CN108565521A - 一种直接回收利用石墨负极材料的方法 - Google Patents

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王辉荣
李伟善
黄晨帆
曾瑜雯
黄颖珊
陈洪波
刘少北
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South China Normal University
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Guangzhou Tour Yidi Amperex Technology Ltd
South China Normal University
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

本发明属于锂离子动力电池电极材料的回收利用技术领域，具体涉及了一种直接回收利用石墨负极材料的方法，包括如下步骤：将负极极片从废旧锂离子电池中拆出，经水浸泡，简单地将石墨负极和铜箔集流体分离，再经多次换水后过滤、干燥、研磨、过网筛，得到回收的石墨负极材料。此方法简单高效，得到的电极材料有良好的储锂性能、优异的循环稳定性，有利于实现工业上低成本低污染地对动力电池电极材料进行回收利用的目标。

Description

一种直接回收利用石墨负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池回收利用技术领域，具体涉及了一种直接回收利用石墨负极材料的方法。
背景技术
当今社会，随着经济的发展，煤、石油等化石燃料大量被消耗，给环境带来的严重的污染。因此，新型储能器件越来越受到人们的关注，而这其中锂离子电池因具有高能量密度、长循环使用寿命、使用相对比较安全等优点，在便携式移动通信设备、笔记本电脑、应急储能装置、新能源汽车等方面有着广泛的应用。
一般来说，锂离子动力电池使用寿命只有3～4年，磷酸铁锂动力电池使用寿命较长也只有7～8年的使用期，而且像城市用公交客车、出租车因其使用频率较为频繁，电池实际使用寿命会更短一些。据估计，到2020年我国电动汽车动力锂电池累计报废量将达到50万吨的规模。面对如此庞大的废旧动力锂离子电池数量，如不及时进行回收治理，污染的累计效应将会对环境造成巨大的危害。因此，开发高效且环境友好的工艺与相应设备对废旧动力锂离子电池中的有价组分进行分离回收，已成为广大科研人员的共识，也是该领域技术发展的方向，更是建设资源节约型、环境友好型社会的需求。未来动力锂离子电池回收利用市场潜力巨大，必将成为一个崛起的新兴市场。
石墨作为锂离子动力电池负极材料，有较高的稳定性，以及优秀的可逆嵌脱锂的能力，这为直接从电池中回收利用石墨负极材料提供了条件。目前已有报道的采用酸性溶液、碱性溶液使负极片上石墨与铜箔分离的方法，会存在着对实验过程设备要求高，耐酸、耐碱、耐腐蚀等特点，回收成本高，且大量的酸碱溶液可能会对环境造成严重污染。现有技术中还有先用去离子水对铜箔和石墨进行分离，而后通过高温煅烧来获得回收石墨负极材料的方案，该方法在高温煅烧过程中会消耗大量的能源，导致回收成本高。
发明内容
为了解决锂离子动力电池负极材料直接回收利用的问题，本发明的目的在于提供一种直接回收利用石墨负极材料的方法。该方法将从动力电池拆解下的载有负极材料的集流体利用浸泡法将负极材料和集流体铜箔实现分离，得到的负极活性物质经过网筛处理去除大颗粒杂质，从而再次应用到锂离子动力电池中，表现出良好的能量密度和循环稳定性。
本发明通过以下技术方案实现：
一种直接回收利用石墨负极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将负极材料从已完全放电的动力电池中取出，将负极片与水按质量比1:20-1:50混合，在10℃-50℃下浸泡1-10min，负极活性物质与铜箔分离，取出已分离的铜箔；
(2)对溶液进行搅拌，静置后倾上层浑浊液，重新加水使溶液体积与原体积相等。
(3)重复步骤(2)3-5次后，过滤、干燥、研磨过筛后得到石墨材料。
所述动力电池包括各种形状(方形、圆柱、软包)、各种用途的、负极采用石墨体系的废旧锂离子电池，也包括需要做回收处理但仍可使用的锂离子电池，不包括采用硅基、锡基、钛酸锂、硬炭等作为负极材料的锂电池。
步骤(1)中通常采用机械的方法将废旧动力电池的外壳破碎，取出负极极片，所述机械方法包括人工、机器等各种手段。
优选的，所述搅拌是指在100-600r/min的搅拌速率下搅拌2-8h，采用动力式搅拌处理，包括上悬式搅拌处理和磁力式搅拌处理。
优选的，所述静置时长为2～12h。
优选的，所述过滤为压力式过滤和抽滤中的至少一种，所述抽滤包括真空抽滤，所述压力式过滤包括带式压滤、板框式压滤和隔膜式压滤中的至少一种。
优选的，所述干燥处理包括热风干燥、鼓风干燥、红外太阳能干燥、冷冻干燥中的至少一种，时长为2～12h，以达到快速干燥的效果。
优选的，所述研磨为动力式球磨，包括管式球磨、棒式球磨中的至少一种，时长为0.5～2h。
优选的，所述过筛包括过固定筛、圆振动筛、直线振动筛、滚轴筛中的至少一种，其孔径大小为200目-400目。
本发明的操作方法具有如下优点及有益效果：
1.证明了动力电池石墨负极材料的可再回收利用，并展示出优良性能；
2.介绍了一种简单高效的对动力电池石墨负极材料进行初步回收利用的流程，整个回收过程能耗低、对环境友好，符合低碳和环境友好型社会的要求。
3.回收处理中仅使用水作为溶剂，即可有效去除原石墨负极材料中的粘结剂、导电剂、部分电解液分解产物等，仅需简单的操作即可得到性能和商用石墨相媲美的回收材料。
附图说明
图1为实施例1得到的材料(右)和市售的人造石墨材料(左)的SEM扫描图像；
图2为实施例1得到的材料(下)和市售的人造石墨材料(上)的XRD衍射图谱对比图；
图3为实施例1与对比例1所得电池循环过程中的电池容量的变化对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将商用的废旧动力电池的外壳破碎，剥离电池的石墨负极极片，将极片切成1*5cm的条状。
(2)将处理后的负极碎片于洗净的大烧杯中，按照负极片的质量与去离子水质量1：20的比例加入25℃的去离子水进行浸泡处理1min，负极活性物质立刻与铜箔分离，取出已分离活性物质的铜箔。
(3)而后在磁子作用下以600r/min的搅拌速率搅拌2h，静置12h后，倾上层浑浊液，重新加水使溶液体积与原体积相等。
(4)重复步骤(3)5次，用去离子水将样品洗涤，然后经60℃鼓风干燥、人工研磨30min后经400目网筛人工过筛，去除残余铜箔等大颗粒杂质，收集回收石墨负极材料。然后经过一系列表征可以得到回收石墨负极材料的X射线衍射图(XRD图)和扫描电子显微镜图(SEM图)。
对比例1
将实施例1所得的石墨负极材料置于管式炉中，在惰性气氛下，900℃高温处理2h。
市售的人造石墨负极材料，经过一系列表征可以得到石墨负极材料的X射线衍射图(XRD图)和扫描电子显微镜图(SEM图)。
通过实施例1中回收的石墨负极材料与商用的石墨负极材料的XRD图对比可知，两者的衍射峰位置和强度大致一致且样品只含少量不明显的杂质峰；从SEM图看，实施例1产品的显微形貌和商用石墨样品相似程度很高，只有少量的杂质和团聚颗粒，是一些电解质分解产物和残留物。由此说明得到的样品有回收利用价值，可再次应用于储能器件当中。
取实施例、对比例和市售的石墨负极材料，然后以8:1:1的质量比例分别称量石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，调制好浆料、涂布、裁极片后装制成半电池，以0.1C活化三圈、0.2C充放电进行100次的循环。电池首圈0.2C充放电循环中在放电0.1-0.2V的电压处出现稳定的平台，比容量达348.3mAh/g，在经过100次循环后容量保持率为99.17％.说明通过此法回收的石墨负极材料依旧拥有良好的储锂性能和循环稳定性。
通过实践证明，本发明在充足的水量下，经过3～5次的换水后，能够充分去除粘结剂、导电剂，以及部分电解液分解产物在石墨中的残留，因而即使不经高温碳化，回收石墨负极材料的比容量并不会有明显的降低(见实施例2与对比例2)。因此本发明相比现有技术经济有效、处理工艺简单。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将负极材料从已完全放电的动力电池中取出，将负极片与水按质量比1:20-1:50混合，在10℃-50℃下浸泡1-10min，负极活性物质与铜箔分离，取出已分离的铜箔；
(2)对溶液进行搅拌，静置后倾上层浑浊液，重新加水使溶液体积与原体积相等；
(3)重复步骤(2)3-5次后，过滤、干燥、研磨过筛后得到石墨材料。
2.根据权利要求1所述的一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，所述搅拌是指在100-600r/min的搅拌速率下搅拌2-8h，采用动力式搅拌处理，包括上悬式搅拌处理和磁力式搅拌处理。
3.根据权利要求1所述的一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，所述静置时长为2～12h。
4.根据权利要求1所述的一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，所述过滤为压力式过滤和抽滤中的至少一种，所述抽滤包括真空抽滤，所述压力式过滤包括带式压滤、板框式压滤和隔膜式压滤中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，所述干燥处理包括热风干燥、鼓风干燥、红外太阳能干燥、冷冻干燥中的至少一种，时长为2～12h。
6.根据权利要求1所述的一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，所述研磨为动力式球磨，包括管式球磨、棒式球磨中的至少一种，时长为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的一种直接回收利用石墨负极材料的方法，其特征在于，所述过筛包括过固定筛、圆振动筛、直线振动筛、滚轴筛中的至少一种，其孔径大小为200目-400目。
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