CN114361639A - 废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法。所述分离回收方法包括：提供清洗液，所述清洗液包括表面活性剂和水；在施加超声的状态下，利用所述清洗液对待分离的锂电池负极废料进行清洗处理，以使所述锂电池负极废料中的石墨与铜箔解离，所述石墨分散于清洗液中形成混合液，并将铜箔与混合液分离；从所述混合液中分离提取得到石墨。本发明所提供的废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法分离效率高，可达99％以上；不使用酸碱及有机溶剂，安全环保，在较高的液固比条件下就能高效率分离石墨与铜箔，且工艺流程简单，成本较低。

Description

废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法

技术领域

本发明涉及资源分类回收与循环利用技术领域，尤其涉及一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高，循环寿命长，自放电率低，无记忆效应等一系列优点，应用广泛。近年来新能源汽车的快速发展，锂离子电池产能迅速增加。但锂离子电池的使用寿命一般为3-5年，大批量的锂离子电池寿命终止后，必然产生大量的废旧锂离子电池。据统计，到2025年中国废旧锂离子电池数量将达到46.40万吨。如果处理不当，将会对环境造成严重的危害，也会造成资源的浪费。目前大多数研究人员将研究的焦点放在废旧锂离子电池正极的预处理与回收方面，对负极的研究较少。通常锂离子电池正极为油性粘结剂(聚偏氟乙烯)，常规方式很难分离正极材料与铝箔，而负极使用的粘结剂多为水性粘结剂(羧甲基纤维素钠)易溶于水。所以对于负极材料的关注度较低，在回收正极的同时将负极作为还原剂或者附属产品，由此造成负极的回收效率不高，负极中的石墨和铜箔的损失率较高。

从理论层面来说，在水中浸泡处理就能实现石墨与铜箔的分离。但当负极粘结剂为丁苯橡胶(SBR)时，该粘结剂不溶于水，水中浸泡处理无法有效分离石墨粉与铜箔；其次，即使使用的是水溶性粘结剂，但当分离体系中的液固比增加到一定程度时石墨的分离效率就会变得极低，限制了工业化应用。中国发明专利(CN110690519A)将废旧锂离子电池拆解得到负极片经过两次热处理先得到负极粉末，然后通过清洗和分段筛分分离出石墨粉与铜粉，最终石墨的回收率大于77％。该技术方案的石墨的回收率较低，造成了较高的石墨与铜箔的损失率。中国发明专利(CN110190352A)将废旧锂离子电池放电后拆解得到负极片，使用棒磨机对负极片进行粉碎后再进行筛分，而后使用气流分选设备分离铜粉与石墨粉，之后再将所得石墨粉进行高温除杂，最终获得的石墨粉与铜粉的纯度均大于99％。但高温热解增加了能耗，且预处理阶段铜箔就被粉碎，导致其与石墨混合，增加了回收工艺的难度。中国发明专利(CN113131029A)将废旧锂离子电池负极片首先使用水或稀盐酸进行预膨胀分离铜箔与石墨，然后对石墨分散液进行中和、固液分离、酸洗和烘干等过程得到石墨粉，最后采用高温处理制造石墨烯产品。但是酸会腐蚀设备，缩短设备的使用寿命，且整个工艺流程复杂。中国发明专利(CN109742475A)首先将废旧锂离子电池负极片使用刮刀从铜箔上分离，然后采用乙醇、丙酮、碳酸二甲酯或水作为清洗剂得到的负极粉进行清洗，然后将石墨粉进行烘干、高温煅烧等过程进行除杂，然后将回收得到的石墨作为负极材料应用于钠离子或钾离子电池中，获得了较好的电化学性能。但是手工处理石墨的回收率不高，且有机溶剂成本较高，对人体有害。

综上所述，现有技术中的负极石墨与铜箔的分离方法存在分离效率低、工艺流程复杂、工艺过程环保性差以及分离成本高等问题，不利于规模化地进行锂电池负极废料中的石墨与铜箔的分离。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，解决现有技术中的负极石墨与铜箔的分离方法存在分离效率低、工艺流程复杂、工艺过程环保性差以及分离成本高的问题。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括：

提供清洗液，所述清洗液包括表面活性剂和水；

在施加超声的状态下，利用所述清洗液对待分离的锂电池负极废料进行清洗处理，以使所述锂电池负极废料中的石墨与铜箔解离，所述石墨分散于清洗液中形成混合液，并将所述铜箔与混合液分离；

从所述混合液中分离提取得到石墨。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法分离效率高，可达99％以上；不使用酸碱及有机溶剂，安全环保，在较高的液固比条件下就能高效率分离石墨与铜箔，且工艺流程简单，成本较低。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法的流程示意图。

具体实施方式

现有的技术只是对拆解得到的负极片采用高温热处理、研磨粉碎、酸浸泡或有机溶剂清洗等方式先进行预处理，然后再辅以筛分、过滤或风选分离出石墨粉与铜粉，最后再使用酸洗、煅烧等方式进行处理到纯度较高的石墨粉，用于制造相关产品。现有技术主要存在以下几方面的问题：(1)在预处理阶段将铜箔处理成铜粉，粒度降低，增加了后续分离工艺的难度，降低了铜箔的回收效率，增加了石墨产品的除杂难度；(2)热处理过程中负极片中带有的电解液、粘结剂等有机物质会分解产生有害气体危害人体健康，需要进行尾气处理，增加了处理成本；(3)使用强酸或者有机溶剂进行预膨胀或作为清洗剂，一方面会腐蚀处理设备，降低设备使用寿命，另一方面会增加尾液处理难度，不符合绿色环保的要求。且前期工序越复杂，石墨的损失率就越高，很难达到较高的石墨回收率。

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

参见图1，本发明实施例提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括如下步骤：

提供清洗液，所述清洗液包括表面活性剂和水。

在施加超声的状态下，利用所述清洗液对待分离的锂电池负极废料进行清洗处理，以使所述锂电池负极废料中的石墨与铜箔解离，所述石墨分散于清洗液中形成混合液，并将铜箔与混合液分离。

从所述混合液中分离提取得到石墨。

其中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂以及阳离子表面活性剂中的一种或两种组合，也可以包括非离子表面活性剂以及两性表面活性剂。

在一些实施方案中，可以利用离心法从所述混合液中分离提取得到所述石墨，并且可以将离心得到的离心液作为清洗液循环使用。

在一些实施方案中，上述离心法采用的转速为1500-12000r/min。

在一些实施方案中，所述废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法还包括将分离提取得到的所述石墨进行高温除杂处理的步骤。

基于上述技术方案，本发明针对现有技术存在的缺点，使用成本更低、更环保的表面活性剂的溶液作为清洗剂，利用表面活性剂具有润湿、増溶、分散作用的优点，将拆解得到的废旧锂离子电池的负极片在一定浓度的表面活性剂溶液中辅以超声或超声及加热的处理方式，实现了石墨粉体与铜箔的分离，经筛分冲洗、离心分离、烘干、高温除杂等过程得到铜箔与石墨粉体。石墨回收率超过99％，铜箔可完全回收。离心液可作为清洗剂循环使用，整个过程工艺简单，处理量大，得到的石墨粉体杂质较少，有利于后续深度加工处理。

上述技术方案的优点主要有：(1)清洗剂的选择。利用表面活性剂具有的増溶、分散、润湿作用，表面活性剂溶解于水中以后，与置于其中的负极片相接触时可以有效降低表面张力，从而增大负极片与水溶液的接触面积，当浓度达到一定程度时会在负极片之间会形成胶束，从而在分离过程中能够增加负极片之间的间距，并且能够增加粘结剂等有机物在水中的溶解度，从而在较高的液固比下还能实现较高的分离效率。(2)工艺先进性。改变了已有工艺中一开始就对负极片进行破碎研磨、分段热处理等工艺，在分离石墨与铜箔的同时也保证了铜箔的完整性，铜箔没有损耗，在工艺处理的前段就分离出了铜箔，也简化了后续的除杂工艺。(3)环保性。现有技术中热处理会产生有害气体，有机溶剂与强酸浸泡处理会产生有害废水，而本技术方案使用可作为日常使用的洗涤剂成分的表面活性剂，具有较好的生物降解性，且洗水闭路循环使用，具有优异的环保性能。(4)处理量大，适合大规模工业化应用。处理量是工业化应用的前提，本技术能高效率分离石墨与铜箔，且工艺简单，有利于大规模集中处理。

在一些实施方案中，所述高温除杂处理的温度为300-600℃。

在一些实施方案中，所述高温除杂处理采用的气氛为空气。

在一些实施方案中，所述高温除杂处理的时间为60-180min。

在一些典型的应用案例中，可以采用马弗炉进行上述高温除杂。

在一些实施方案中，所述锂电池负极废料可以包括废旧锂离子电池负极和/或锂离子电池负极及其原料生产过程中产生的负极边角料。其中，该锂电池负极废料主要可以是从废旧的电池产品、报废汽车、电池负极生产过程中产生的边角料等领域回收得到的。

在一些实施方案中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂以及阳离子表面活性剂中的一种或两种组合。

在一些实施方案中，所述表面活性剂包括醇醚羧酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烷基磺酸钠、仲烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸钠、磷酸酯钠、十八烷基三甲基氯化铵、双烷基二甲基氯化铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、氧化铵、烷基酚聚氧乙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。

在一些实施方案中，所述清洗液中的表面活性剂的体积分数为1-9％。

在一些实施方案中，所述清洗液与待分离的锂电池负极废料的液固比为50:1-50:12ml/g，所述清洗处理的处理温度为20-95℃，处理时间为10-120min。

在一些实施方案中，所述清洗处理时，超声的功率密度为50-500W/L。

在一些实施方案中，所述的分离回收方法可以包括如下步骤：利用多孔筛冲洗分离所述铜箔与混合液，冲洗废液作为清洗液循环使用。

在一些典型的应用案例中，可以使用孔径为16目的标准筛进行所述冲洗分离。

在一些实施方案中，所述的分离回收方法还可以包括如下步骤：对分离提取得到的石墨进行洗涤和烘干，并且可以将洗涤产生的洗涤废液作为清洗液循环使用。

在一些实施方案中，所述的分离回收方法可以包括如下步骤：将所述铜箔和/或石墨在30-100℃下烘干0.5-24h。

在一些典型的应用案例中，废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法具体可以采用如下方案进行实施：

以废旧锂离子电池负极(包括钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰(三元)等类型的电池)为原料，将废旧锂离子电池拆解得到负极片。首先，筛选适宜的表面活性剂作为清洗剂，配制成清洗液，将负极片放入清洗液中，在一定温度下经过超声处理一段时间后。进行冲洗处理分离含有石墨的混合液与铜箔，铜箔经烘干后作为铜箔产品。将含有石墨的溶液进行离心处理，离心物经洗涤处理后烘干，得到石墨产品，离心液与前两段冲洗液混合后可以再次作为清洗液使用。最后将石墨高温处理进行除杂。整个工艺实现的铜箔的全部回收，石墨的回收率在99％以上，得到的铜箔可直接作为原料生产相关铜产品。得到的石墨经过加工处理后就可以重新用于电池负极中使用。

下面通过若干实施例以便充分理解本发明的技术方案，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

本实施例提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括如下步骤：

以废旧锂电池负极片为原料，采用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵作为清洗剂配制清洗液，对上述原料进行清洗处理。

处理条件为：表面活性剂浓度1％(体积浓度)，液固比(清洗液体积：ml与原料重量：g之比，下同)为50:1，处理温度为30℃，处理时间为10min，超声处理功率为50W/L。

超声清洗处理后经筛分分离，分离出铜箔和分散有石墨的混合液，含石墨的混合液在离心机中分离，离心转速为1500r/min，并将得到的铜箔与石墨进行烘干，烘干温度为30℃，烘干时间24h；上述工艺条件下，测得石墨的分离效率为99.49％。并且，上述分离过程所得到的清洗液与离心液循环使用。

将烘干后的石墨在马弗炉中于300℃下焙烧180min进行除杂纯化后获得石墨材料。

本实施例提供的分离方法在分离石墨与铜箔的同时也保证了铜箔的完整性，铜箔没有损耗，在工艺前段就分离出了铜箔，简化了后续的分离与除杂工艺，适合大规模工业化应用。

实施例2

本实施例提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括如下步骤：

以废旧锂电池负极片为原料，采用阳离子表面活性剂双烷基二甲基氯化铵作为清洗剂配制清洗液，对上述原料进行清洗处理。

处理条件为：表面活性剂浓度9％(体积浓度)，液固比为50:12，处理温度为95℃，处理时间为120min，超声处理功率为500W/L。

超声清洗处理后经筛分分离，分离出铜箔和分散有石墨的混合液，含石墨的混合液在离心机中分离，离心转速为12000r/min，并将得到的铜箔与石墨进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间0.5h；上述工艺条件下，测得石墨的分离效率为99.23％。并且，上述分离过程所得到的清洗液与离心液循环使用。

将烘干后的石墨在马弗炉中于400℃下焙烧150min进行除杂后获得石墨材料。

本实施例提供的分离方法在分离石墨与铜箔的同时也保证了铜箔的完整性，铜箔没有损耗，在工艺前段就分离出了铜箔，简化了后续的分离与除杂工艺，适合大规模工业化应用。

实施例3

本实施例提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括如下步骤：

以废旧锂电池负极片为原料，采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作为清洗剂配制清洗液，对上述原料进行清洗处理。

处理条件为：表面活性剂浓度1％(体积浓度)，液固比为50:1，处理温度为30℃，处理时间为20min，超声处理功率为100W/L。

超声清洗处理后经筛分分离，分离出铜箔和分散有石墨的混合液，含石墨的混合液在离心机中分离，离心转速为5000r/min，并将得到的铜箔与石墨进行烘干，铜箔与石墨的烘干温度为30℃，烘干时间24h；上述工艺条件下，测得石墨的分离效率为99.87％。并且，上述分离过程所得到的清洗液与离心液循环使用。

将烘干后的石墨在马弗炉中于500℃下焙烧120min进行除杂纯化后获得石墨材料。

本实施例提供的分离方法在分离石墨与铜箔的同时也保证了铜箔的完整性，铜箔没有损耗，在工艺前段就分离出了铜箔，简化了后续的分离与除杂工艺，适合大规模工业化应用。

实施例4

本实施例提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括如下步骤：

以废旧锂电池负极片为原料，采用阴离子表面活性剂α-烷基磺酸钠作为清洗剂配制清洗液，对上述原料进行清洗处理。

处理清洗条件为：表面活性剂浓度9％(体积浓度)，液固比为50:12，处理温度为95℃，处理时间为120min，超声处理功率为300W/L。

超声处理后经筛分分离，分离出铜箔和分散有石墨的混合液，含石墨的混合液在离心机中分离，离心转速为10000r/min，并将得到的铜箔与石墨进行烘干，烘干温度为100℃烘干，时间1h；上述工艺条件下，测得石墨的分离效率为99.75％。并且，上述分离过程所得到的清洗液与离心液循环使用。

将烘干后的石墨在马弗炉中于500℃下焙烧120min进行除杂纯化后获得石墨材料。

本实施例提供的分离方法在分离石墨与铜箔的同时也保证了铜箔的完整性，铜箔没有损耗，在工艺前段就分离出了铜箔，简化了后续的分离与除杂工艺，适合大规模工业化应用。

实施例5

本实施例提供一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，包括如下步骤：

以锂电池生产过程中产生的负极边角料为原料，采用阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按质量比为1:1混合后作为清洗剂配制清洗液，对上述原料进行清洗处理。

处理条件为：表面活性剂浓度7％(体积浓度)，液固比为50:9，处理温度为60℃，处理时间为80min，超声处理功率为300W/L。

超声清洗处理后经筛分分离，分离出铜箔和分散有石墨的混合液，含石墨的混合液在离心机中分离，离心转速为9000r/min，并将得到的铜箔与石墨进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间18h；上述工艺条件下，测得石墨的分离效率为99.15％。并且，上述分离过程所得到的清洗液与离心液循环使用。

将烘干后的石墨在马弗炉中于600℃下焙烧180min进行除杂纯化后获得石墨材料。

本实施例提供的分离方法在分离石墨与铜箔的同时也保证了铜箔的完整性，铜箔没有损耗，在工艺前段就分离出了铜箔，简化了后续的分离与除杂工艺，适合大规模工业化应用。

基于上述实施例，可以明确，本发明所提供的技术方案具有如下优点：

1、本发明选择任意的一种阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂或者任意两种的组合作为清洗剂在适宜条件下对废旧负极片进行清洗处理，通过调整液固比、清洗剂浓度、处理温度、处理时间等因素，对处理条件进行优化，采取超声清洗、离心分离、产品纯化等工艺结合，实现了石墨与铜箔的高效分离且达到了杂质较少的石墨产品。

2、利用表面活性剂具有的増溶、分散、润湿作用，在一定条件下对负极片进行处理后，石墨的分离效率和回收率均达到99％以上，铜箔全部回收。相比现有的技术，本发明具有创新性。通过简单的物理方法就能得到纯度较高的石墨产品，工艺简单，适合大规模工业化应用。

3、整个回收过程中产生的离心液、石墨冲洗后的洗水等都集中收集后重新作为清洗剂循环利用，没有废水产生，绿色环保。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池负极中的石墨与铜箔高效分离回收方法，其特征在于，包括：

提供清洗液，所述清洗液包括表面活性剂和水；

在施加超声的状态下，利用所述清洗液对待分离的锂电池负极废料进行清洗处理，以使所述锂电池负极废料中的石墨与铜箔解离，所述石墨分散于清洗液中形成混合液，并将铜箔与混合液分离；

从所述混合液中分离提取得到石墨。

2.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，利用离心法从所述混合液中分离提取得到所述石墨；

优选的，所述离心法采用的转速为1500-12000r/min。

3.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，还包括将分离提取得到的所述石墨进行高温除杂处理的步骤；

优选的，所述高温除杂处理的温度为300-600℃；

和/或，所述高温除杂处理采用的气氛为空气；

和/或，所述高温除杂处理的时间为60-180min。

4.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，所述锂电池负极废料包括废旧锂离子电池负极和/或锂离子电池负极及其原料生产过程中产生的负极边角料。

5.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，所述表面活性剂包括醇醚羧酸钠、十二烷基苯磺酸钠、α-烷基磺酸钠、仲烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸钠、磷酸酯钠、十八烷基三甲基氯化铵、双烷基二甲基氯化铵、椰油酰胺丙基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、氧化铵、烷基酚聚氧乙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求5所述的分离回收方法，其特征在于，所述清洗液中的表面活性剂的体积分数为1-9％。

7.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，所述清洗液与待分离的锂电池负极废料的液固比为50:1-50:12ml/g，所述清洗处理的处理温度为20-95℃，处理时间为10-120min。

8.根据权利要求7所述的分离回收方法，其特征在于，所述清洗处理时，超声的功率密度为50-500W/L。

9.根据权利要求1所述的分离回收方法，其特征在于，包括：利用多孔筛冲洗分离所述铜箔与混合液；

和/或，所述分离回收方法还包括：对分离提取得到的石墨进行洗涤和烘干处理。

10.根据权利要求9所述的分离回收方法，其特征在于，包括：将所述铜箔和/或石墨在30-100℃下烘干0.5-24h。

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