CN106450555A - 废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法：从钴酸锂废旧电池中拆分正极材料；将正极极片铺于网带上，控制网带以持续振动，同时控制气体由下至上通过网带网孔；在网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将正极极片在100~300℃和380~520℃分别加热10~60分钟，收集正极材料粉末Ⅰ；将正极材料粉末Ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，然后取样检测正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；正极材料粉末Ⅱ根据步骤4检测结果按Li：Co：Al＝1~1.05：1﹣x：x，x=0.05~0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素，得到正极材料粉末Ⅲ；将正极材料粉末Ⅲ放入高能球磨机内球磨，得到正极材料粉末Ⅳ；将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下焙烧，得到修复再生钴酸锂。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池回收利用，具体涉及一种废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，因其具有比能量高、体积小、质量轻、应用温度范围广、循环寿命长、安全性能好等独特的优势，被广泛应用于民用及军用领域，如摄像机，移动电话、笔记本电脑以及便携式测温仪等，同时锂离子电池也是电动汽车首选的轻型高能动力电池之一。
锂离子电池经过500-1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池回收技术可分为湿法回收和火法回收。湿法包括预处理(拆解、分类等)以及钴和其他金属的回收两部分。分类的正极极片，需要把铝箔和铝箔上正极材料粉末分离开来，因正极材料中含有粘结剂，需要先在500℃左右热处理，使粘结剂等挥发，铝箔上正极材料粉末才能脱落。如果铝箔与正极材料粉末分离不完全，在后续浸出过程中，铝与酸反应释放出大量氢气，易产生爆炸，且增加了铝的分离难度和分离成本。因此铝箔的分离程度成为正极材料粉末回收利用的关键。
火法回收，把废旧电池放电、破碎，破碎物料在冶炼炉中经800～1500℃冶炼，Co、Ni、Mn、Cu等重金属形成合金回收，Li、Al等造渣进入炉渣，隔膜等塑料挥发收集。火法回收对设备投资要求高，环保压力大，金属需要进一步处理才能利用，成本高。
现有技术中，无论湿法回收还是火法回收，都是把废旧电池中的Co、Li等金属当原料回收，流程长、回收成本高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，铝箔的分离率达到99.5％以上、正极材料的充放电稳定性和循环性能得到提高。
废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，包括以下步骤：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳；
步骤3，将正极极片以1-5cm的厚度平铺于耐高温网带上，控制网带以5～50Hz频率持续振动，同时控制气体以1～500m3/h流速由下至上通过网带网孔；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将正极极片在100～300℃预干燥10～60分钟后，继续在380～520℃烧结10～60分钟，收集正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将正极材料粉末Ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，然后取样检测正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4检测结果按Li：Co：Al＝1～1.05：1﹣x：x，x＝0.05～0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ放入高能球磨机内在球料比为1:1～3、球磨转速300～800r/min的条件下球磨1～24h，得到正极材料粉末Ⅳ；
上述步骤3中，正极极片以3cm的厚度平铺于耐高温网带上。
上述步骤3中，网带振动器控制网带以50Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时通过进气装置控制气体以20m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机。
上述步骤3中，网带振动器控制网带以25Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时通过进气装置控制气体以10m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机。
上述步骤3中，正极极片在200℃预干燥30分钟后，继续在450℃烧结30分钟。
上述步骤5中，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素。
上述步骤中，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩尔比补充Li元素和Al元素。
上述步骤中，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩尔比补充补充Li元素和Al元素。
上述步骤中，通过加入碳酸锂补充Li元素、通过加入氧化铝补充Al元素。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
洁净拆解废旧锂离子电池，不引入杂质。
正极极片在步骤3的气流烧结过程中快速脱除粘结剂，正极片在网带振动力的作用下，正极材料粉末与铝箔分离，避免了正极片过烧结现象，防止铝箔碎裂，有效提高了铝与正极材料粉末的分离程度，铝的分离率达到99.5％以上。
分离出的正极材料中含有微量的铝粉末，经球磨处理，实现铝掺杂至正极材料中，提高了正极材料的充放电稳定性和循环性能。
球磨后的正极材料经富氧状态下晶形修复，保证晶形的完整和性能。
附图说明
图1为实施例1、4以及商业钴酸锂的循环性能图，其中，曲线a为实施例4的修复再生钴酸锂的循环性能图，曲线b为实施例1修复再生钴酸锂的循环性能图，曲线c为商业钴酸锂的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解上述分类好的钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；
步骤3，取上述分选的正极极片100Kg以5cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以50Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率5.5Kw，电机运行频率50Hz；同时通过进气装置控制气体以20m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为10mm；
在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在100℃的第一控温区，正极极片在100℃预干燥60分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在380℃的第二控温区，正极极片继续在380℃烧结60分钟；
在预干燥和烧结过程中，正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将上述收集的正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，称量正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素，这里通过加入碳酸锂补充Li元素、通过加入氧化铝补充Al元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:3、球磨转速300r/min的条件下球磨24h，得到正极材料粉末Ⅳ；
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下1000℃焙烧12h，得到修复再生钴酸锂。
实施例2
步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解上述分类好的钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；
步骤3，取上述分选的正极极片100Kg以1cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以5Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率0.75Kw，电机运行频率5Hz；同时通过进气装置控制气体以1m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为5mm；
在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在300℃的第一控温区，正极极片在300℃预干燥10分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在520℃的第二控温区，正极极片继续在520℃烧结10分钟；
在预干燥和烧结过程中，正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将上述收集的正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，称量正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩尔比补充Li元素和Al元素，这里通过加入碳酸锂补充Li元素、通过加入氧化铝补充Al元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:1、球磨转速800r/min的条件下球磨1h，得到正极材料粉末Ⅳ；
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下800℃焙烧3h，得到修复再生钴酸锂。
实施例3
步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解上述分类好的钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；
步骤3，取上述分选的正极极片100Kg以3cm的厚度平铺于耐高温网带上，通过网带振动器控制网带以25Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机，电机功率2.5Kw，电机运行频率25Hz；同时通过进气装置控制气体以10m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机，网孔孔径为8mm；
在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，网带在转动轴的带动下进入温度控制在200℃的第一控温区，正极极片在200℃预干燥30分钟；随后，网带在转动轴的带动下进入温度控制在450℃的第二控温区，正极极片继续在450℃烧结30分钟；
在预干燥和烧结过程中，正极材料粉末Ⅰ从网带网孔脱落，收集这些正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将上述收集的正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，称量正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩尔比补充补充Li元素和Al元素，这里通过加入碳酸锂补充Li元素、通过加入氧化铝补充Al元素，得到正极材料粉末Ⅲ；步骤6，将正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:2球磨转速500r/min的条件下球磨时间10h，得到正极材料粉末Ⅳ；
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下900℃焙烧10h，得到修复再生钴酸锂。
实施例4
步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解上述分类好的钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；
步骤3，取上述分选的正极极片100Kg均匀加入回转窑炉中在380℃烧结120分钟，得到正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将上述收集的正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，称量正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测正极材料粉末中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩尔比补充Li元素，这里通过加入碳酸锂补充Li元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:3、球磨转速300r/min的条件下球磨24h，得到正极材料粉末Ⅳ；
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下1000℃焙烧12h，得到修复再生钴酸锂。
实施例5
步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出钴酸锂电池。
步骤2，洁净拆解上述分类好的钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；
步骤3，取上述分选的正极极片100Kg均匀加入回转窑炉中在500℃烧结20分钟，得到正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将上述收集的正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，称量正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测正极材料粉末中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩尔比补充Li元素，这里通过加入碳酸锂补充Li元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:1、球磨转速800r/min的条件下球磨1h，得到正极材料粉末Ⅳ；
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下800℃焙烧3h，得到修复再生钴酸锂。
实施例6
步骤1，将废旧锂离子电池的表面清洗干净、将电池放入氯化钠溶液中放电，按正极材料规格钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂等进行分类，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解上述分类好的钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳，具体操作为先把电池剖开，取出电芯，再把电芯正负极、隔膜分类；
步骤3，取上述分选的正极极片100Kg均匀加入回转窑炉中在450℃烧结60分钟，得到正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将上述收集的正极材料粉末Ⅰ通过超声筛分机筛分出碎裂的铝箔，称量筛分出的铝箔的总重量；然后进行电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，称量正极材料粉末Ⅱ的总重量；再取样检测正极材料粉末中Li、Co、Al等含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩尔比补充Li元素，这里通过加入碳酸锂补充Li元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ，放入高能球磨机内在球料比为1:2、球磨转速500r/min的条件下球磨10h，得到正极材料粉末Ⅳ。
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下900℃焙烧10h，得到修复再生钴酸锂。
表1、各实施例烧结筛分回收的正极材料粉末检测指标
注：各实施例中正极片为100kg，烧结过程中粘结剂等挥发排出。
表1中Li(wt％)、Co(wt％)、Al(wt％)为步骤4中测得的正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
表1中正极材料粉末Ⅱ中Al的分离率通过1－Al(wt％)计算得到，Al的分离率达到99.5％以上。
表1中还列出了步骤4中正极材料粉末Ⅱ的总重量、筛分出的铝箔的总重量：
表1中正极片中正极材料回收率通过正极材料粉末Ⅱ的总重量÷(正极材料粉末Ⅱ的总重量+筛分出的铝箔的总重量)
实施例1、2、3分离回收的正极材料粉末量多，铝箔量较少；实施例4、5、6分离回收正极材料粉末量少，铝箔量多。说明实施例4、5、6正极材料粉末有部分仍粘结在铝箔上，或者铝箔在烧结过程中没有完全展开，少量正极粉末被铝箔包裹，不能完全脱离。实施例1、2、3分离效果较好。
为了提高电池材料的充放电稳定性等性能，一个重要的途径就是向钴酸锂正极材料中掺杂Al元素，Al元素一般以超细的粉末形式加入，如果加入的Al元素不能完全分散于正极材料中，形成局部区域Al偏高，会影响Al的加入效果。
对上述实施例1-6中制备的修复再生钴酸锂、以及商业钴酸锂的循环性能进行了测试。采用制作电池的常规技术和方法将正极材料组装成电池：正极材料与粘结剂混合，涂膜、切片、组装成电池，正极构造：钴酸锂+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体(铝箔)；电池在2.75-4.35V电压范围内，0.1C测试。商业钴酸锂采用3.7V钴酸锂。
图1中，曲线a为实施例4制备的修复再生钴酸锂的循环性能图，曲线b为实施例1制备的修复再生钴酸锂的循环性能图，曲线c为商业钴酸锂的循环性能图。
对比三条循环性能曲线，可知实施例1制备的修复再生钴酸锂的循环性能接近商业钴酸锂，并且这两者的循环性能明显优于实施例4制备的修复再生钴酸锂；实施例4制备的修复再生钴酸锂的循环性能比实施例1的差。
而且，测试结果还表明实施例2、3制备的修复再生钴酸锂的循环性能与实施例1的接近，实施例5、6制备的修复再生钴酸锂的循环性能与实施例4的接近。
实施例1、2、3中，步骤3烧结工序，采用预干燥和烧结的两段式烧结法，预干燥段温度控制在100～300℃、加热时间控制在10～60分钟，烧结段温度控制在380～520℃、加热时间控制在10～60分钟；在保证正极粉末的脱离效果的情况下，缩短烧结时间。
烧结过程中引入了振动力和流通气体：在振动力的作用下，可加速极片上的正极粉末脱落，缩短了烧结工序停留时间，降低了铝箔碎裂的机率，同时提高了极片上正极材料粉末的脱离率，有利后续均匀掺杂和再生；
烧结过程中加热正极极片使粘结剂挥发的同时正极粉末得到脱离，温度传递更快更均匀、有效缩短正极片停留时间短，避免了铝箔的碎裂，即使有少量碎裂，也不会碎裂成细粉末，在后续的筛分过程中得到分离。
实施例4、5、6中，步骤3烧结工序，常规手段在380～500℃烧结时间0.5～2h，物料静态堆积烧结，料层间温度不均，停留时间长，使铝箔易碎裂，粘结剂挥发不完全，分离效率较低。
Claims (9)
1.废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将废旧锂离子电池清洗、放电，分选出钴酸锂电池；
步骤2，洁净拆解钴酸锂电池，分选出正极极片、电解液、负极极片、外壳；
步骤3，将正极极片以1-5cm的厚度平铺于耐高温网带上，控制网带以5~50Hz频率持续振动，同时控制气体以1~500m3/h流速由下至上通过网带网孔；在保持网带振动、网带网孔有气体流通的条件下，将正极极片在100~300℃预干燥10~60分钟后，继续在380~520℃烧结10~60分钟，收集正极材料粉末Ⅰ；
步骤4，将正极材料粉末Ⅰ依次筛除碎裂铝箔和电磁除铁，得到正极材料粉末Ⅱ，然后取样检测正极材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步骤5，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4检测结果按Li：Co：Al＝1~1.05：1﹣x：x，x =0.05~0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素，得到正极材料粉末Ⅲ；
步骤6，将正极材料粉末Ⅲ放入高能球磨机内在球料比为1:1~3、球磨转速300~800r/min的条件下球磨1~24h，得到正极材料粉末Ⅳ；
步骤7，将正极材料粉末Ⅳ在纯氧气氛下800~1000℃焙烧3~12h，得到修复再生钴酸锂。
2.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
步骤3中，正极极片以3cm的厚度平铺于耐高温网带上。
3.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
步骤3中，网带振动器控制网带以50Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时通过进气装置控制气体以20m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机。
4.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
步骤3中，网带振动器控制网带以25Hz频率持续振动，振动器的振动电机采用变频电机；同时通过进气装置控制气体以10m3/h的流速由下至上通过网带网孔，进气装置为鼓风机或空气压缩机。
5.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
步骤3中，正极极片在200℃预干燥30分钟后，继续在450℃烧结30分钟。
6.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：步骤5中，正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩尔比补充Li元素和Al元素。
7.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按 Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩尔比补充Li元素和Al元素。
8.根据权利要求1所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
正极材料粉末Ⅱ根据步骤4中的检测结果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩尔比补充补充Li元素和Al元素。
9.根据权利要求6至8任一项所述的废旧电池中钴酸锂正极材料修复再生的方法，其特征在于：
通过加入碳酸锂补充Li元素、通过加入氧化铝补充Al元素。
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