CN110176647A - 一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法。本发明分级的核心依据为容量保持率与石墨负极中非水溶性锂占总锂百分比成反比关系，然后按锂电池容量保持率的不同设计不同的回收工艺，有效降低废旧锂电池负极的回收成本，同时提升了废旧锂电池的再利用价值。

Description

一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法

所属领域

本发明属于废旧电池资源再利用技术领域，涉及废旧锂离子电池负极梯级利用方法。

背景技术

由于锂电池产能迅速扩大，其造成的环境污染问题引起了政府和企业高度的关注，相关政策法规也陆续出台。若不对即将产生的大量废旧锂电池进行合理的回收利用，有可能出现锂资源的供求失衡。当前，废旧锂离子电池的回收方面的研究多集中在电池正极中Co、Ni、Mn的提取，对负极中Li元素回收利用的相关方法较为缺乏。且回收相关的研究未考虑废电池本身性质的多样化，无法达成梯级利用的目的。

一般废旧锂离子电池的梯级利用是对废电池进行充放电循环后，确定电化学性能保持较好的废电池转用于电网储能、低功率电器领域，对于性能较差的废电池则不加区分统一进入拆解回收流程。Guo Yang等(Guo Y,Li F,Zhu H,et al.Leaching lithium fromthe anode electrode materials of spent lithium-ion batteries by hydrochloricacid(HCl)[J].Waste Management,2016,51:227-233.)提出用盐酸(HCl)浸出提取废旧锂电池石墨负极中的Li，其在温度80℃、HCl浓度3mol/L、固液比S/L为1:50g/ml、浸出时间90min条件下，表现出较好的Li浸出率，同时获得杂质含量较低的石墨。但该工艺未考虑废电池本身老化程度的差异，浸出过程及Li沉淀过程的酸、碱耗量较大，引入的Na、Cl等元素不利于后续电池级锂产品的制备。

负极石墨是层状结构，在锂电池充放电过程中Li在石墨夹层中嵌入和脱出。随着锂电池的老化，负极结构劣化使得部分Li不可逆地进入石墨内部。随着电池老化程度的加深，电解液主要成分六氟磷酸锂会发生分解并在负极表面发生一系列界面反应并生成SEI膜附着于石墨负极。既往的文献资料对该老化过程导致的负极Li含量及含锂化合物的组成情况缺乏相应的研究，发明人发现六氟磷酸锂在电池老化过程中分解产生的Li、F元素会进入石墨负极的SEI膜中，并对负极中Li⁺的迁移产生负面影响。该过程在实验条件下，使得石墨负极中Li含量从0.6％增加至1.0％以上。其中以非水溶性含锂化合物LiF的增加最为显著，LiF在所有含锂化合物中的占比从25％～45％增长至70％～80％。特别的，该老化过程及含锂化合物的变化情况与锂电池的容量保持率密切相关。

基于这种老化性质，发明人利用保持容量数据，较好地预测废旧锂电池负极的水溶性及非水溶性锂的含量，进而设计出废旧锂离子电池负极梯级利用的方法。即按容量保持率从大到小将负极石墨材料分级，用不同的工艺分级阶梯式处理石墨材料。

本发明可结合电芯梯级回收过程获得的保持容量等电化学数据，对老化程度不同的废电池设计梯级提锂工艺，进一步降低生产成本的同时，尽可能在室温条件下用不含杂质离子的纯水浸出提取废旧锂电池负极石墨中的Li。可降低全流程回成本，实现废旧锂电池高效率、高价值的再利用。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是在于提供了一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用的方法，与废旧锂电池的电芯梯级利用产业对接，利用已有的废电池容量保持率数据，基于老化程度的不同分级回收废旧锂电池负极中的Li元素。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法：

所述的废旧锂离子电池负极材料分级的依据为容量保持率与石墨负极中非水溶性Li占总Li质量百分比成反比，按锂电池容量保持率的不同设计不同的回收工艺；

容量保持率>75％的废旧锂离子电池负极材料，转入储能站或低功率电器领域整体再利用；

50％<容量保持率≤75％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极采用水浸提锂；

25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极采用超声水浸提锂

容量保持率<25％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极采用超声酸浸提锂。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，

所述的废旧锂离子电池包括各类以石墨作负极、以含F的锂化合物作电解液的锂电池；包括但不限于常见的：三元镍钴锰酸锂电池、三元镍钴铝酸锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸铁锂电池中的一种或几种。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，

对50％<容量保持率≤75％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极搅拌水浸得到完整铜箔及含Li水溶液；

对25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极超声水浸得到完整铜箔及含Li水溶液；

对容量保持率<25％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极超声酸浸得到完整铜箔及含Li酸性溶液。

容量保持率数据，理想状态下，为上游梯级利用流程中测试所得。亦可在电池使用、回收溯源体系中获取，或是在资源回收流程自行测定。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，对于50％<容量保持率≤75％的废旧锂离子电池负极材料石墨负极，搅拌速度为100-300r/min，浸出温度为25～65℃，浸出时长为2～8h。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，对于25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料石墨负极，超声功率为100～500W，浸出过程搅拌速度为50-300r/min，浸出温度为25～65℃，浸出时长为1～6h。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，对于25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料石墨负极，超声功率为300～1000W，浸出过程搅拌速度为50～300r/min，浸出温度为25～85℃，浸出时长为1～6h。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，浸出过程所用的水为超纯水、纯水或去离子水，固液比S/L为1:3～1:8g/ml。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，浸出过程所用的酸包括各类强极性酸：盐酸或硫酸，酸浓度控制在0.5～2.5mol/L。

所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，浸出所得的含Li水溶液，作为浸出液循环使用直至Li含量为6～15g/L，加入Na₂CO₃或NaOH进行浓缩沉淀，或通入CO₂气体浓缩结晶(CO₂的通入应至溶液pH范围在4～5为止，避免生成LiHCO₃影响产品结晶)，得到Li₂CO₃或LiOH产品(纯度可接近电池级)。

本发明方法中超声作用时长可依情况低于浸出时长或单独设置超声工序。

本发明根据各级废旧锂离子电池负极石墨的资源特性不同进行分级，其核心在于废旧锂电池容量保持率与负极石墨中非水溶性Li占总锂比例密切联系。即随容量保持率的降低，负极石墨中Li含量上升，非水溶性Li的占比增大。基于这一点，用方便获得的容量保持率数据反映非水溶性锂的变化情况，依照容量保持率从大到小将废旧锂电池分级，分级范围如前文所述。理论上，50％<容量保持率≤75％废电池石墨负极中非水溶性锂占含锂总量的35％以下，25％≤容量保持率≤50％废电池石墨负极中非水溶性锂占含锂总量的35％～55％，容量保持率<25％废电池石墨负极中非水溶性锂则占含锂总量的55～75％。

本发明采用纯水超声浸出得到的含Li溶液，基本不含Cu、Na、Cl、SO₄等杂质离子；通入CO₂或加入Na₂CO₃等制备的含锂化学品晶形好、纯度高，基本符合电池级锂化学品的要求，充分利用梯级回收阶段获取的电化学数据，切实降低了回收产业的整体成本。

本发明还提供了上述各级废旧锂离子电池负极石墨优选的具体提锂方法，包括以下步骤：

(1)依据容量保持率将废旧锂离子电池分为1～4级；容量保持率>75％为1级、50％<容量保持率≤75％为2级、25％≤容量保持率≤50％为3级、容量保持率<25％为4级；

(2)1级废电池进入电芯整体再利用流程，2～4级废电池于2mol/L的NaCl溶液中浸泡12h彻底放电，用破切机拆解并分选出2～4级负极片；

(3)2～4级负极片分别于底端设置有筛网的反应器内，用纯水超声分离得到铜箔、负极石墨A₂、A₃、A₄和含锂水溶液B₂、B₃、B₄；

(4)负极石墨A₂、A₃、A₄分别进行以下处理：

负极石墨A₂：于含锂水溶液B₂中搅拌浸出；

负极石墨A₃：于含锂水溶液B₃中超声、搅拌浸出；

负极石墨A₄：于含锂水溶液B₄中，加入H₂SO₄至合适酸浓度后超声、搅拌浸出。

得到含锂水溶液C₂、C₃、含锂酸溶液C₄以及石墨渣D_2～4，C_2～4溶液循环进入步骤(3)代替纯水，直至C_2～4溶液达到目标浓度，石墨渣D_2～4洗涤回收。

优选的，所述浸出过程的固液比S/L为1：4g/ml，浸出温度为40℃，溶液C_2～4中Li含量达到10g/L后转入后续Li再生流程。

优选的，所述负极石墨A_2～4浸出时搅拌速度为200r/min，负极石墨A₄浸出过程加入H₂SO₄至酸浓度为0.5～2.5mol/L。

优选的，所述酸浸超声浸出过程的辅助超声功率为800W，超声过程在搅拌水浸前进行，超声至石墨平均粒度为40μm以下；

优选的，步骤(4)中浸出时间为1～5h，洗涤采用纯水洗涤2～4次。

本发明还提供了上述含锂水溶液制备电池级Li₂CO₃的实际生产应用：

在达到浓度要求的含锂水溶液中缓慢通入CO₂气体至pH为5，蒸发浓缩、趁热过滤、烘干得到Li₂CO₃产品。

优选的，所述蒸发过程溶液浓缩至原有体积的20～50％。

优选的，所述过滤过程采用板框压滤机在温度80℃以上进行过滤。

优选的，烘干温度为80～95℃。

本发明以容量保持率为主要分级依据，纯水浸出作为优先浸出工艺，同时对级数较大即非水溶性锂占总锂比例较高的负极石墨选用H₂SO₄作为浸出剂，同时采用超声剥离处理负极片以获得不含Cu杂质的石墨负极，对级数较大的负极石墨采用高功率超声辅助浸出，以增大反应面积、暴露反应位点，进一步提高全流程Li收率。

发明人通过大量研究发现，级数较大(容量保持率较低)的废电池负极总Li含量相对更高，但石墨表面非水溶性含锂化合物及石墨内部难以直接浸出的含锂化合物占比都随之增大。无视这一特性统一进行浸出的原有回收工艺无法达到理想的Li收率，且获得高纯电池级锂化学品需进行复杂的净化提纯，抬高了回收成本。而本发明充分利用废电池梯级利用过程得到的容量保持率数据，将梯级利用的理念延伸至资源提取回收流程，合理回收利用了级数较小的废电池负极中的水溶性含锂化合物，并用超声辅助H₂SO₄酸浸出的方式兼顾级数较大的废电池负极的有效回收。降低了整个回收生产流程的成本，提高了Li的整体收率。上述方法中对于2～3级的废电池负极石墨，可在纯水浸出，极大缩短再生电池级锂化学品的回收再生流程。在反应温度25～85℃、浸出时间1～8h、固液比S/L为1：3～8g/ml、搅拌速度50～300r/min条件下，2～3级废电池负极石墨纯水浸出的Li收率可达84.52％，浸出液中杂质含量可低至300PPM以下。在超声辅助下，Li的收率可达91.39％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明链接了传统的废旧锂电池梯级利用和资源提取回收工艺，最大化利用电芯梯级利用工艺中得到的容量保持率等电化学数据。对老化情况不同的废旧锂离子电池负极石墨进行阶梯式处理，对不同级数废旧锂电池分别采用纯水浸出及超声辅助，以及超声辅助酸浸等工艺。尤其对容量保持率25-75％的废电池负极，无需进行复杂的酸浸、除杂流程，即可获得较高纯度的Li₂CO₃产品，降低成本的同时保持全流程Li收率，提升废电池资源回收的经济价值。

(2)本发明对于容量保持率相对较高的废旧锂电池，用纯水浸出的方式回收利用其中的水溶性锂化合物，在温和条件下(28～85℃)获得84.52％的Li收率，在超声辅助的条件下达到91.36％的Li收率。同时相比传统浸出回收流程，该工艺不引入新的杂质离子，浸出液经过简单的处理即可得到接近电池级的高纯度锂产品。在缩短净化除杂流程的同时，得到的再生锂化学品价值显著提高。

附图说明

图1为实施例1分离所得负极石墨的SEM图；a为50％<容量保持率≤75％，b为25％≤容量保持率≤50％，c为容量保持率低于25％，负极石墨结构无显著变化。

图2为实施例1分离所得不同保持容量负极石墨的XRD图，a为图谱整体，b为最强峰局部放大，可见随容量保持率下降石墨因Li插入及电池老化，晶格常数变小，结晶度降低。

图3为实施例1分离所得各级负极片石墨表面的XPS图，a～c保持容量逐渐下降，可见随容量保持率下降，负极石墨中Li含量上升，非水溶性LiF占比增大。

图4为优选条件下，纯水及不同浓度H₂SO₄溶液浸出各级石墨负极的Li收率，可见保持容量较高的废旧锂电池负极可采用纯水浸出提锂，保持容量较高的则需酸浸提锂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，其中实施例中所用废电池为梯级利用产线随机抽取的18650型钴酸锂电池，采用的电池测试流程参考了某公司电芯梯级利用中心的测试步骤及相关的文献资料，而不是对本发明的限制。

所述实施例的容量保持率数据获取过程如下：

在电芯梯级利用流程，由新威尔CT-3008n-5V6A-S型电池充放电测试柜测试容量数据计算容量保持率，其工步设置如下：

1)1000mA恒流放电至电压＜2.75V后搁置5min，100mA恒流充电至电压＞4.15V，再以100mA、4.2V恒流恒压充电至电流＜50mA后搁置5min；

2)100mA恒流放电至电压＜3V后搁置5min，400mA恒流充电至电压＞4.15V，再以400mA、4.2V恒流恒压充电至电流＜50mA后搁置5min；

3)400mA恒流放电至电压＜3V后搁置5min，1000mA恒流充电至电压＞4.15V，再以1000mA、4.2V恒流恒压充电至电流＜50mA后搁置5min；

以最后10次充放电循环作为废电池容量保持率的计算依据，具体如下：

其中：γ——容量保持率；

C_平均——后10次充放电循环平均保持容量；

C_额定——废电池额定容量：

实施例1

分别取容量保持率为50％＜容量保持率≤75％，25％≤容量保持率≤50％，容量保持率低于25％的废旧钴酸锂电池若干节，于浓度为10g/L的NaCl溶液中浸泡24h彻底放电，用破切机破开金属保护壳分离得到1～3级负极片；负极片分别于纯水中进行超声预处理分离得到1～3级负极石墨及预处理水溶液W_1～3。浸出过程固液比S/L皆为1：3g/ml，分级过程省略容量保持率75～100％的废电池。

其中：1级石墨于W₁水溶液中常温、300r/min搅拌速度下浸出120min；2级石墨于W₂水溶液中65℃、400W超声、300r/min搅拌速度下浸出90min；3级石墨于W₃水溶液中，加入H₂SO₄至浓度为2mol/L，65℃、600W超声、300r/min搅拌速度下浸出90min。浸出过程的Li收率分别为84.52％、82.79％和98.43％。

1～2级浸出液中Li的沉淀方式：于烘箱中105℃蒸发浓缩至Li浓度为15g/L左右，于浓缩液中通入CO₂至不再有沉淀生成后，继续通入CO₂至溶液pH为5，溶液煮沸趁热过滤烘干得到Li₂CO₃。制取的Li₂CO₃由酸碱滴定法测试Li₂CO₃含量，ICP分析其中各杂质元素含量，结果显示碳酸锂纯度超过98.6％，各杂质元素含量均低于0.02％，杂质元素含量低于YS/T582-2006电池级碳酸锂标准，略高于YS/T 582-2013电池级碳酸锂标准(注：ICP分析结果与GB/T11064规定的分析结果略有偏差)。沉淀过程Li的收率接近90％，进一步蒸发浓缩可获得更高的收率但杂质含量略有上升。

实施例2

分别取保持容量为55～75％、30～50％、5～20％的废旧钴酸锂电池若干节，于浓度为10g/L的NaCl溶液中浸泡24h彻底放电，用破切机破开金属保护壳分离得到1～3级负极片；负极片分别于纯水中进行超声预处理分离得到1～3级负极石墨及预处理水溶液W_1～3。浸出过程固液比S/L皆为1：5g/ml，分级过程省略容量保持率80～100％的废电池。

其中：

1级石墨于W₁水溶液中常温、300r/min搅拌速度下浸出120min；2级石墨于W₂水溶液中65℃、400W超声、300r/min搅拌速度下浸出90min；3级石墨于W₃水溶液中，加入H₂SO₄至浓度为2mol/L，65℃、800W超声、300r/min搅拌速度下浸出90min。浸出过程的Li收率分别为87.56％、84.43％和97.08％。

1～2级浸出液中Li的沉淀方式：按Li与Na₂CO₃摩尔比1.8：1的比例缓慢加入饱和Na₂CO₃溶液，于烘箱中105℃蒸发浓缩至原有体积的20％，趁热过滤烘干得到Li₂CO₃。制取的Li₂CO₃取样定容后用ICP分析其中各组分含量，结果显示碳酸锂纯度超过94.8％，Na元素以外各杂质含量均低于0.02％(注：ICP分析结果与GB/T11064规定的分析结果略有偏差)。沉淀过程Li的收率约为85％，增加Na₂CO₃可进一步提高收率但Na含量随之上升。

对比例1

随机选取废旧钴酸锂电池若干节，于浓度为10g/L的NaCl溶液中浸泡24h彻底放电，用破切机破开金属保护壳分离得到负极片，机械破碎筛分得到负极石墨。将所得的负极石墨在0.15mol/L柠檬酸溶液中浸出，具体浸出条件：固液比S/L为1：50，反应温度为90℃，浸出时间为40min。得到Li的浸出率为89.53％。

浸出液中Li的沉淀方式：加入NaOH调节PH近中性，按Li与Na₂CO₃摩尔比1.6：1的比例缓慢加入饱和Na₂CO₃溶液，于烘箱中105℃蒸发浓缩至原有体积的5％，趁热过滤烘干得到Li₂CO₃。制取的Li₂CO₃取样定容后用ICP分析其中各组分含量，结果显示碳酸锂纯度为83.4％，Na、Cu、Co、SO₄等杂质含量是YS/T 582-2006电池级碳酸锂标准规定的数百倍以上。沉淀过程Li的收率不到60％，增加Na₂CO₃用量可提高收率但杂质含量显著上升。

对比例2

随机选取废旧钴酸锂电池若干节，于浓度为10g/L的NaCl溶液中浸泡24h彻底放电，用破切机破开金属保护壳分离得到负极片，于纯水中进行超声预处理分离得到负极石墨及预处理水溶液。将所得的预处理水溶液中加入HCl至浓度为3mol/L，对负极石墨进行酸浸出，具体浸出条件：固液比S/L为1：50，反应温度为80℃，浸出时间为90min。得到Li的浸出率为99.4％。

浸出液中Li的沉淀方式：加入NaOH调节PH近中性，按Li与Na₂CO₃摩尔比1.6：1的比例缓慢加入饱和Na₂CO₃溶液，于烘箱中105℃蒸发浓缩至原有体积的5％，趁热过滤烘干得到Li₂CO₃。制取的Li₂CO₃取样定容后用ICP分析其中各组分含量，结果显示碳酸锂纯度为81.3％，Na、Cu、Co、SO₄等杂质含量是YS/T 582-2006电池级碳酸锂标准规定的数百倍以上。沉淀过程Li的收率不到60％，增加Na₂CO₃用量可提高收率但杂质含量显著上升。

对比例3

随机选取废旧钴酸锂电池若干节，于浓度为10g/L的NaCl溶液中浸泡24h彻底放电，用破切机破开金属保护壳分离得到负极片，将所得的负极片在体积分数为15％的三氟乙酸溶液中浸出，具体浸出条件：固液比S/L为1：16.7，反应温度为40℃，浸出时间为30min。得到Li的浸出率为77.24％，为避免Cu浓度过高需进行除Cu流程，NaOH除Cu后Li的浸出率进一步下降。

Claims (9)

1.一种废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：

所述的废旧锂离子电池负极材料分级的依据为容量保持率与石墨负极中非水溶性Li占总Li质量百分比成反比，按锂电池容量保持率的不同设计不同的回收工艺；

容量保持率>75％的废旧锂离子电池负极材料，转入储能站或低功率电器领域整体再利用；

50％<容量保持率≤75％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极采用水浸提锂；

25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极采用超声水浸提锂；

容量保持率<25％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极采用超声酸浸提锂。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：

所述的废旧锂离子电池包括各类以石墨作负极、以含F的锂化合物作电解液的锂电池；包括但不限于常见的：三元镍钴锰酸锂电池、三元镍钴铝酸锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸铁锂电池中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：

对50％<容量保持率≤75％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极搅拌水浸得到完整铜箔及含Li水溶液；

对25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极超声水浸得到完整铜箔及含Li水溶液；

对容量保持率<25％的废旧锂离子电池负极材料，石墨负极超声酸浸得到完整铜箔及含Li酸性溶液。

4.根据权利要求3所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：对于50％<容量保持率≤75％的废旧锂离子电池负极材料石墨负极，搅拌速度为100-300r/min，浸出温度为25～65℃，浸出时长为2～8h。

5.根据权利要求3所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：对于25％≤容量保持率≤50％的废旧锂离子电池负极材料石墨负极，超声功率为100～500W，浸出过程搅拌速度为50-300r/min，浸出温度为25～65℃，浸出时长为1～6h。

6.根据权利要求3所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：对于容量保持率<25％的废旧锂离子电池负极材料石墨负极，超声功率为300～1000W，浸出过程搅拌速度为50～300r/min，浸出温度为25～85℃，浸出时长为1～6h。

7.根据权利要求3、4、5或6所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：浸出过程所用的水为超纯水、纯水或去离子水，固液比S/L为1:3～1:8g/ml。

8.根据权利要求3或6所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：浸出过程所用的酸包括各类强极性酸：盐酸或硫酸，酸浓度控制在0.5～2.5mol/L。

9.根据权利要求3所述的废旧锂离子电池负极材料梯级利用方法，其特征在于：浸出所得的含Li水溶液，作为浸出液循环使用直至Li含量为6～15g/L，加入Na₂CO₃或NaOH进行浓缩沉淀，或通入CO₂气体浓缩结晶，得到Li₂CO₃或LiOH产品。