表面粗糙，增加了正负集流体的比表面积，从而增大了正负极活性物质与正负集流体的接触面积，使电池的内阻可大幅度降低，从而大幅度提高了大电流放电能力内阻小，功率高；正负极片(或单独一极片)表面涂覆二氧化钛隔离层，二氧化钛(亦称钛白粉)的熔点为1830～1850℃，且相对其他许多涂料来说，二氧化钛的表面积较大。基于二氧化钛的上述物理性能，用二氧化钛粉体涂覆形成的隔离层可耐温1830～1850℃，可保证电池在某种极端条件下(严重挤压、碰撞等情况造成的内、外短路)的安全性，即使高温造成有机隔离膜熔融的情况下，二氧化钛隔离层仍可有效隔离正负极，保证不起火、不爆炸。由于涂覆二氧化钛的工艺较成熟，因此该电池易生产，成品率高。
附图说明
图1是本发明的大功率高安全性锂离子二次电池剖面图。
图2是制造本发明的大功率高安全性锂离子二次电池的流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的大功率高安全性锂离子二次电池，包括正极集流体和附着在该正极集流体上的正极材料及涂覆在正极片上的二氧化钛隔离层组成的正极片1、负极集流体和附着在该负极集流体上的负极材料及涂覆在负极片上的二氧化钛隔离层组成的负极片2、隔离膜3、电解液和外包装壳4。正极集流体和负极集流体为金属箔，该金属箔经粗化处理后表面粗糙，其中：
正极片的组成及其含量为本领域技术人员所公知，一般来说含有正极活性物质、导电组分和粘合剂等。本发明公开的正极材料的组分和含量(相对正极材料总质量的质量百分比)为：
正极活性物质选用磷酸亚铁锂，含量为80-98％；导电剂选自碳纳米管、纳米碳纤维、石墨、碳黑的一种或多种，含量为1-10％；粘合剂选自包括PTFE、PVDF等至少一种，含量为1-10％。
负极片的组成及其含量为本领域技术人员所公知，一般来说含有负极活性物质、导电组分和粘合剂等。本发明公开的负极材料的组分和含量(相对负极材料总质量的质量百分比)为：
负极活性物质为碳材料，碳材料90-98％；导电剂选自碳纳米管、纳米碳纤维、石墨、碳黑的一种或多种，含量为1-5％；粘合剂选自包括聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素(MC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)的一种或多种，含量为1-5％。
隔离膜、电解液和外包装壳均为本技术领域的公知技术，没有特别限制，均可从市场上购得。隔离膜可采用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)复合隔膜；外包装壳可采用铝塑膜材料。
正负极集流体的粗化处理可使用以下方法：
1、用带有预定纹路的模具在铝箔、铜箔上压出密集且细致的纹路，模具可以是带有预定纹路的上下滚筒，也可以是带有预定纹路上下平面模具。压纹深度和宽度约为10-100微米(控制不能压穿)，即所形成的压下去的槽的深度和宽度约为10-100微米，相应的所形成的突起的高度和宽度也为10-100微米，压纹可以是各种花纹图案。
2、为了加强粗化效果，把超声波装置引入到上述模具上，利用超声波的高频振荡获得理想的粗化效果。
3、用激光对集流体表面进行刻蚀粗化。
下面结合实施例更详细地描述本发明。下列实施例为锂离子二次电池的制备(见图2)。
实施例一
正极粘合剂制备：计量称取3份PVDF、40份氮甲基砒咯烷酮(NMP)(溶剂)，充分搅拌至PVDF完全溶解。
正极浆料制备：计量称取93份钴酸锂(D50：5μ)、1份纳米碳纤维、1份纳米碳粉、2份导电石墨，加入已配制好的正极粘合剂溶液，搅拌均匀。
负极粘合剂制备：计量称取1.6份CMC、100份纯水，充分搅拌至CMC完全溶解，然后放入2.4份SBR，搅拌至分散均匀。
负极浆料制备：计量称取94.5份碳材料、1份纳米碳纤维、0.5份纳米碳粉、加入已配制好的负极粘合剂，搅拌均匀。
正负极集流体铝箔铜箔的压纹粗化处理：用带有预定凸起纹路的上下滚筒在集流体铝箔、铜箔上压制出所需的纹路，该模具的凸起纹路的高度和宽度为10微米，凹槽纹路的深度和宽度为10微米。
极片制备：将正极浆料均匀涂布到经粗化处理的集流体铝箔上，负极浆料均匀涂布到经粗化处理的集流体铜箔上，烘干，辊压至所需厚度。
配制10％PVDF(聚偏氟乙烯)胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用；
计量称取20份10％PVDF胶液，加入90份二氧化钛粉体，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度制成二氧化钛浆料，待涂布；
根据极片表面的面积以二氧化钛固体含量为10g/m2的量称取相应量的二氧化钛浆料，在上述正极片上涂覆二氧化钛浆料形成二氧化钛隔离层，干燥；
然后将正极片和负极片烘干，辊压至所需厚度，并裁切成设计所需极片尺寸。
装配、化成：把上面制作好的若干正极片、PP或PE复合隔膜、若干负极片叠放并压紧，焊极耳并装入铝塑膜壳体中，进行顶封侧封，电池经过严格干燥后，在干燥环境下注入电解液，然后进行充放电化成，抽气封口并分容，即完成了大功率高安全性锂离子二次电池制作。
实施例二：
正极粘合剂制备：计量称取6份PVDF、40份NMP，充分搅拌至PVDF完全溶解。
正极浆料制备：计量称取89份磷酸亚铁锂、2份碳纳米管、1份纳米碳粉、2份导电石墨、加入已配制好的正极粘合剂溶液，搅拌均匀。
负极粘合剂制备：计量称取1.8份CMC、100份纯水，充分搅拌至CMC完全溶解，然后放入2.2份SBR，搅拌至分散均匀。
负极浆料制备：计量称取94.0份碳材料、1.5份纳米碳纤维、0.5份纳米碳粉、加入已配制好的负极粘合剂，搅拌均匀。
正负极集流体铝箔铜箔的压纹粗化处理：用带有预定凸起纹路的平面模具在集流体铝箔、铜箔上压制出所需的纹路，该模具的凸起纹路的高度和宽度为100微米，凹槽纹路的深度和宽度为100微米。
极片制备：
将正极浆料均匀涂布到经粗化处理的集流体铝箔上，负极浆料均匀涂布到经粗化处理的集流体铜箔上，烘干，辊压至所需极片厚度。
二氧化钛浆料的配制：
配制10％PVDF(聚偏氟乙烯)胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用；
计量称取100份10％PVDF胶液，加入98份二氧化钛粉体，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度制成二氧化钛浆料，待涂布；
根据极片表面的面积以二氧化钛固体含量为40g/m2的量称取相应量的二氧化钛浆料，在上述负极片上涂覆二氧化钛浆料形成二氧化钛隔离层，干燥；
然后将正极片和负极片烘干，辊压至所需厚度，并裁切成设计所需极片尺寸。
装配、化成：把上面制作好的若干正极片、PP或PE复合隔膜、若干负极片叠放并压紧，焊极耳并装入铝塑膜壳体中，进行顶封侧封，电池经过严格干燥后，在干燥环境下注入电解液，然后进行充放电化成，抽气封口并分容，即完成了大功率高安全性锂离子二次电池制作。
实施例三：
其它步骤同实施例二，仅正负极集流体铝箔铜箔的压纹粗化处理、二氧化钛浆料的配制及二氧化钛隔离层涂覆不同，即：
正负极集流体铝箔铜箔的压纹粗化处理：用激光对铝箔铜箔表面进行刻蚀粗化。采用本领技术人员所公知的激光仪对正集流体铝箔和负集流体铜箔表面进行刻蚀粗化，控制不要刻穿，可采用市面上通用的激光打标机对集流体表面进行刻蚀。
二氧化钛浆料的配制：
配制10％PVDF(聚偏氟乙烯)胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用；
计量称取20份10％PVDF胶液，加入80份纳米二氧化钛粉体，其中二氧化钛细小微粒规格为30-60纳米，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度制成二氧化钛浆料，待涂布；
根据极片表面的面积以二氧化钛固体含量为10g/m2的量称取相应量的纳米二氧化钛浆料在正极片和负极片上均涂覆纳米二氧化钛浆料形成二氧化钛隔离层，干燥。
实施例四：
其它步骤同实施例二，仅正负极集流体铝箔铜箔的压纹粗化处理、二氧化钛浆料的配制及二氧化钛隔离层涂覆不同，即：
正负极集流体铝箔铜箔的压纹粗化处理：把超声波装置引入到用带有预定凸起纹路的平面模具上。
二氧化钛浆料的配制：
配制10％PVDF(聚偏氟乙烯)胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用；
计量称取100份10％PVDF胶液，加入90份纳米二氧化钛粉体，其中二氧化钛微粒规格为60-80纳米，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度制成纳米二氧化钛浆料，待涂布；
根据极片表面的面积以二氧化钛固体含量为40g/m2的量称取相应量的纳米二氧化钛浆料在上述正极片和负极片上均涂覆纳米二氧化钛浆料形成二氧化钛隔离层，干燥；
实施例五：
其它步骤同实施例二，仅二氧化钛浆料的配制及二氧化钛隔离层涂覆不同，即：
二氧化钛浆料的配制：
配制10％PVDF(聚偏氟乙烯)胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用；
计量称取80份10％PVDF胶液，加入92份纳米二氧化钛粉体，其中二氧化钛细小微粒规格为80-100纳米，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度制成二氧化钛浆料，待涂布；
根据极片表面的面积以二氧化钛固体含量为30g/m2的量称取相应量的二氧化钛浆料在上述正极片和负极片上均涂覆纳米二氧化钛浆料形成二氧化钛隔离层，干燥；
上述实施例中的百分比均为重量百分比，份数均为重量份。
本发明不限于上述实施例，粗化处理还可以是其他方式，只要达到正负集流体表面粗糙，比表面积增大的效果就落在本发明的保护范围内。正负集流体表面粗糙也可以是多种形式的，如可以是各种花纹、凸起、凹坑、砂状等。
通过上述实施例得出的锂离子二次电池，由于对集流体进行了粗化处理和对极片表面进行了涂覆二氧化钛隔离层处理，增大了正负极物质与集流体的接触面积，提高导电、导热性能，减少了电池内阻，从而大幅度提高了大电流放电能力和极端条件的安全性。

Claims (10)

1.一种大功率高安全性动力锂离子二次电池，包括正极集流体和附着在该正极集流体上的正极材料组成的正极片、负极集流体和附着在该负极集流体上的负极材料组成的负极片、隔离膜、电解液和外包装壳，正极集流体和负极集流体为金属箔，该金属箔经粗化处理后表面粗糙，其特征是：正极片或/和负极片表面涂有二氧化钛隔离层。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征是：二氧化钛隔离层由二氧化钛浆料涂覆而成。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征是：所述二氧化钛浆料的组成为二氧化钛粉体、PVDF和NMP。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征是：二氧化钛粉体为纳米二氧化钛。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征是：纳米二氧化钛粉体细小微粒的尺寸为30-100纳米。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征是：二氧化钛隔离层的涂覆量为二氧化钛固体量为10-40g/m2。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂动力锂离子二次电池，其特征是：所述正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征是：所述表面粗糙是正负极集流体上有密集且细致的压纹，压纹所形成的突起的高度和宽度为10-100微米，形成的压下去的槽的深度和宽度为10-100微米。
9.制备上述权利要求1-8之所述的大功率高安全性动力锂离子二次电池的方法，包括以下步骤：
a.正极片制备：将称量计量的正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂混合，搅拌均匀后，涂布到经过粗化处理表面粗糙的正极集流体上，干燥，辊压；
b.负极片制备：将称量计量的碳材料、导电剂、粘合剂、和溶剂混合，搅拌均匀后，涂布到经过粗化处理表面粗糙的负极集流体上，干燥，辊压；
c.在上述正极片或/和负极片上涂覆二氧化钛浆料形成二氧化钛隔离层，干燥；
d.将制备好的正极片和负极片辊压至所需厚度，切成设计的尺寸，待用；
e.将正极片、隔膜、负极片叠放并压紧，焊极耳并装入外包装壳中；
f.顶封侧封；
g.电池经干燥后，注入电解液；
h.电池化成；
i.抽气封口；
j.电池分容。
10.根据权利要求9所述的大功率高安全性锂离子二次电池的制备方法，所述二氧化钛浆料配制方法为：
a.配制10％PVDF胶液，计量称取10份PVDF、90份NMP，在真空搅拌机中充分搅拌至PVDF完全溶解，待用；
b.纳米二氧化钛胶料配制，计量称取20份到100份10％PVDF胶液，加入80-98份二氧化钛，充分搅拌分散均匀，并加入NMP稀释至合适的粘度，待涂布。
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