KR20190059273A - 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법 - Google Patents

유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법 Download PDF

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토비아스 막시밀리안 메르켈
미카엘 슈라이버
이레네 데 비스펠래레
롤프 핀코스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법에 관한 것이다. 촉매 담체로서 일체형(monolithic) 성형체를 함유하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 반응기 내로 도입하고, 이어서 고정 층을 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체와 접촉시킨다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매-로딩 고정 층은 CO의 존재 하에서의 유기 화합물의 수소화에 특히 적합하고, 여기서 전환율은 적어도 90%이다. 본 발명은, 도입 촉매가 반응 매질 내로 방출되지 않거나 단지 소량의 도입 촉매만이 반응 매질 내로 방출되는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법
본 발명은, 촉매 지지체로서 일체형(monolithic) 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 반응기 내로 도입하고, 이어서 고정 층을 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체와 접촉시키는, 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매가 적재된 고정 층은 CO의 존재 하에서의 유기 화합물의 수소화에 특히 적합하고, 여기서 전환율은 적어도 90%이다. 이들은, 존재하더라도 단지 매우 적은 비율의 도입 촉매만이 반응 매질 내로 방출된다는 점에서 주목할 만하다.
원칙적으로, 수소화 반응은 일산화탄소 (CO)의 존재 하에 수행될 수 있음이 공지되어 있다. CO를 먼저 수소화에 사용되는 수소에 첨가할 수 있고/거나, 이는 공급원료 또는 그의 중간체, 부산물 또는 생성물로부터 유래될 수 있다. CO에 대해 민감성인 활성 성분을 포함하는 촉매가 수소화에 사용되는 경우, 공지된 대책은, 높은 수소 압력 및/또는 낮은 촉매 시간 당 공간 속도로 수소화를 수행하는 것이다. 그렇지 않은 경우, 전환이 불완전할 수 있고, 따라서, 예를 들어, 적어도 하나의 추가의 반응기 내에서의 후반응이 절대적으로 필수적이다. 또한 부산물의 형성이 증가될 수 있다. 높은 수소 압력의 사용과 관련된 단점은 CO의 수소화에 기인하는 메탄의 형성 및 그에 따른 수소 소비 상승 및 자본 비용 상승이다.
US 6,262,317 (DE 196 41 707 A1)에는, 20 내지 300℃의 온도, 1 내지 200 bar의 압력 및 0.1 s-1 내지 1 s-1의 액체측 부피 기준 물질 전달 계수 kLa의 값으로의 불균질 수소화 촉매의 존재 하에 액체 연속 상에서의 수소에 의한 부틴-1,4-디올의 수소화가 기재되어 있다. 반응은 반응 매질 중에 현탁된 촉매의 존재 하에 또는 순환 기체 방식으로 병류 작동되는 고정 층 반응기 내에서 수행될 수 있다. 버블 칼럼에서 전형적으로 사용되는 바와 같은 구조 패킹을 촉매 활성 물질로 직접 코팅함으로써 고정 층 반응기를 제공할 수 있음이 매우 일반적으로 언급되어 있다. 그러나, 이에 대한 추가의 상세사항은 제공되어 있지 않다. 실시예에서는, 5 mm의 직경을 갖는 라시히(Raschig) 링에 기초한 반응기 패킹 또는 현탁액 촉매를 사용하였다.
고정 층 방식의 수소화에 대해, 공급된 기체 스트림 대 반응기를 나오는 기체 스트림의 비율이 0.99:1 내지 0.4:1로 기재되어 있고, 이는 공급된 기체의 적어도 60%가 반응기 말단에 여전히 존재함을 의미한다. 현탁액 방식에서는, 약 0.4 kg의 부틴디올/반응 공간 리터 x h의 공간 속도로 실시예 1에서 우수한 수소화 결과가 기재되어 있다. 공간 속도가 0.7로 증가하면 (실시예 2), 부탄디올 수율이 감소하고, 원치않는 부산물, 예컨대 2-메틸부탄디올, 부탄올 및 프로판올의 비율이 상승한다. 현탁액에서의 수소화가 갖는 문제는, 반응기 내에서 유지되어야 하는 현탁된 촉매의 취급이며, 따라서 필터 시스템이 촉매의 체류를 위해 절대적으로 필수적이다. 이러한 종류의 필터는 촉매 입자로 블록킹되는 경향을 갖고, 따라서 이들은 고비용이 드는 불편한 방식으로 주기적으로 세정되어야 하거나, 또는 필터로의 통과가 비-경제적이 되기 전에 진행 시간이 상응하게 짧다. 또한 지지된 촉매를 사용한 실시예 5 및 6에서도, 반응기 내에서 촉매 층의 입자를 유지하기 위해 필터가 또한 사용되었다. 공간 속도는 약 0.25 kg의 부틴디올/반응 공간 리터 x h에 상응하였다. 2-메틸부탄디올, 부탄올 및 프로판올 부산물의 총량이 6%로 비교적 높다. US　6,262,317에 기재된 방법의 시행은 상기에 언급된 이유로 기술적으로 복잡하다. 또한, 고정 층 방식의 경우, 반응기에 대한 기체 공급의 적어도 60%가 반응기의 종료시 다시 배출되기 때문에, 기체 순환 스트림을 제공하는 것이 필수적이다. 그러나, 이러한 순환 기체 방식의 경우, 기체 스트림 내의 원치않는 성분의 축적 위험이 특히 높고; 이는 특히 CO가 그러하다.
DE 199 629 07 A1에는, 고정 층 지지 촉매 상에서의 알킨의 부분적 수소화에 의한 C10-C30-알켄의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서는 CO를 수소화 기체에 첨가한다. 사용되는 수소화-활성 금속은 오로지 팔라듐이다. 구체적으로 언급된 적합한 출발 물질은 데히드로리날로올, 히드로데히드로리날로올, 1-에티닐-2,6,6-트리메틸시클로헥산올, 17-에티닐안드로스트-5-엔-3β,17β-디올, 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올 (데히드로이소파이톨), 3,7,11-트리메틸-6-도데센-1-인-3-올 (데히드로디히드로네롤리돌), 4-메틸-4-히드록시-2-데신, 1,1-디에톡시-2-옥틴 및 비스(테트라히드로-2-피라닐옥시)-2-부틴이다.
EP 0 754 664 A2에는 고정 층 지지 촉매 상에서의 알킨의 부분적 수소화에 의한 알켄의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서는 CO를 수소화 기체에 첨가한다. 사용되는 수소화-활성 금속은 또한 오로지 팔라듐이다. 많은 수의 다른 것들과 함게 언급된 적합한 반응물은 부틴-1,4-디올이다. 그러나, 실시예에는 단지 2-데히드로리날로올의 2-리날로올로의 선택적 수소화만이 기재되어 있다.
DE 43　33　293　A1에는 구조화된 Pd 촉매 상에서 60℃에서 부틴-1,4-디올의 부텐-1,4-디올로의 부분적 수소화가 기재되어 있다. CO 형성 또는 그의 함량에 대한 언급은 없다. 단지 압력 (15 bar)을 제외하고는, 사용된 수소의 양에 대한 어떠한 언급도 없다. 따라서, 수소화가 연속적으로 수행되지 않았고; 대신에, 반응물은 임의의 유의한 수소 공급 없이 단지 트리클(trickle) 방식으로의 순환에서 펌핑되었음이 가정될 수 있다.
수소화 반응에 대해 공지된 유형의 촉매는 침전 촉매, 지지 촉매 또는 라니(Raney) 금속 촉매이다. 라니 금속 촉매는 폭넓은 상업적 용도, 구체적으로 단일- 또는 다중불포화 유기 화합물의 수소화를 위한 용도를 갖는다. 전형적으로, 라니 촉매는 적어도 하나의 촉매 활성 금속 및 알칼리 중에서 가용성인 (침출가능한) 적어도 하나의 합금 성분을 포함하는 합금이다. 전형적인 촉매 활성 금속은, 예를 들어, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd이고, 전형적인 침출가능 합금 성분은, 예를 들어, Al, Zn 및 Si이다. 이러한 종류의 라니 금속 촉매 및 그의 제조 방법은, 예를 들어, US 1,628,190, US 1,915,473 및 US 1,563,587에 기재되어 있다. 이들이 불균질 촉매화 화학 반응, 구체적으로 수소화 반응에서 사용되기 전에, 라니 금속 합금은 일반적으로 활성화에 적용되어야 한다.
라니 금속 촉매의 활성화를 위한 표준 방법은, 합금이 생성시 이미 분말 형태가 아니라면 합금을 분쇄하여 미세 분말을 얻는 것을 포함한다. 활성화를 위해, 분말을 수성 알칼리로의 처리에 적용하여, 합금으로부터 침출가능 금속을 부분적으로 제거하고, 고도로 활성인 비-침출가능 금속을 남긴다. 이렇게 활성화된 분말은 발화성이고, 전형적으로 산소와의 접촉 및 라니 금속 촉매의 관련된 불활성화를 피하기 위해 물 또는 유기 용매 하에 저장된다.
현탁된 라니 니켈 촉매의 활성화에 대한 공지된 방법에서는, 니켈-알루미늄 합금을 100℃ 이상의 온도에서 15 중량% 내지 20 중량% 수산화나트륨 용액으로 처리한다. US 2,948,687에는, 먼저 합금을 50℃에서 20 중량% NaOH 용액으로 처리하고, 온도를 100 내지 115℃로 상승시킴으로써, 80 메쉬 (약 0.177 mm) 범위의 또는 보다 미세한 입자 크기를 갖는 분쇄된 Ni-Mo-Al 합금으로부터 라니 니켈-몰리브데넘 촉매를 제조하는 것이 기재되어 있다.
미분말 라니 금속 촉매의 중요한 단점은, 고비용 침강 및/또는 여과 방법에 의해 촉매화된 반응의 반응 매질로부터 이들을 분리할 필요성이다.
라니 금속 촉매는 또한 보다 조대한 입자의 형태로 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들어, US 3,448,060에는 구조화된 라니 금속 촉매의 제조가 기재되어 있고, 여기서, 제1 실시양태에서는, 불활성 지지체 물질을 미분말 니켈-알루미늄 합금 및 신선하게 침전된 수산화알루미늄의 수성 현탁액으로 코팅한다. 이렇게 얻어진 구조를 건조시키고, 가열하고, 물과 접촉시켜, 수소를 방출시킨다. 그 후, 구조물을 경화시킨다. 알칼리 금속 수산화물 용액으로의 침출은 옵션으로서 고려된다. 제2 실시양태에서는, 미분말 니켈-알루미늄 합금 및 신선하게 침전된 수산화알루미늄의 수성 현탁액을 지지체 물질의 사용 없이 성형에 적용한다. 이렇게 얻어진 구조물을 제1 실시양태와 유사하게 활성화시킨다.
고정 층 촉매에 사용하기에 적합한 추가의 라니 금속 촉매는 중공체 또는 구체를 포함하거나 일부 다른 종류의 지지체를 가질 수 있다. 이러한 종류의 촉매는, 예를 들어, EP 0 842 699, EP 1 068 900, US 6,747,180, US 2,895,819 및 US 2009/0018366에 기재되어 있다.
US 2,950,260에는, 수성 알칼리 용액으로의 처리에 의해 과립 니켈-알루미늄 합금으로 구성된 촉매를 활성화시키는 방법이 기재되어 있다. 이 과립 합금의 전형적인 입자 크기는 1 내지 14 메쉬 (약 20 내지 1.4 mm)의 범위 내이다. 라니 금속 합금, 예컨대 Ni-Al 합금을 수성 알칼리와 접촉시키는 것은 비교적 다량의 수소의 형성과 함께 발열 반응을 일으키는 것으로 나타났다. 하기 반응식은, 예를 들어, Ni-Al 합금이 NaOH와 같은 수성 알칼리와 접촉되는 경우에 일어나는 가능한 반응을 설명하고자 하는 것이다:
2 NaOH + 2 Al + 2 H2O → 2 NaAlO2 + 3 H2
2 Al + 6 H2O → 2 Al(OH)3 + 3 H2
2 Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O
US 2,950,260에 의해 다루어지는 문제는, 개선된 활성 및 사용 수명을 갖는 Ni-Al 합금으로 구성된 활성화된 과립 수소화 촉매를 제공하는 것이다. 이를 위해, 활성화를 0.5 중량% 내지 5 중량% NaOH 또는 KOH로 수행하고, 여기서 온도는 냉각에 의해 35℃ 미만으로 유지되고, 접촉 시간은 알칼리 1 몰 당량 당 1.5 몰부(molar part) 이하의 H2가 방출되도록 선택된다. 미분말 현탁된 촉매와 달리, 과립 라니 금속 촉매의 처리의 경우에는 뚜렷하게 보다 작은 비율의 알루미늄이 구조로부터 침출된다. 이 비율은, 원래 존재하는 알루미늄의 양을 기준으로 하여, 단지 5% 내지 30 중량%의 범위 내이다. 다공성 활성화된 니켈 표면 및 불변의 금속 코어를 갖는 촉매 입자가 얻어진다. 입자의 최외층만이 촉매 활성인 경우, 이렇게 얻어진 촉매의 단점은, 기계적 응력 또는 마멸에 대한 이들의 민감성이며, 이는 촉매의 급속한 불활성화를 초래할 수 있다. US 2,950,260의 교시내용은 과립 촉매 성형체로 제한되고, 이는 기본적으로 보다 큰 구조화된 성형체와 상이하다. 또한, 이 문헌은 또한, 촉매가 니켈 및 알루미늄에 추가로 촉진제 원소를 추가로 포함할 수 있음을 교시하지 않는다.
수소화 촉매, 예컨대 라니 금속 촉매를 적어도 하나의 촉진제 원소로의 도핑에 적용하여, 예를 들어, 수소화에서 수율, 선택도 및/또는 활성의 개선을 달성할 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 방식으로, 개선된 품질을 갖는 생성물을 얻는 것이 일반적으로 가능하다. 이러한 종류의 도핑은 US 2,953,604, US 2,953,605, US 2,967,893, US 2,950,326, US 4,885,410 및 US 4,153,578에 기재되어 있다.
촉진제 원소의 사용은, 예를 들어, 원치않는 부반응, 예를 들어 이성질화 반응을 피하기 위해 제공된다. 촉진제 원소는 추가로, 수소화 촉매의 활성을 개질시켜, 예를 들어, 복수의 수소화가능 기를 갖는 반응물의 수소화의 경우에, 특정 기 또는 2개 이상의 특정 기의 특정 부분적 수소화 또는 모든 수소화가능 기의 완전 수소화를 달성하는 데 적합하다. 예를 들어, 부틴-1,4-디올의 부텐-1,4-디올로의 부분적 수소화를 위해, 구리-개질된 니켈 또는 팔라듐 촉매를 사용할 수 있음이 공지되어 있다 (예를 들어, GB　832 141 참조). 따라서, 원칙적으로, 촉매의 활성 및/또는 선택도는 적어도 하나의 촉진제 금속으로의 도핑에 의해 증가되거나 감소될 수 있다. 이러한 도핑은 도핑된 촉매의 다른 수소화 특성에 불리한 영향을 가능한 한 주지 않아야 한다.
도핑에 의한 촉매 성형체의 개질을 위해, 원칙적으로 하기 4가지 방법이 공지되어 있다:
- 촉진제 원소가 촉매 성형체의 제조를 위한 합금 중에 이미 존재함 (방법 1),
- 촉매 성형체를 활성화 동안 도펀트와 접촉시킴 (방법 2),
- 촉매 성형체를 활성화 후에 도펀트와 접촉시킴 (방법 3),
- 촉매 성형체를 수소화 동안 수소화 공급 스트림 내에서 도펀트와 접촉시키거나, 또는 도펀트를 일부 다른 방식으로 수소화 동안 반응기 내로 도입함 (방법 4).
적어도 하나의 촉진제가 촉매 성형체의 제조를 위한 합금 중에 이미 존재하는 상기 언급된 방법 1은, 예를 들어, 처음에 이미 언급된 US 2,948,687에 기재되어 있다. 이에 따르면, 촉매를 제조하기 위해, 미세하게 분쇄된 니켈-알루미늄-몰리브데넘 합금을 사용하여 몰리브데넘-함유 라니 니켈 촉매를 제조한다.
상기 언급된 방법 2 및 3은, 예를 들어, US 2010/0174116 A1 (= US 8,889,911)에 기재되어 있다. 이에 따르면, 도핑된 촉매를 Ni/Al 합금으로부터 제조하고, 이는 그의 활성화 동안 및/또는 후에 적어도 하나의 촉진제 금속으로 개질된다. 이 경우, 촉매는 활성화 전에 임의로 이미 제1 도핑에 적용된 것일 수 있다. 활성화 동안 및/또는 후에 촉매의 표면 상의 흡수에 의한 도핑에 사용되는 촉진제 원소는 Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, Ce, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ir, Ni, Cu, Ag, Au, Bi, Rh 및 Ru로부터 선택된다. 촉매 전구체가 활성화 전에 이미 도핑에 적용된 경우, 촉진제 원소는 Ti, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Bi로부터 선택된다.
상기 언급된 방법 3은 또한 GB 2104794에 기재되어 있다. 이 문헌은, 유기 화합물의 환원, 구체적으로 카르보닐 화합물의 환원 및 부틴-1,4-디올로부터 부탄-1,4-디올의 제조를 위한 라니 니켈 촉매에 관한 것이다. 이들 촉매의 제조를 위해, 라니 니켈 촉매를 몰리브데넘 화합물로의 도핑에 적용하고, 이는 고체 형태로 또는 분산액 또는 용액의 형태로 존재할 수 있다. 다른 촉진제 원소, 예컨대 Cu, Cr, Co, W, Zr, Pt 또는 Pd가 추가로 사용될 수 있다. 구체적 실시양태에서는, 이미 활성화된 상업적으로 입수가능한 비-도핑된 라니 니켈 촉매를 암모늄 몰리브데이트와 함께 물 중에 현탁시키고, 충분량의 몰리브데넘이 흡수될 때까지 현탁액을 교반한다. 이 문헌에서는, 오로지 미립자 라니 니켈 촉매만이 도핑에 사용되고; 구체적으로, 구조화된 성형체의 사용에 대한 기재는 없다. 또한, 촉매를 구조화된 고정 촉매 층의 형태로 반응기 내로 도입할 수 있는 방식 및 이어서 반응기 내로 도입된 고정 촉매 층을 활성화시키고 도핑할 수 있는 방식에 대한 지시도 없다.
상기 언급된 방법 4는, 예를 들어, US 2,967,893 또는 US 2,950,326에 기재되어 있다. 이에 따르면, 구리를 구리 염의 형태로 수성 조건 하에 부틴-1,4-디올의 수소화를 위한 니켈 촉매에 첨가한다.
EP 2 486 976 A1에 따르면, 지지된 활성화된 라니 금속 촉매를 이후에 수성 금속 염 용액으로 도핑한다. 구체적으로, 사용된 지지체는, 그 목적을 위해 통상적인 벌크 물질, 예를 들어 약 3 mm의 직경을 갖는 SiO2-코팅된 유리체이다. 도핑의 수행, 및 임의로 심지어 반응기 내의 고정된 위치에 존재하는 구조화된 촉매 성형체로 구성된 고정 촉매 층 상에서의 이전의 활성화에 대한 기재는 없다. 따라서, 이 문헌에 기재된 방법에 의해, 촉매화될 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 촉진제 원소의 농도에 대한 구배를 갖는 고정 촉매 층을 제공하는 것은 불가능하다.
EP 2 764 916 A1에는,
a) 예를 들어, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하는 금속 발포체 성형체를 제공하고,
b) 금속 발포체 성형체의 표면에, 예를 들어, Al, Zn 및 Si로부터 선택된, 적어도 하나의 제2 침출가능 성분 또는 합금화에 의해 침출가능 성분으로 전환가능한 성분을 적용하고,
c) 단계 b)에서 얻어진 금속 발포체 성형체를 적어도 그의 표면의 부분 상에서 합금화함으로써 합금을 형성하고,
d) 단계 c)에서 발포체 형태로 얻어진 합금을, 합금의 침출가능 성분을 침출시킬 수 있는 작용제로의 처리에 적용하는 것
에 의한, 수소화를 위해 적합한 발포체 촉매 성형체의 제조 방법이 기재되어 있다.
이 문헌은, 단계 d)에서 1 내지 10 몰, 즉 4 중량% 내지 40 중량%의 수성 NaOH의 사용을 교시한다. 단계 d)에서의 온도는 20 내지 98℃이고, 처리 시간은 1 내지 15분이다. 해당 발명의 발포체 성형체가 또한 화학 반응기 내에서 계내 형성될 수 있음이, 임의의 구체적 상세사항 없이, 매우 일반적으로 언급되어 있다. EP 2 764 916 A1 또한, 촉진제 원소를 발포체 촉매 성형체의 제조에서 사용할 수 있음을 교시한다. 미리 제조된 금속 발포체 성형체의 표면에 대한 침출가능 성분의 적용과 함께 도핑이 수행될 수 있다. 도핑은 또한 활성화 후에 별도의 단계에서 수행될 수 있다.
EP 2 764 916 A1은, 발포체 성형체의 사용을 위한 화학 반응기의 치수, 반응기 내로 도입되는 성형체의 유형, 양 및 치수, 및 반응기 내로의 성형체의 도입에 대해서는 가장 간단한 상세사항도 함유하고 있지 않다. 보다 특히, 화학 반응기 내에 존재하는 실제 고정 촉매 층을 먼저 활성화시키고, 이어서 도핑할 수 있는 방식에 대해서는 어떠한 상세사항도 없다.
본 발명의 목적은, 상기에 언급된 가능한 한 많은 단점을 극복하는, 촉매 활성 고정 층을 제공하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
촉매 지지체로서의 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 반응기 내로 도입하고, 이어서 고정 층을 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체와 접촉시킴으로써, 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 활성 고정 층이 특히 유리하게 생성될 수 있는 것으로 나타났다. 놀랍게도, 이러한 방식으로 얻어진 고정 촉매 층은, 존재하더라도 단지 매우 적은 비율의 촉매만을 촉매화될 반응의 반응 매질 내로 방출하는 것에서 주목할 만한 것임이 발견되었다. 일반적으로, 액체 반응 매질의 총 중량을 기준으로 하여, 1000 중량ppm 미만의 촉매가 액체 상에서 자유롭다. 슬러리 형태의 촉매 또는 그의 전구체의 지지체 패킹 내로의 도입을 제외하고는, 지지체에 대한 촉매의 물리적 또는 화학적 결합을 일으키기 위해 일반적으로 추가의 능동적 수단이 수행되지 않기 때문에, 이는 놀라운 것이다.
추가로, 일체형 고정 층 촉매를 사용하여 수소화를 수행하고, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 0.1 내지 10,000 중량ppm의 범위 내인 경우, 불포화 유기 화합물이 포화 화합물로 유리하게 수소화될 수 있고, 여기서, 전환율은 적어도 90%인 것으로 나타났다.
본 발명은,
a) 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 반응기 내로 도입하고,
b) 고정 층을 액체 매질 중의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시키고, 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액을 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도하여, 촉매 또는 전구체가 적재된 고정 층을 얻고, 여기서 촉매 또는 전구체는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것이고,
c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 활성화에 적용하고,
d) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층 또는 단계 c)에서 얻어진 활성화된 고정 층을, 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용하고,
e) 임의로, 단계 c)에서의 활성화 후 또는 단계 d)에서의 처리 후에 얻어진 고정 층을, 고정 층의 로딩에 사용된 금속 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시키는,
Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매가 적재된, 촉매 지지체로서의 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법을 제공한다.
발명의 실시양태
1. a) 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 반응기 내로 도입하고,
b) 고정 층을 액체 매질 중의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시키고, 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액을 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도하여, 촉매 또는 전구체가 적재된 고정 층을 얻고, 여기서 촉매 또는 전구체는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것이고,
c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 활성화에 적용하고,
d) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층 또는 단계 c)에서 얻어진 활성화된 고정 층을, 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용하고,
e) 임의로, 단계 c)에서의 활성화 후 또는 단계 d)에서의 처리 후에 얻어진 고정 층을, 고정 층의 로딩에 사용된 금속 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시키는,
Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매가 적재된, 촉매 지지체로서의 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법.
2. 반응기가 0.1 내지 100 ㎥, 바람직하게는 0.5 내지 80 ㎥ 범위의 내부 부피를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
3. 일체형 촉매 성형체가, 전체 성형체를 기준으로 하여, 적어도 0.3 cm, 바람직하게는 적어도 1 cm, 바람직하게는 적어도 2 cm, 특히 적어도 3 cm, 특히 적어도 5 cm의 임의의 방향으로의 최소 치수를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
4. 단계 b)에서, 고정 층을 액체 매질 중의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시키며, 여기서 촉매 또는 전구체는 Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된, 바람직하게는 Ni, Co, Cu, Re 및 Ru로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
5. 단계 b)에서, 촉매 또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90 중량%의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체가, 0.1 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 범위, 특히 5 내지 50 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
6. 단계 b)에서 사용되는 촉매 또는 그의 전구체의 벌크 밀도가 적어도 0.8 g/mL, 바람직하게는 적어도 1 g/mL, 특히 적어도 1.5 g/mL인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
7. 단계 b)에서 사용되는 촉매 또는 그의 전구체의 벌크 밀도가 10 g/mL 이하인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
8. 촉매 또는 그의 전구체가 침전 촉매, 지지 촉매 및 라니 금속 촉매 및 그의 전구체로부터 선택되는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
9. 일체형 성형체가 발포체의 형태로 존재하는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
10. 단계 b)에서, 고정 층을 활성 촉매와 접촉시키는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법.
11. 활성 촉매가 환원 기체, 바람직하게는 수소, 및 라니 금속 촉매로의 처리에 적용함으로써 활성화된 촉매로부터 선택되는 것인, 실시양태 12에 따른 방법.
12. 단계 b)에서, 고정 층을 산화 형태의 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체와 접촉시키고, 단계 c)에서, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 환원 기체, 바람직하게는 수소로의 처리에 적용함으로써 활성화시키는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법.
13. 단계 b)에서, 고정 층을, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 합금과 접촉시키고, 단계 c)에서 , 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시키는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 따른 방법.
14. 고정 층이, 고정 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면(normal plane) 내의 임의의 구획에서, 구획의 총 면적을 기준으로 하여, 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 또한 특히 0.1% 이하의, 성형체의 부분이 아닌 자유 면적을 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
15. 고정 층이 채널을 갖는 성형체를 포함하고, 고정 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 채널의 적어도 98%가 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
16. 고정 층이, 고정 층을 통한 유동 방향으로 적어도 90% 길이 상에서 반응기 단면의 적어도 95%의 정도로, 바람직하게는 반응기 단면의 적어도 98%의 정도로, 특히 반응기 단면의 적어도 99%의 정도로 일체형 성형체로 충전된 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
17. 촉매 활성 고정 층을, 단계 b) 후 또는 단계 a) 후 또는 단계 d) 후 또는 단계 e) 후에, 추가의 단계 f)에서, 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물 및 수소와 반응시키고, 단계 f) 동안 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
18. 단계 f)에서 수소화가능 유기 화합물이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-질소 이중 결합, 탄소-산소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-질소 삼중 결합 또는 질소-산소 이중 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 것인, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 방법.
19. 수소화가능 유기 화합물이 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 4-히드록시부티르알데히드, 히드록시피발산, 히드록시피발알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 이성질체 노난알, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄, 프탈산 에스테르, 아세토페논 및 알킬-치환된 아세토페논으로부터 선택되는 것인, 실시양태 17 및 18 중 어느 하나에 따른 방법.
20. 단계 f)를 연속적으로 수행하는 것인, 실시양태 17 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법.
21. 단계 f)에서 전환율이, 단계 f)에서 사용된 출발 물질 중의 수소화가능 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 95 mol%, 특히 적어도 99 mol%, 특히 적어도 99.5 mol%인, 실시양태 17 내지 20 중 어느 하나에 따른 방법.
22. 단계 f) 동안, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 0.15 내지 5000 부피ppm의 범위 내, 특히 0.2 내지 1000 부피ppm의 범위 내인, 실시양태 17 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법.
23. 반응기가 촉매 활성 고정 층을 통한 반응 매질의 유동 방향으로 CO 농도에 대한 구배를 갖는 것인, 실시양태 17 및 12 중 어느 하나에 따른 방법.
24. 촉매 활성 고정 층으로부터의 반응 매질의 출구 상에서 CO 함량이, 촉매 활성 고정 층 내로의 반응 매질의 입구 상에서 CO 함량보다 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 25 mol%, 또한 특히 적어도 75 mol% 더 높은 것인, 실시양태 17 내지 23 중 어느 하나에 따른 방법.
25. 촉매 활성 고정 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도가 적어도 30 m/h, 바람직하게는 적어도 50 m/h, 특히 적어도 80 m/h인, 실시양태 17 내지 24 중 어느 하나에 따른 방법.
26. 촉매 활성 고정 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도가 1000 m/h 이하, 바람직하게는 500 m/h 이하, 특히 400 m/h 이하인, 실시양태 17 내지 25 중 어느 하나에 따른 방법.
27. 단계 f)에서 반응 혼합물을 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도하는 것인, 실시양태 17 내지 26 중 어느 하나에 따른 방법.
28. 순환 스트림 내에서 전도되는 반응 혼합물 대 신선하게 공급되는 반응물 스트림의 비율이 1:1 내지 1000:1, 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내인, 실시양태 17 내지 27 중 어느 하나에 따른 방법.
29. 출력물을 반응기로부터 회수하고, 기체/액체 분리에 적용하여, 수소-함유 기체 상 및 생성물-함유 액체 상을 얻는 것인, 실시양태 17 내지 28 중 어느 하나에 따른 방법.
30. 단계 f) 동안 절대 압력이 바람직하게는 1 내지 330 bar의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 100 bar의 범위 내, 특히 10 내지 60 bar의 범위 내인, 실시양태 17 내지 29 중 어느 하나에 따른 방법.
31. 단계 f) 동안 온도가 바람직하게는 60 내지 300℃, 보다 바람직하게는 70 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃의 범위 내인, 실시양태 17 내지 30 중 어느 하나에 따른 방법.
32. 촉매 활성 고정 층이 단계 f) 동안 온도 구배를 갖는 것인, 실시양태 17 내지 31 중 어느 하나에 따른 방법.
33. 반응기를 나오는 액체 스트림이, 액체 스트림의 총 중량을 기준으로 하여, 1000 중량ppm 미만의 용해되지 않은 고체 성분을 갖는 것인, 실시양태 17 내지 32 중 어느 하나에 따른 방법.
본 발명과 관련하여, 고정 층은, 촉매화될 반응 혼합물의 반응 혼합물이 유동 통과할 수 있는, 패킹 방식으로 반응기 내에 설치된 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 고정 층은 촉매의 고정을 위해 제공된다. 이를 위해, 촉매 지지체로서의 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 먼저 반응기 내로 도입한다 (= 단계 a)). 고정 층을 고정된 위치에서의 촉매 성형체의 설치에 의해 반응기 내로 도입한다. 고정 층은 다수의 채널을 갖고, 이를 통해 액체 매질이 유동할 수 있다. 이는 촉매로의 고정 층의 로딩 후 수소화 반응 (= 단계 f))의 반응 혼합물에도 적용된다. 고정 층을 반응기 내로 도입한 후, 고정 층을 이미 활성인 촉매 또는 촉매의 전구체와 접촉시킬 수 있다 (= 단계 b)). 이는 촉매 또는 전구체가 적재된 고정 층을 생성한다. 이미 활성인 촉매를 고정 층 내로 도입하는 경우, 일반적으로 후속 활성화 (= 단계 c))를 생략할 수 있다. 촉매 전구체를 고정 층 내로 도입하는 경우, 이 전구체를 단계 c)에서의 후속 활성화에 의해 활성 촉매로 전환시킬 수 있다. 활성 촉매를 포함하는 고정 층은 촉매 활성 고정 층으로서 언급된다.
반응기 내로의 고정 층의 도입 (단계 a))
이미 언급된 바와 같이, 고정된 위치에서의 일체형 성형체의 설치에 의해, 고정 층을 반응기 내로 도입한다. 적합한 고정 층의 생성을 위해, 일체형 성형체는 반응기 내부에 옆으로 나란히 및/또는 위아래로 설치될 수 있다. 패킹의, 예를 들어 성형체의 설치 방법은 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 촉매 지지체 발포체의 하나 이상의 층이 반응기 내로 도입될 수 있다. 각각 세라믹 블록으로 이루어진 단일체(monolith)가 반응기 내부에 옆으로 나란히 및 위아래로 적층될 수 있다. 수소화 반응 (= 단계 f))의 반응 혼합물이 오로지 또는 본질적으로 활성 촉매가 적재된 성형체를 통해 유동하고 이를 지나가지 않는 것이 본 발명에 있어 필수적이다. 최소 우회를 갖는 유동을 보장하기 위해, 일체형 성형체는 적합한 장치에 의해 서로에 대해 및/또는 반응기의 내벽에 대해 시일링될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 처리 및 반응 조건 하에 불활성인 물질로 이루어진 시일링 링, 시일링 매트 등을 포함한다.
바람직하게는, 일체형 성형체는, 유동 방향으로 고정 층의 유동 통과를 가능하게 하는 채널을 갖는 하나 이상의 본질적으로 수평인 층으로 반응기 내에 설치된다. 이 경우, 고정 층은, 촉매 또는 그의 전구체로의 로딩의 경우 및 활성화, 세척, 도핑의 경우, 또한 수소화를 위한 사용의 경우 모두에 이러한 유동을 가능하게 한다. 혼입은 바람직하게는, 고정 층이 반응기 단면을 매우 상당히 충전시키는 방식으로 수행된다. 요망되는 경우, 고정 층은 또한 추가의 내장물, 예컨대 유동 분배기, 기체 또는 액체 반응물의 공급을 위한 장치, 측정 부재, 특히 온도 측정을 위한 것, 또는 불활성 패킹을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의한 수소화를 위해, 원칙적으로 적합한 반응기는 하나의 기체 및 하나의 액체 반응물의 공급을 포함하는 발열 불균질 반응에 통상적으로 사용되는 내압식 반응기이다. 이들은 일반적으로 기체-액체 반응을 위한 통상적인 반응기, 예를 들어 튜브형 반응기, 쉘 앤 튜브 반응기(shell and tube) 및 기체 순환 반응기를 포함한다. 튜브형 반응기의 구체적 실시양태는 샤프트 반응기의 실시양태이다. 이러한 종류의 반응기는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 보다 특히, 반응기의 베이스 또는 탑정에, 적어도 하나의 기체 및 적어도 하나의 액체 성분을 포함하는 반응물 혼합물의 공급을 위한 유입구 장치 또는 복수의 유입구 장치를 갖는 수직 종방향 축을 갖는 실린더형 반응기가 사용된다. 요망되는 경우, 기체 및/또는 액체 반응물의 서브스트림이, 추가로 적어도 하나의 추가의 공급 장치를 통해 반응기에 공급될 수 있다. 수소화 (= 단계 f))의 반응 혼합물은 일반적으로 액체 상 및 기체 상을 갖는 2상 혼합물의 형태를 취한다. 또한, 예를 들어 추가의 성분이 수소화에서 존재하는 경우, 기체 상뿐만 아니라 두 액체 상이 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법은 구체적으로, 산업적 규모로 수행되어야 하는 수소화에 적합하다. 바람직하게는, 이 경우 반응기는 0.1 내지 100 ㎥, 바람직하게는 0.5 내지 80 ㎥ 범위의 내부 부피를 갖는다. 용어 "내부 부피"는 반응기 내에 존재하는 고정 촉매 층(들) 및 존재하는 임의의 추가의 내장물을 포함하는 부피에 관한 것이다. 본 발명의 방법과 관련된 기술적 이점은 또한, 보다 작은 내부 부피를 갖는 반응기에서도 물론 나타난다.
본 발명의 방법에서는, "일체형" 성형체가 촉매 지지체로서 사용된다. 본 발명과 관련하여 일체형 성형체는 불가동성 구조화된 고정 층의 생성에 적합한 구조화된 성형체이다. 미립자 촉매 및 촉매 지지체와 달리, 본질적으로 일관적이고 이음매가 없는 고정 층을 생성하기 위해 일체형 성형체를 사용할 수 있다. 이는 "하나의 부분으로 이루어진" 의미에서 일체형의 정의에 상응한다. 본 발명의 일체형 성형체는, 예를 들어 펠릿으로 구성된 랜덤 촉매 층과 달리, 많은 경우에, 축방향 유동 (종방향 유동) 대 반경방향 유동 (횡류)의 보다 높은 비율을 특징으로 한다. 일체형 성형체는 상응하게 수소화 반응 (= 단계 f))의 반응 매질의 유동 방향으로 채널을 갖는다. 미립자 촉매는 일반적으로 외부 표면 상에 촉매 활성 자리를 나타낸다. 일체형 성형체로 구성된 고정 층은, 일반적으로 적어도 부분적으로 채널 벽의 표면에 배열된 촉매 활성 자리를 갖는 다수의 채널을 갖는다. 수소화 반응 (= 단계 f))의 반응 혼합물은 반응기를 통한 유동 방향으로 촉매 활성 고정 층의 채널을 통해 유동할 수 있다. 따라서, 미립자 성형체로 구성된 랜덤 촉매 층의 경우에 비해, 반응 혼합물과 촉매 활성 자리의 일반적으로 보다 강력한 접촉이 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는 1 cm 미만의 임의의 방향으로의 최대 종방향 치수를 갖는 개개의 촉매체로 구성된 성형체가 아니다. 이러한 비-일체형 성형체는 표준 랜덤 촉매 층 형태의 고정 층을 제공한다. 본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는 규칙적인 편평 또는 3차원 구조를 갖고, 이에 따라 랜덤 층의 형태로 사용되는 입자 형태의 지지체와 상이하다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는, 전체 성형체를 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 1 cm, 보다 바람직하게는 적어도 2 cm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 3 cm, 특히 적어도 5 cm의 임의의 방향으로의 최소 치수를 갖는다. 임의의 방향으로의 최대 치수에 대한 최대값은 원칙적으로 중요하지 않고, 일반적으로 성형체의 생성 방법에 기인한다. 예를 들어, 발포체 형태의 성형체는 밀리미터 내지 센티미터 범위 내의 두께, 수 센티미터 내지 수백 센티미터 범위의 폭, 및 최대 수 미터의 길이 (임의의 방향으로의 최대 치수)를 갖는 시트형 구조일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는, 벌크 물질과 달리, 바람직하게는 벌크 물질보다 큰 단위를 형성하거나 큰 단위로 이루어지도록 형태-맞춤 방식으로 조합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는 일반적으로 또한, 이들이 현저히 적은 부분으로 존재한다는 점에서 미립자 촉매 또는 그의 지지체와 상이하다. 예를 들어, 본 발명에 따르면, 고정 층은 단일 성형체의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 여러 성형체를 사용하여 고정 층을 생성한다. 본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체는 일반적으로 연장된 3차원 구조를 갖는다. 본 발명에 따라 사용되는 성형체는 일반적으로 연속 채널에 의해 침투된다. 연속 채널은 임의의 기하구조를 가질 수 있고; 예를 들어, 이들은 벌집 구조로 존재할 수 있다. 적합한 성형체는 또한, 편평 지지체 구조를 성형함으로써, 예를 들어 편평 구조를 롤링 또는 벤딩하여 3차원 모습을 제공함으로써 생성될 수 있다. 편평 기판으로부터 진행하여, 성형체의 외부 형상을 여기서 간단한 방식으로 주어진 반응기 기하구조에 대해 적합화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 일체형 성형체의 특징은, 이들을 사용하여 고정 촉매 층을 통한 제어된 유동이 가능한 고정 층을 생성할 수 있다는 점이다. 촉매화된 반응의 조건 하에 성형체의 이동, 예를 들어 성형체의 상호 마찰은 방지된다. 성형체 및 생성된 고정 층의 질서화된 구조는, 유동 방법론에 있어 고정 층의 최적 작업을 위한 개선된 옵션을 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 일체형 성형체는 바람직하게는 발포체, 메쉬, 제직물, 루프-드로운(loop-drawn) 편직물, 루프-폼드(loop-formed) 편직물 또는 또 다른 단일체의 형태로 존재한다. 본 발명과 관련하여, 용어 "일체형 성형체"는 또한 "벌집 촉매"로서 공지된 구조를 포함한다.
구체적 실시양태에서, 촉매 성형체는 발포체의 형태로 존재한다. 성형체는 임의의 적합한 외부 형상, 예를 들어, 입방형, 장방형, 실린더형 등을 가질 수 있다. 적합한 제직물은 상이한 직조 유형, 예컨대 평직, 바디 위브(body weave), 더치 위브(Dutch weave), 5-샤프트 사틴 위브(satin weave) 또는 임의의 다른 전문 직조로 생성될 수 있다. 제직가능 금속 와이어, 예컨대 철, 스프링 강, 황동, 인 청동, 순수 니켈, 모넬(Monel), 알루미늄, 은, 니켈 은 (구리-니켈-아연 합금), 니켈, 크로뮴 니켈, 크로뮴 강, 비-부식성(nonrusting), 내산성 및 내고온성 크로뮴 니켈 강, 및 티타늄으로부터 제조된 와이어 위브가 또한 적합하다. 루프-드로운 및 루프-폼드 편직물에도 동일하게 적용된다. 또한, 무기 물질로부터, 예컨대 Al2O3 및/또는 SiO2로부터 제조된 제직물, 루프-드로운 편직물 또는 루프-폼드 편직물을 사용할 수도 있다. 또한, 중합체, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 (예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로부터 제조된 제직물, 루프-드로운 편직물 또는 루프-폼드 편직물이 적합하다. 상기 언급된 제직물, 루프-드로운 편직물 또는 루프-폼드 편직물, 뿐만 아니라 다른 편평 구조화된 촉매 지지체를 보다 큰 3차원 단일체를 형성하도록 성형할 수 있다. 편평 지지체로부터 단일체를 구성하지 않고 중간 스테이지 없이 직접 이들을 생성할 수도 있다 (예를 들어 유동 채널을 갖는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 세라믹 단일체).
적합한 성형체는, 예를 들어, EP-A-0 068 862, EP-A-0 198 435, EP-A 201 614 및 EP-A 448 884에 기재된 것들이다.
예를 들어, EP 0 068 862에는, 채널을 갖는 롤 형태의 평활 및 파형 시트의 교호 층을 포함하는 일체형 성형체가 기재되어 있고, 여기서 평활 시트는 제직, 루프-폼드형으로 편직된 또는 루프-드로운형으로 편직된 텍스타일 물질을 포함하고, 파형 시트는 메쉬 물질을 포함한다.
EP-A-0 198 435에는, 활성 성분 및 촉진제를 초고 진공 하에 증착에 의해 지지체 물질에 적용하는, 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용되는 지지체 물질은, 그 자체로 또한 본 발명의 방법에 적합한 메쉬 또는 직물 유형의 지지체 물질이다. 반응기 내로의 설치를 위해 촉매 직물을 조합하여 "촉매 패키지"를 형성하고, 촉매 패키지의 성형을 반응기 내의 유동 조건에 적합화시킨다.
EP-A-0 201 614에는, 반응기의 유동 주축에 평행으로 배열된 파형 시트로 이루어진 적어도 하나의 패킹 부재를 포함하며, 그의 파형화는 유동 주축에 대하여 비스듬히 기울어져 있고, 인접 시트에서 반대 정렬을 갖고, 리본 형태의 적어도 하나의 촉매체가 인접 파형 시트 사이에 배열되어 있는, 불균질 촉매화 화학 반응을 위한 반응기가 기재되어 있다.
보다 바람직하게는, 일체형 성형체는 발포체의 형태로 존재한다. 원칙적으로, 채널 크기 및 형상, 층 두께, 면적 밀도, 기하학적 표면적, 다공성 등에 관하여 상이한 모폴로지(morphology) 특성을 갖는 중합체 발포체 또는 금속 발포체가 적합하고, 여기서 채널은 적어도 2개의 개구 (무용(dead) 단부가 아님)를 갖는 구멍을 의미한다. 생성은 자체 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 유기 중합체로 구성된 발포체를 적어도 하나의 금속과의 접촉에 의해 코팅할 수 있고, 이어서 중합체를, 예를 들어 열분해 또는 적합한 용매 중에서의 용해에 의해 제거하여 금속 발포체를 얻을 수 있다.
적어도 하나의 제1 금속 또는 그의 전구체로의 코팅을 위해, 유기 중합체로 구성된 발포체를 금속을 포함하는 용액 또는 현탁액과 접촉시킬 수 있다. 이는, 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체를 제1 금속으로 코팅하고, 이어서 폴리우레탄 발포체를 열분해할 수 있다. 발포체 형태의 성형체의 생성에 적합한 중합체 발포체는 100 내지 5000 ㎛, 보다 바람직하게는 450 내지 4000 ㎛, 또한 특히 450 내지 3000 ㎛ 범위의 세공 크기를 갖는다. 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 5 내지 60 mm, 보다 바람직하게는 10 내지 30 mm의 층 두께를 갖는다. 적합한 중합체 발포체는 바람직하게는 300 내지 1200 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 비표면적은 바람직하게는 100 내지 20,000 ㎡/㎥, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000 ㎡/㎥의 범위 내이다. 다공성은 바람직하게는 0.50 내지 0.95의 범위 내이다.
대안적으로, 본 발명과 관련하여 촉매 활성 고정 층의 제공을 위해, 촉매 지지체로서 적어도 하나의 제1 금속을 기재로 하는 금속 발포체 형태의 일체형 성형체를 반응기 내로 도입하고, 이어서 본 발명의 방법에 의해 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시킬 수 있다. 여기서 촉매 또는 전구체는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 제2 금속을 포함한다. 제1 및 제2 금속은 원칙적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
고정 층과 촉매 또는 그의 전구체의 접촉 (단계 b))
촉매는 바람직하게는 Ni, Co, Cu, Re, Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다. 촉매는 보다 바람직하게는 Ni, Co, Cu, Re 및 Ru로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다.
구체적 실시양태에서, 촉매는 Ni를 포함한다.
추가의 구체적 실시양태에서, 촉매 활성 촉매는 임의의 Pd를 포함하지 않는다. 이는, 촉매 활성 성형체의 생성을 위해, 팔라듐이, 촉매 활성 금속으로서 또는 촉진제 원소로서 또는 지지체 물질로서 제공되는 성형체의 제공을 위해 능동적으로 첨가되지 않음을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 단계 b)에서 얻어진 촉매 또는 전구체가 적재된 일체형 성형체는, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을, 촉매 또는 전구체가 적재된 일체형 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%, 특히 적어도 5 중량%의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 단계 b)에서 얻어진 촉매 또는 전구체가 적재된 일체형 성형체는, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을, 촉매 또는 전구체가 적재된 일체형 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 95 중량% 이하의 양으로 포함한다.
바람직하게는, 촉매 또는 전구체를 액체 매질 중에서 고정 층과 접촉시킨다. 바람직한 액체 매질은 물, 수-혼화성 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특히 적합한 액체 매질은 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 C1-C4-알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올이다. 구체적으로, 액체 매질은 물을 포함하거나 물로 이루어진다.
단계 b)에서, 고정 층을 액체 매질 중의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시킨다.
바람직하게는, 촉매 또는 전구체는 미분말 형태로 존재한다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 고정 층을 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 1 중량%, 또한 보다 바람직하게는 적어도 5 중량%의 액체 매질 중의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시킨다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 고정 층을 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 촉매 또는 전구체와 접촉시킨다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 고정 층을 0.5 bar 내지 2 bar, 보다 바람직하게는 0.8 bar 내지 1.2 bar 범위의 압력에서, 특히 주변 압력에서 촉매 또는 전구체와 접촉시킨다.
고정 층과 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 접촉은 원칙적으로, 촉매 또는 전구체를 액체 매질 중에서 고정 층을 통해 전도함으로써 수행된다.
단계 b)에서, 촉매 또는 그의 전구체는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도된다. 이를 위해 적합한 수소화 반응기는 원칙적으로 하기에 기재되는 바와 같은 액체 순환을 갖는 모든 것들이다.
고정 층과 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 접촉은 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다. 액체 상 방식이 바람직하고, 여기서는 촉매 또는 그의 전구체를 고정 촉매 층의 액체 상측에 공급하고, 고정 촉매 층으로의 통과 후, 탑정 단부에서 회수한다.
단계 b)에서 고정 층과 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 접촉을 액체 상 방식으로 수행하는 경우, 본 발명에 따라 제공되는 고정 층은 후속 탈수소화에서 바람직하게는 또한 고정 층 방식으로 작동된다. 단계 b)에서 고정 층과 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 접촉을 트리클 상 방식으로 수행하는 경우, 본 발명에 따라 제공되는 고정 층은 후속 탈수소화에서 바람직하게는 또한 트리클 방식으로 작동된다.
제1 실시양태에서는, 단계 b)에서, 고정 층을 트리클 방식으로 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체와 접촉시킨다. 이 경우, 수직 정렬된 반응기에서, 촉매 또는 그의 전구체가 탑정 단부에서 반응기 내로 공급되고, 탑정으로부터 고정 층을 통해 하향 전도되고, 출력물은 고정 층 하부에서 제거되고, 탑정 단부에서 반응기 내로 재순환된다. 이 경우, 배출된 스트림은, 예를 들어 촉매 또는 전구체가 고갈된 액체 매질의 일부 제거에 의해 또는 신선한 촉매 또는 전구체 공급에 의해, 후처리(workup)에 적용될 수 있다. 제2 실시양태에서는, 단계 b)에서, 고정 층을 액체 상 방식으로 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체와 접촉시킨다. 이 경우, 수직 정렬된 반응기에서, 촉매 또는 그의 전구체가 액체 상 단부에서 반응기 내로 공급되고, 저부로부터 고정 층을 통해 상향 전도되고, 출력물은 고정 층 상부에서 제거되고, 액체 상 단부에서 반응기 내로 재순환된다. 이 경우, 배출된 스트림은, 예를 들어 촉매 또는 전구체가 고갈된 액체 매질의 일부 제거에 의해 또는 신선한 촉매 또는 전구체 공급에 의해, 후처리에 적용될 수 있다.
일반적으로, 촉매 또는 그의 전구체가 단일체에서 유지될 때까지, 요망되는 양의 촉매 또는 그의 전구체를 액체 매질 중에 현탁된 형태로 반응기 내로 도입한다. 이는, 예를 들어, 현탁액을 반응기를 통해 순환에서 펌핑하는 것을 포함하고, 그 과정에서 현탁액이 단지 점차적으로 단일체에 의해 흡수될 수 있다. 이 펌핑된 순환 스트림 내로 추가의 촉매 또는 그의 전구체를 점차적으로 계량투입할 수도 있다. 슬러리 형태의 도입 동안, 반응기 내로 기체를 도입하는 것 또한 이미 가능하다. 슬러리 형태의 도입의 지속기간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이다. 슬러리 형태의 도입 방법은 또한, 고정 촉매 층의 적용 후에, 예를 들어 촉매가 부분적으로 다시 방출되는 작동 고장 후에, 촉매를 이것이 다시 단일체에서 존재할 때까지만 순환에서 단순 펌핑함으로써, 반복될 수 있다. 그 후, 수소화를 재개할 수 있다.
이론에 얽매이길 바라지는 않지만, 본 발명의 방법에 의한 고정 층의 로딩에 대해 필터 패킹과 여과될 고체 물질 사이의 상호작용과 같이 생각할 수 있다. 반응기의 표면 및 세공 크기에 따라, 고체 물질은 적어도 부분적으로 고정 층 내로 도입되고, 다양한 메커니즘, 예컨대 입자 불활성, 확산 효과, 정전기 또는 배리어 효과로 인해 고정 층에서 유지될 수 있다. 하기 촉매 또는 전구체의 특성은 여기서 중대한 중요성을 갖는다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 촉매 또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90 중량%의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체는, 0.1 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 범위, 특히 5 내지 50 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 촉매 또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 95 중량%의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체는, 0.1 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 범위, 특히 5 내지 50 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 단계 b)에서 사용되는 촉매 또는 그의 전구체의 벌크 밀도는 적어도 0.8 g/mL, 바람직하게는 적어도 1 g/mL, 특히 적어도 1.5 g/mL이다. 벌크 밀도가 지나치게 낮은 경우, 지나치게 적은 촉매가 고정 층에서 유지되는 것으로 나타났다. 이것의 효과는, 촉매 활성 고정 층이 수소화에 사용되는 경우 공간-시간 수율이 지나치게 낮고, 그 결과로 방법이 경제적으로 불리하게 된다는 것이다. 지나치게 낮은 벌크 밀도를 갖는 촉매 또는 전구체의 일례는, 지지체 물질로서 활성탄을 기재로 하는 것들이다 (이들은 일반적으로 0.8 g/mL 미만의 벌크 밀도를 갖기 때문).
바람직하게는, 단계 b)에서 사용되는 촉매 또는 그의 전구체의 벌크 밀도는 10 g/mL 이하이다.
벌크 밀도 ρb (또한 겉보기 밀도로서 언급됨)는 과립 고체 (벌크 물질) 및 입자 사이의 공동을 채우는 연속성 유체의 혼합물의 밀도 (즉, 단위 부피 당 질량)이다. 이 경우, 유체는 공기이다. 따라서, 벌크 밀도 ρb는, 점유된 층 부피에 대한 층의 질량 m의 비율로서 기체, 액체 및 고체의 밀도에서 유사하게 정의된다. 벌크 밀도의 측정 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 미리 정해진 층 부피를 가정한 벌크 물질의 칭량에 기초한다.
촉매 활성 고정 층이, 수소화 동안, 임의의 다량의 고체, 구체적으로 촉매 활성 입자를 반응 매질로 방출하는 것은 바람직하지 않다. 이는 먼저, 촉매가 순환 스트림 및/또는 회수된 생성물과 반응기로부터 배출되지 않도록 하기 위해 촉매 체류를 위한 수단을 필요로 한다. 이는 경제적 단점을 초래한다. 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 촉매 활성 고정 층의 특징은, 도입된 촉매의 단지 작은 비율만이 반응 매질 내로 방출된다는 것이다. 바람직하게는, 수소화 (= 단계 f)) 동안, 촉매를 나오는 액체 스트림은, 액체 스트림의 총 중량을 기준으로 하여, 1000 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 500 중량ppm 미만, 특히 100 중량ppm 미만의 용해되지 않은 고체 성분을 포함한다. 예를 들어, 중량측정 또는 원소 분석에 의해, 반응기를 나오는 액체 스트림의 총량 중의 촉매 활성 금속 성분의 함량을 측정함으로써, 촉매 활성 고정 층으로부터 침출된 고체의 양을 측정할 수 있다.
바람직하게는, 촉매 또는 그의 전구체는 침전 촉매, 지지 촉매 및 라니 금속 촉매 및 그의 전구체로부터 선택된다.
제1 변법에서는, 단계 b)에서, 고정 층을 이미 활성인 촉매와 접촉시킨다.
바람직하게는, 이 경우 활성 촉매는 환원 기체, 바람직하게는 수소, 및 라니 금속 촉매로의 처리에 적용함으로써 활성화된 촉매로부터 선택된다.
환원 기체로의 처리에 적용함으로써 활성화될 수 있는 특히 바람직한 활성 촉매는 원칙적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들은, 예를 들어, 불활성 지지체 상의, 금속, 예를 들어 Cu, Ni 또는 Co를 포함하는 통상적 활성화된 촉매를 포함한다. 촉매에 사용되는 불활성 지지체 물질은 실질적으로, 지지체 촉매의 생성에서 유리한 임의의 선행 기술 물질일 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는, 촉매가 상기 언급된 바람직한 입자 크기 및/또는 벌크 밀도를 갖는 방식으로 선택된다. 적합한 지지체는, 예를 들어, ZrO2, TiO2, SiO2 (석영), 자기(porcelain), 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 루틸, Al2O3 (알루미나), 규산알루미늄, 스테아타이트 (규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이들 지지체 물질의 혼합물이다. 바람직한 지지체 물질은 이산화지르코늄, 이산화티타늄, 산화알루미늄 및 이산화규소이다. 사용되는 이산화규소 지지체 물질은 상이한 기원 및 생성의 이산화규소 물질, 예를 들어 발열 생성된 실리카 또는 습윤-화학 생성으로부터의 실리카, 예컨대 실리카 겔, 에어로겔 또는 침전된 실리카일 수 있다.
제2 변법에서는, 단계 b)에서, 고정 층을 산화 형태의 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체와 접촉시키고, 단계 c)에서, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 환원 기체, 바람직하게는 수소로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다. 적합한 산화 형태의 금속은, 예를 들어, Cu, Re, Ni, Co 또는 Ru의 산화물이다.
제3 변법에서는, 단계 b)에서, 고정 층을, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 합금과 접촉시키고, 단계 c)에서, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다.
활성화 (단계 c))
단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 임의로 활성화에 적용한다.
단계 b)에서 상기 언급된 제1 변법에서는, 고정 층을 이미 활성인 촉매와 접촉시킨다. 이 변법에서, 적재 고정 층의 활성화는 일반적으로 생략될 수 있다.
단계 b)에서 상기 언급된 제2 변법에서는, 고정 층을 환원 기체, 바람직하게는 수소로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다. 이러한 종류의 촉매 전구체의 활성화 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본질적으로 수소로 이루어진 기체 상을 포함하고 액체 상을 포함하는 2상 혼합물을 사용하는 활성화가 바람직하다. 적합한 액체는 물, 알콜, 탄화수소 또는 이들의 혼합물이다.
단계 b)에서 상기에 언급된 제3 변법에서는, 고정 층을 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다.
제1 금속이 Ni를 포함하거나 Ni로 이루어진 것인 합금이 바람직하다. 제2 성분이 Al을 포함하거나 Al로 이루어진 것인 합금이 또한 바람직하다. 구체적 실시양태는 니켈 및 알루미늄을 포함하는 합금의 실시양태이다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 제1 금속을 갖는다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 제2 성분을 갖는다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 60 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 Ni를 갖는다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 성형체는, 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 Al을 갖는다.
바람직하게는, 활성화는, 제2 성분의 원래 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 제2 성분을 성형체로부터 제거한다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 성형체는 Ni 및 Al을 포함하고, 활성화는, 원래 중량을 기준으로 하여, 30 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 Al을 제거한다.
촉매 성형체로부터 침출된 제2 성분, 예를 들어 알루미늄의 양은, 예를 들어, 원소 분석에 의해, 배출된 적재 수성 염기 및 세척 매질의 총량 중 제2 성분의 함량을 측정함으로써, 측정될 수 있다. 대안적으로, 촉매 성형체로부터 침출된 제2 성분의 양의 측정은, 활성화 과정에서 형성된 수소의 양에 의해 측정될 수 있다. 알루미늄이 사용되는 경우, 2 mol의 알루미늄의 침출은 각 경우에 3 mol의 수소를 생성한다.
활성화 동안, 고정 층을 처리 매질로서의 수성 염기로의 처리에 적용하고, 여기서 성형체의 제2 (침출가능) 성분은 적어도 부분적으로 용해되고, 성형체로부터 제거된다. 이 수성 염기로의 처리는, 고정 층이 활성화의 결과로 가열되도록, 발열성으로 진행된다. 고정 층의 가열은 사용되는 수성 염기의 농도에 따라 달라진다. 열이 능동 냉각에 의해 반응기로부터 제거되지 않고, 대신에 단열 작업 방식이 특정 정도로 시행되도록 이것이 처리 매질로 전달되는 경우, 활성화 동안 온도 구배가 고정 층에서 형성되어, 수성 염기의 유동 방향으로 온도가 증가한다. 그러나, 열이 능동 냉각에 의해 반응기로부터 제거되는 경우, 활성화 동안 온도 구배가 고정 층에서 형성된다.
고정 촉매 층의 활성화는 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다. 액체 상 방식이 바람직하고, 여기서는 신선한 수성 염기를 고정 촉매 층의 액체 상측에 공급하고, 고정 촉매 층으로의 통과 후, 탑정에서 회수한다.
고정 촉매 층으로의 통과 후, 적재 수성 염기가 얻어진다. 적재 수성 염기는 고정 촉매 층으로의 통과 전 수성 염기에 비해 낮은 염기 농도를 갖고, 활성화에서 형성되고 염기 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 반응 생성물이 풍부하다. 이들 반응 생성물은, 예를 들어, 제2 (침출가능) 성분으로서 알루미늄을 사용하는 경우, 알칼리 금속 알루미네이트, 수산화알루미늄 수화물, 수소 등을 포함한다 (예를 들어, US 2,950,260 참조).
고정 촉매 층이 활성화 동안 온도 구배를 갖는다는 언급은, 본 발명과 관련하여, 고정 촉매 층이 전체적 활성화에서 비교적 장기간에 걸쳐 이러한 온도 구배를 갖도록 하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 고정 촉매 층은, 촉매 성형체로부터 제거하려는 알루미늄의 양의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 특히 적어도 90 중량%가 제거될 때까지 온도 구배를 갖는다. 사용되는 수성 염기의 농도가 활성화 과정에 걸쳐 증가하지 않고/거나 고정 촉매 층의 온도가 활성화 또는 외부 가열 개시시보다 낮은 정도의 냉각의 결과로 증가하는 경우, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 활성화 과정에 걸쳐 점점 더 작아질 것이고, 이어서 심지어 활성화 종료까지 0의 값으로 가정될 수 있다.
바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 50 K 이하로 유지된다. 고정 촉매 층 과정에 걸쳐 온도차를 측정하기 위해, 온도 측정을 위한 통상적인 측정 유닛이 제공될 수 있다. 고정 촉매 층 내의 최고 온도점과 고정 촉매 층 내의 최저 온도점 사이의 온도차를 측정하기 위해, 능동 냉각이 없는 반응기의 경우, 고정 촉매 층 내의 상류 가장 먼 지점과 고정 촉매 층 내의 하류 가장 먼 지점 사이의 온도차를 측정하는 것이면 일반적으로 충분하다. 능동 냉각된 반응기의 경우에는, 고정 촉매 층 내의 상류 가장 먼 지점과 고정 촉매 층 내의 하류 가장 먼 지점 사이에 적어도 하나의 추가의 온도 센서 (예를 들어, 1, 2 또는 3개의 추가의 온도 센서(들))를 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 40 K 이하, 바람직하게는 25 K 이하로 유지된다.
바람직하게는, 활성화 개시시 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 0.1 내지 50 K의 범위 내, 바람직하게는 0.5 내지 40 K의 범위 내, 특히 1 내지 25 K의 범위 내로 유지된다. 활성화 개시시, 먼저 초기에는 염기 없이 수성 매질을 충전시키고, 이어서 요망되는 농도가 달성될 때까지 신선한 염기를 공급할 수 있다. 이 경우, 활성화 개시시 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는, 반응기 입구에서 최초로 요망되는 염기 농도가 달성될 때의 시점을 의미하는 것으로 이해된다.
고정 촉매 층 내의 온도 구배의 파라미터는, 활성화에 사용되는 매질의 용량에 따라 공급되는 수성 염기의 양 및 농도를 선택함으로써 능동 냉각 없이 반응기 내에서 제어될 수 있다. 능동 냉각으로 반응기 내에서 고정 촉매 층에서의 온도 구배의 파라미터를 제어하기 위해서는, 활성화에 사용되는 매질에 추가로 열 교환에 의해 열을 제거한다. 이러한 열 제거는 사용되는 반응기 내의 활성화에 사용되는 매질 및/또는 존재하는 경우 액체 순환 스트림의 냉각에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 일체형 성형체를 3.5 중량% 이하의 농도를 갖는 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다. 3.0 중량%의 최대 농도를 갖는 수성 염기의 사용이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 성형체를 0.1 중량% 내지 3.5 중량%의 농도를 갖는 수성 염기, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 농도를 갖는 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시킨다. 농도 수치는 촉매 성형체와의 그의 접촉 전의 수성 염기를 기준으로 한 것이다. 수성 염기가, 활성화를 위한 촉매 성형체와 단지 1회 접촉되는 경우, 농도 수치는 신선한 수성 염기를 기준으로 한 것이다. 수성 염기가 적어도 부분적으로 활성화를 위한 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우, 신선한 염기를 활성화 후에 얻어진 적재 염기에 첨가할 수 있고, 그 후 이것은 촉매 성형체의 활성화를 위해 재사용된다. 이와 관련하여, 상기에 언급된 농도 값이 유사하게 적용된다.
수성 염기에 대한 상기에 특정된 농도의 준수는 높은 활성 및 매우 우수한 안정성을 갖는 라니 금속 촉매의 성형체를 제공한다. 이는 특히, 산업적 규모의 수소화 반응을 위한 고정 층의 활성화의 경우에 그러하다. 놀랍게도, 염기에 대해 언급된 농도 범위는 과도한 온도 증가 및 촉매의 활성화에서 수소의 비-제어된 형성을 피하는 데 있어 효과적이다. 이러한 이점은 산업적 규모의 반응기에서 특히 효과적이다.
바람직한 실시양태에서, 활성화에 사용되는 수성 염기는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도된다. 제1 실시양태에서, 반응기는 활성화될 촉매와 액체 상 방식으로 작동된다. 이 경우, 수직 정렬된 반응기에서, 수성 염기가 액체 상 단부에서 반응기 내로 공급되고, 저부로부터 고정 촉매 층을 통해 상향 전도되고, 출력물은 고정 촉매 층 상부에서 제거되고, 액체 상 단부에서 반응기 내로 재순환된다. 배출된 스트림은 바람직하게는 여기서, 예를 들어 수소 제거에 의해 및/또는 적재 수성 상의 일부 배출에 의해, 후처리에 적용될 것이다. 제2 실시양태에서, 반응기는 활성화될 촉매와 트리클 방식으로 작동된다. 이 경우, 수직 정렬된 반응기에서, 수성 염기가 탑정 단부에서 반응기 내로 공급되고, 탑정으로부터 고정 촉매 층을 통해 하향 전도되고, 출력물은 고정 촉매 층 하부에서 제거되고, 탑정 단부에서 반응기 내로 재순환된다. 배출된 스트림은 바람직하게는 여기서 다시, 예를 들어 수소 제거에 의해 및/또는 적재 수성 상의 일부 배출에 의해, 후처리에 적용된다. 바람직하게는, 활성화는 액체 상 방식으로 (즉, 고정 촉매 층을 통해 상향 지향되는 스트림으로) 수직 반응기에서 수행된다. 이러한 작업 방식은, 활성화 동안 수소의 형성이 또한 낮은 기체 시간 당 공간 속도를 생성하는 경우에 유리하다 (이는 오버헤드에서 용이하게 제거될 수 있기 때문).
바람직한 실시양태에서, 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 염기에 추가로, 고정 층에는 신선한 수성 염기가 공급된다. 신선한 염기는 액체 순환 스트림 내로 또는 그와 별도로 반응기 내로 공급될 수 있다. 신선한 수성 염기는, 재순환된 수성 염기와의 혼합 후 염기 농도가 3.5 중량% 이하인 경우, 3.5 중량%보다 높은 농도를 가질 수도 있다.
순환 스트림 내에서 전도되는 수성 염기 대 신선하게 공급되는 수성 염기의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내이다.
바람직하게는, (활성화에 사용되는 수성 염기가 액체 순환 스트림 내에서 전도되지 않는 경우) 수성 염기의 공급 속도는, 고정 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 층 1 리터 당 5 L/min 이하, 바람직하게는 고정 층 1 리터 당 1.5 L/min 이하, 보다 바람직하게는 고정 층 1 리터 당 1 L/min 이하이다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 수성 염기는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되고, 신선하게 공급되는 수성 염기의 공급 속도는, 고정 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 층 1 리터 당 5 L/min 이하, 바람직하게는 고정 층 1 리터 당 1.5 L/min 이하, 보다 바람직하게는 고정 층 1 리터 당 1 L/min 이하이다.
바람직하게는, (활성화에 사용되는 수성 염기가 액체 순환 스트림 내에서 전도되지 않는 경우) 수성 염기의 공급 속도는, 고정 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 층 1 리터 당 0.05 내지 5 L/min의 범위 내, 보다 바람직하게는 고정 층 1 리터 당 0.1 내지 1.5 L/min의 범위 내, 특히 고정 층 1 리터 당 0.1 내지 1 L/min의 범위 내이다.
바람직하게는, 활성화에 사용되는 수성 염기는 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되고, 신선하게 공급되는 수성 염기의 공급 속도는, 고정 층의 총 부피를 기준으로 하여, 고정 층 1 리터 당 0.05 내지 5 L/min의 범위 내, 보다 바람직하게는 고정 층 1 리터 당 0.1 내지 1.5 L/min의 범위 내, 특히 고정 층 1 리터 당 0.1 내지 1 L/min의 범위 내이다.
신선한 수성 염기의 공급 속도의 제어는, 고정 층이 요망되는 값의 범위 내에 있게 하는 온도 구배를 유지하는 효과적인 방식이다.
고정 층을 포함하는 반응기를 통한 수성 염기의 유동 속도는 바람직하게는 적어도 0.5 m/h, 보다 바람직하게는 적어도 3 m/h, 특히 적어도 5 m/h, 구체적으로 적어도 10 m/h이다.
새로 형성된 다공성 촉매 금속에 대한 기계적 응력 및 그의 마멸을 피하기 위해, 지나치게 높은 유동 속도를 선택하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 고정 층을 포함하는 반응기를 통한 수성 염기의 유동 속도는 바람직하게는 100 m/h 이하, 보다 바람직하게는 50 m/h 이하, 특히 40 m/h 이하이다.
상기에 특정된 유동 속도는, 수성 염기의 적어도 일부가 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에 특히 효율적으로 달성될 수 있다.
고정 층의 활성화에 사용되는 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 염기는 바람직하게는 NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적으로, 사용되는 염기는 NaOH이다. 염기는 수용액의 형태로 활성화에 사용된다.
상기에 기재된 절차는, 활성화 동안, 촉매 활성 금속, 예컨대 니켈의 침출의 효과적인 최소화를 가능하게 한다. 얻어진 라니 금속 촉매의 활성화 및 안정성의 효과에 대한 적합한 척도는 적재 수성 상 중의 금속 함량이다. 액체 순환 스트림 사용의 경우, 순환 스트림 내의 금속 함량이 얻어진 라니 금속 촉매의 활성화 및 안정성의 효과에 대한 적합한 척도이다. 바람직하게는, 적재 수성 염기 중의, 또는 액체 순환 스트림이 활성화에 사용되는 경우에는 순환 스트림 내의 활성화 동안 니켈 함량은 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 이하, 특히 10 중량ppm 이하이다. 니켈 함량은 원소 분석에 의해 측정될 수 있다. 동일한 유리한 값이 일반적으로 또한 하류 공정 단계, 예컨대 활성화된 고정 층의 세척 매질로의 처리, 고정 층의 도펀트로의 처리, 및 수소화 반응에서의 사용에서 달성된다.
본 발명의 방법은 사용되는 성형체 상의, 또한 전체적으로, 사용되는 활성화된 고정 층 상의 촉매 활성 라니 금속의 균질 분포를 가능하게 한다. 고정 층을 통한 활성화 매질의 유동 방향으로의 촉매 활성 라니 금속의 분포와 관련하여, 존재하더라도 단지 약간의 구배만이 형성된다. 다시 말해서, 고정 층 상류의 촉매 활성 자리의 농도는 본질적으로 고정 층 하류의 촉매 활성 자리의 농도와 동등하다. 이러한 유리한 효과는, 특히 활성화에 사용되는 수성 염기가 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에 달성된다. 본 발명의 방법은 또한, 사용되는 성형체 상의, 또한 전체적으로, 얻어진 활성화된 고정 층 상의 침출된 제2 성분, 예를 들어 알루미늄의 균질 분포를 가능하게 한다. 고정 층을 통한 활성화 매질의 유동 방향으로 침출된 제2 성분의 분포와 관련하여, 존재하더라도 단지 약간의 구배만이 형성된다.
활성화에 사용되는 수성 염기가 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우의 추가의 이점은, 요구되는 수성 염기의 사용량이 뚜렷하게 감소될 수 있다는 점이다. 따라서, (재순환 없이) 수성 염기의 직진 통과 및 적재 염기의 후속 배출은 신선한 염기에 대한 높은 수요로 이어진다. 재순환 스트림에 대한 적합한 양의 신선한 염기의 공급은, 활성화 반응을 위한 충분한 염기가 항상 존재하도록 보장한다. 이를 위해, 전체적으로 뚜렷하게 보다 적은 양이 요구된다.
고정 층으로의 통과 후, 고정 층으로의 통과 전 수성 염기에 비해 낮은 염기 농도를 갖고, 활성화에서 형성되고, 염기 중에서 적어도 부분적으로 가용성인 반응 생성물이 풍부한 적재 수성 염기가 얻어진다. 바람직하게는, 적재 수성 염기의 적어도 일부가 배출된다. 따라서, 수성 염기의 일부가 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에도, 과도한 희석 및 활성화에 사용되는 수성 염기 중의 원치않는 불순물의 축적을 피할 수 있다. 바람직하게는, 단위 시간 당 공급되는 신선한 수성 염기의 양은 배출된 적재 수성 염기의 양에 상응한다.
바람직하게는, 적재 수성 염기의 출력물을 회수하고, 기체/액체 분리에 적용하여 수소-함유 기체 상 및 액체 상을 얻는다. 기체/액체 분리를 위해, 그 목적을 위해 통상적이고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 장치, 예컨대 통상적 분리 용기를 사용할 수 있다. 상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 공정으로부터 배출되어, 예를 들어, 열적 활용으로 전송될 수 있다. 적재 수성 염기 출력물을 포함하는, 상 분리에서 얻어진 액체 상은 바람직하게는 액체 순환 스트림으로서 활성화로 적어도 부분적으로 재순환된다. 바람직하게는, 적재 수성 염기 출력물을 포함하는, 상 분리에서 얻어진 액체 상의 일부가 배출된다. 따라서, 상기에 기재된 바와 같이, 과도한 희석 및 활성화에 사용되는 수성 염기 중의 원치않는 불순물의 축적을 피할 수 있다.
활성화의 진행을 제어하기 위해, 또한 촉매 성형체로부터 침출된 제2 성분, 예를 들어 알루미늄의 양을 측정하기 위해, 활성화 과정에서 형성된 수소의 양을 측정할 수 있다. 알루미늄이 사용되는 경우, 2 mol의 알루미늄의 침출은 각 경우에 3 mol의 수소를 생성한다.
바람직하게는, 본 발명의 활성화는 50℃ 이하의 온도에서, 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 활성화는 0.1 내지 10 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 bar의 범위 내의 압력에서, 구체적으로 주변 압력에서 수행된다.
세척 매질로의 처리 (단계 d))
임의적 단계 d)에서는, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층 또는 단계 c)에서 얻어진 활성화된 고정 층을 임의로, 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용한다.
적합한 C1-C4-알칸올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올이다.
바람직하게는, 단계 d)에서 사용되는 세척 매질은 물을 포함하거나 물로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 d)에서, 세척 매질로의 처리는, 세척 매질 유출물이 200 mS/cm 이하, 보다 바람직하게는 100 mS/cm 이하, 특히 10 mS/cm 이하의 온도 20℃에서의 전도도를 가질 때까지 수행된다.
바람직하게는, 단계 d)에서는, 물이 세척 매질로서 사용되고, 세척 매질로의 처리는, 세척 매질 유출물이 9 이하, 바람직하게는 8 이하, 특히 7 이하의 20℃에서의 pH를 가질 때까지 수행된다.
바람직하게는, 단계 d)에서, 세척 매질로의 처리는, 세척 매질 유출물이 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5000 중량ppm 이하, 특히 500 중량ppm 이하의 알루미늄 함량을 가질 때까지 수행된다.
바람직하게는, 단계 d)에서, 세척 매질로의 처리는, 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 25 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
도핑 (단계 e))
도핑은, 촉매의 베이스 물질 내로 또는 층 내로의 외부 원자의 도입을 지칭한다. 이러한 작업에서 도입되는 양은 일반적으로 촉매 물질의 나머지에 비해 작다. 도핑은 출발 물질의 특성을 제어된 방식으로 변경시킨다. 구체적 실시양태에서, 활성화 후 (즉, 수행되는 경우, 단계 c) 후) 및 임의로 세척 매질로의 처리 후 (즉, 수행되는 경우, 또한 단계 d) 후)에 얻어진 고정 촉매 층을, 단계 a)에서 사용된 촉매 성형체의 제1 금속 및 제2 성분 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시킨다. 이러한 원소를 하기에서 "촉진제 원소"로서 언급한다. 바람직하게는, 도펀트와의 접촉은, 활성화된 고정 촉매 층의 세척 매질로의 처리 동안 및/또는 후에 (즉, 단계 d) 동안 및/또는 후에) 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 도펀트는 바람직하게는 Ti, Ta, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Ce 및 Bi로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제 원소를 포함한다.
도펀트는, 본 발명과 관련하여 제1 금속의 정의를 동시에 만족하는 적어도 하나의 촉진제 원소를 포함할 수 있다. 이러한 종류의 촉진제 원소는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된다. 이 경우, 일체형 성형체는, 환원 금속 형태를 기준으로 하여, 다량 (즉, 50 중량% 초과)의 제1 금속 및 소량 (즉, 50 중량% 미만)의 도펀트로서의 상이한 금속을 함유한다. 그러나, 일체형 촉매 성형체가 포함하는 제1 금속의 총량을 언급함에 있어, 본 발명과 관련하여 제1 금속의 정의를 만족하는 모든 금속은 이들의 전체 중량비로 (이들이 수소화-활성 성분으로서 또는 촉진제로서 작용하는지와 관계 없이) 계산된다.
구체적 실시양태에서, 도펀트는 본 발명과 관련하여 제1 금속의 정의를 만족하는 임의의 촉진제 원소를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 이 경우 도펀트는 오로지 Ti, Ta, Zr, V, Mo, W, Bi 및 Ce로부터 선택된 촉진제 원소 또는 하나 초과의 촉진제 원소를 포함한다.
바람직하게는, 도펀트는 촉진제 원소로서 Mo를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 도펀트는 단독 촉진제 원소로서 Mo를 포함한다.
보다 바람직하게는, 도핑을 위한 촉진제 원소는 이들의 염 형태로 사용된다. 적합한 염은, 예를 들어, 니트레이트, 술페이트, 아세테이트, 포르메이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 옥시드 또는 카르보네이트이다. 촉진제 원소는, Ni에 비해 보다 염기성인 이들의 특성으로 인해 자연히 이들의 금속 형태로 분리되거나, 또는 환원제, 예를 들어, 수소, 히드라진, 히드록실아민 등과의 접촉에 의해 이들의 금속 형태로 환원될 수 있다. 활성화 작업 동안 촉진제 원소가 첨가되는 경우, 이들은 또한 이들의 금속 형태로 존재할 수 있다. 이 경우, 금속-금속 화합물의 형성이, 먼저 산화적 처리에 대한, 이어서 환원적 처리에 대한, 촉진제 금속의 혼입 후, 고정 촉매 층에 대하여 적용되는 것이 바람직할 수 있다.
구체적 실시양태에서는, 고정 촉매 층을, 단계 c)에서의 세척 매질로의 처리 동안 및/또는 후에 촉진제 원소로서 Mo를 포함하는 도펀트와 접촉시킨다. 더욱 더 구체적으로, 도펀트는 단독 촉진제 원소로서 Mo를 포함한다. 적합한 몰리브데넘 화합물은 삼산화몰리브데넘, 몰리브데넘의 니트레이트, 술페이트, 카르보네이트, 클로라이드, 아이오다이드 및 브로마이드, 및 몰리브데이트로부터 선택된다. 암모늄 몰리브데이트의 사용이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 우수한 수 용해도를 갖는 몰리브데넘 화합물이 사용된다. 우수한 수 용해도는 20℃에서 적어도 20 g/L의 용해도를 의미하는 것으로 이해된다. 보다 낮은 수 용해도를 갖는 몰리브데넘 화합물 사용의 경우, 용액을 도펀트로서의 그의 사용 전에 여과하는 것이 바람직할 수 있다. 도핑에 적합한 용매는 물, 도핑 조건 하에 촉매에 대하여 불활성인 물 이외의 극성 용매, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 도핑에 사용되는 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 도핑에서 온도는 10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 20 내지 40℃의 범위 내이다.
도펀트 중의 촉진제 원소의 농도는 바람직하게는 약 20 g/L 내지 도핑 조건 하에 도펀트의 최대 가능량의 범위 내이다. 일반적으로, 출발점으로서 사용되는 최대 양은 주변 온도에서 포화된 용액일 것이다.
도핑의 지속기간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
도핑이 불활성 기체의 존재 하에 수행되는 것이 유리할 수 있다. 적합한 불활성 기체는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤이다.
구체적 실시양태에서는, 촉매 발포체 성형체의 도핑을 위해, 몰리브데넘 공급원을 물 중에 용해시키고, 이 용액을 미리 활성화된 발포체로 통과시킨다. 암모늄 몰리브데이트의 수화물, 예를 들어 (NH4)6Mo7O24 x 4 H2O 사용의 경우, 이를 물 중에 용해시키고, 이 용액을 사용한다. 사용가능한 양은 암모늄 몰리브데이트의 용해도에 크게 의존하고, 원칙적으로 중요하지 않다. 실용적 목적상, 실온 (20℃)에서 물 1 리터 당 430 g 미만의 암모늄 몰리브데이트가 용해된다. 도핑이 실온보다 높은 온도에서 수행되는 경우, 보다 많은 양을 사용할 수도 있다. 그 후, 암모늄 몰리브데이트 용액을 20 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 활성화 및 세척된 발포체로 통과시킨다. 처리 지속기간은 바람직하게는 0.5 내지 24 h, 보다 바람직하게는 1 내지 5 h이다. 구체적 실행에서, 접촉은 불활성 기체, 예컨대 질소의 존재 하에 수행된다. 압력은 바람직하게는 1 내지 50 bar의 범위 내, 구체적으로 약 1 bar (절대압)이다. 그 후, 도핑된 라니 니켈 발포체를 후속 처리 없이 또는 또 다른 세척 후에 수소화에 사용할 수 있다.
도핑된 촉매 성형체는, 촉진제 원소의 환원 금속 형태 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 촉진제 원소를 포함한다.
고정 촉매 층은 그의 농도에 대하여 본질적으로 균질한 또는 불균질한 분포로 촉진제 원소를 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 고정 촉매 층은 유동 방향으로의 촉진제 원소의 농도에 대한 구배를 갖는다. 보다 특히, 고정 촉매 층은 본 발명의 방법에 의해 활성화되고/거나 Mo로 도핑된 Ni/Al 촉매 성형체를 포함하거나 이것으로 이루어지고, 유동 방향으로 Mo 농도에 대한 구배를 갖는다.
반응기 내의 고정 위치에 설치된, 또한 적어도 하나의 촉진제 원소를 그의 농도에 대하여 본질적으로 균질한 분포로 포함하는 (즉, 구배 형태가 아님) 고정 층 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 고정 층 촉매의 제공을 위해서는, 농도 구배를 일으킬 수 있는, 임의로 순환 하에, 자체 고정 층 반응기 내의 설치 형태가 아닌 촉매 도핑이 가능하다. 바람직하게는, 이 경우 도핑은 무한 역혼합을 가지며 순환 없이 외부 용기 내에서, 예를 들어 연속적인 입력 및 출력 없이 배치 반응기 내에서 수행된다. 도핑 및 임의로 세척 완료시, 이러한 촉매를 순환 하에 또는 순환 없이 고정 층 반응기 내에 설치할 수 있고, 따라서 이는 구배 없이 존재한다.
촉진제 원소의 농도에 대하여 유동 방향으로의 구배를 갖는 고정 촉매 층의 제공을 위해, 절차는 도펀트의 액체 스트림을 고정 촉매 층으로 통과시키는 것일 수 있다. 반응기가 순환 스트림을 갖는 경우, 대안적으로 또는 추가로, 도펀트를 액체 형태로 순환 스트림 내로 공급할 수 있다. 이러한 절차의 경우, 유동 방향으로의 촉진제 원소의 농도 구배가 고정 촉매 층의 전체 길이에 걸쳐 형성된다. 촉매화될 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 촉진제 원소의 농도 감소가 요망되는 경우, 도펀트의 액체 스트림을 촉매화될 반응의 반응 매질과 동일한 방향으로 고정 촉매 층으로 통과시킨다. 촉매화될 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 촉진제 원소의 농도 증가가 요망되는 경우, 도펀트의 액체 스트림을 촉매화될 반응의 반응 매질과 반대 방향으로 고정 촉매 층으로 통과시킨다.
제1 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 활성화된 고정 촉매 층 또는 이러한 활성화된 고정 촉매 층을 포함하는 반응기가, 부탄-1,4-디올을 얻는 부틴-1,4-디올의 수소화에 제공된다. 이제, 놀랍게도, 수소화에서, 몰리브데넘의 농도가 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 증가하는, 본 발명의 방법에 의해 활성화된 및/또는 Mo로 도핑된 Ni/Al 촉매를 포함하는 고정 촉매 층이 사용되는 경우, 특히 높은 선택도가 달성됨이 발견되었다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 2 중량%이다. 바람직하게는, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 7 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 6 중량%이다.
제2 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 활성화된 고정 촉매 층 또는 이러한 활성화된 고정 촉매 층을 포함하는 반응기가, n-부탄올을 얻는 부티르알데히드의 수소화에 제공된다. 이제, 놀랍게도, 수소화에서, 몰리브데넘의 농도가 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 감소하는, 본 발명의 방법에 의해 활성화된 및/또는 Mo로 도핑된 Ni/Al 촉매를 포함하는 고정 촉매 층이 사용되는 경우, 특히 높은 선택도가 달성됨이 발견되었다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 9 중량%, 특히 1 중량% 내지 7 중량%이다. 바람직하게는, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구에서 촉매 성형체의 몰리브데넘 함량은, 금속 몰리브데넘 및 촉매 성형체의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 4.5 중량%이다.
활성화된 고정 촉매 층을, 활성화 후 및 도핑 전에, 세척 매질로의 처리에 적용하는 경우, 라니 금속 촉매, 또한 구체적으로 촉진제 원소, 구체적으로 Mo를 갖는 라니 금속 촉매의 도핑의 효율에 있어 유리한 것으로 나타났다. 이는 특히, 라니 니켈 촉매 발포체가 도핑에 사용되는 경우에 그러하다. 특히, 활성화 후, 세척될 수 있는 알루미늄의 함량이 여전히 지나치게 높은 경우, 촉매 성형체 상으로의 몰리브데넘의 흡착이 불완전한 것으로 나타났다. 따라서, 바람직하게는, 단계 e)에서의 도핑 전에, 20℃의 온도에서 세척 매질 유출물이 200 mS/cm 이하의 전도도를 가질 때까지, 단계 d)에서 세척 매질로의 처리를 수행한다. 바람직하게는, 단계 d)에서, 세척 매질로의 처리를, 세척 매질 유출물이 500 중량ppm 이하의 알루미늄 함량을 가질 때까지 수행한다.
도핑된 촉매 성형체를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 활성화된 고정 촉매 층은, 일반적으로 높은 기계적 안정성 및 긴 사용 수명을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 수소화될 성분이 액체 상으로 이를 통해 유동하는 경우 고정 층 촉매는 기계적으로 응력을 받는다. 이는 장기적으로 활성 촉매 종의 외부 층의 마모 또는 마멸을 초래할 수 있다. 라니 니켈 발포체 촉매가 침출 및 도핑에 의해 생성된 경우, 후속 도핑된 금속 원소는 바람직하게는 외부 활성 촉매 층 상에 있고, 이는 또한 액체 또는 기체에 의해 유발되는 기계적 응력에 의해 마멸될 수 있다. 촉진제 원소가 마멸되는 경우, 결과적으로 이는 촉매의 활성 및 선택도를 감소시킬 수 있다. 이제, 놀랍게도, 도핑 작업을 다시 수행함으로써 원래의 활성이 회복될 수 있음이 발견되었다. 대안적으로, 도핑이 또한 수소화에 첨가될 수 있고, 이 경우 재도핑이 계내에서 수행된다 (방법 4).
수소화 (단계 f)
본 발명과 관련하여, 수소화는 매우 일반적으로 유기 화합물 상으로 H2가 첨가되는 이 화합물의 반응을 의미하는 것으로 이해된다. 관능기를 상응하게 수소화된 기로 수소화시키는 것이 바람직하다. 이들은, 예를 들어, 아민 기를 얻는 니트로 기, 니트로소 기, 니트릴 기 또는 이민 기의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로, 예를 들어, 포화 시클릭 화합물을 얻는 방향족 화합물의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로, 예를 들어, 이중 결합 및/또는 단일 결합을 얻는 탄소-탄소 삼중 결합의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로, 예를 들어, 단일 결합을 얻는 탄소-탄소 이중 결합의 수소화를 포함한다. 이들은 마지막으로, 예를 들어, 알콜을 얻는 케톤, 알데히드, 에스테르, 산 또는 무수물의 수소화를 포함한다.
탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 방향족 화합물, 카르보닐 기를 포함하는 화합물, 니트릴 및 니트로 화합물의 수소화가 바람직하다. 수소화에 적합한 카르보닐 기를 포함하는 화합물은 케톤, 알데히드, 산, 에스테르 및 무수물이다.
탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 니트릴, 케톤 및 알데히드의 수소화가 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 수소화가능 유기 화합물은 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 4-히드록시부티르알데히드, 히드록시피발산, 히드록시피발알데히드, n- 및 이소부티르알데히드, n- 및 이소발레르알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 이성질체 노난알, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄, 프탈산 에스테르, 아세토페논 및 알킬-치환된 아세토페논으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 수소화가능 유기 화합물은 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, n- 및 이소부티르알데히드, 히드록시피발알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 이성질체 노난알 및 4-이소부틸아세토페논으로부터 선택된다.
본 발명의 수소화는, 상응하게 더 이상 수소화될 기를 포함하지 않는 수소화된 화합물을 제공한다. 화합물이 적어도 2개의 상이한 수소화가능 기를 포함하는 경우, 예를 들어 화합물이 방향족 고리 및 추가로 케토 기 또는 알데히드 기를 갖는 경우, 불포화 기 중 단지 1개를 수소화시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화 또는 C-C-불포화 에스테르의 상응하는 포화 에스테르로의 수소화를 포함한다. 원칙적으로, 본 발명과 관련하여 수소화와 동시에 또는 그 대신에, 다른 수소화가능 기의 원치않는 수소화, 예를 들어 탄소-탄소 단일 결합 또는 C-OH 결합의 물 및 탄화수소로의 수소화가 또한 일어날 수 있다. 이는, 예를 들어, 부탄-1,4-디올의 프로판올 또는 부탄올로의 가수소분해를 포함한다. 이들 후자의 수소화는 일반적으로 원치않는 부산물을 초래하고, 따라서 바람직하지 않다. 바람직하게는, 상응하게 활성화된 촉매의 존재 하에서의 본 발명의 수소화는 요망되는 수소화 반응에 대한 높은 선택도를 특징으로 한다. 이들은 특히, 부틴-1,4-디올 또는 부텐-1,4-디올의 부탄-1,4-디올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, n- 및 이소부티르알데히드의 n- 및 이소부탄올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 히드록시피발알데히드 또는 히드록시피발산의 네오펜틸 글리콜로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 2-에틸헥스-2-엔알의 2-에틸헥산올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 노난알의 노난올로의 수소화를 포함한다. 이들은 추가로 특히, 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화를 포함한다.
수소화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
가장 간단한 경우, 수소화는 단일 수소화 반응기 내에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 구체적 실행에서, 수소화는 n개의 직렬-연결 수소화 반응기 내에서 수행되고, 여기서 n은 적어도 2의 정수이다. 적합한 n 값은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10이다. 바람직하게는, n은 2 내지 6이고, 특히 2 또는 3이다. 이 실행에서, 수소화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
수소화에 사용되는 반응기는 동일한 또는 상이한 촉매 성형체로부터 형성된 고정 촉매 층을 가질 수 있다. 고정 촉매 층은 하나 이상의 반응 대역을 가질 수 있다. 다양한 반응 대역은 촉매 활성 종의 상이한 화학 조성을 갖는 촉매 성형체를 가질 수 있다. 다양한 반응 대역은 또한 촉매 활성 종의 동일한 화학 조성, 그러나 상이한 농도를 갖는 촉매 성형체를 가질 수 있다. 적어도 2개의 반응기가 수소화에 사용되는 경우, 반응기는 동일한 또는 상이한 반응기일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 각각 동일한 또는 상이한 혼합 특징을 갖고/거나 내장물에 의해 1회 또는 1회 초과로 분할될 수 있다.
수소화에 적합한 내압식 반응기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 기체-액체 반응을 위한 통상적인 반응기, 예를 들어 튜브형 반응기, 쉘 앤 튜브 반응기 및 기체 순환 반응기를 포함한다. 튜브형 반응기의 구체적 실시양태는 샤프트 반응기의 실시양태이다.
본 발명의 방법은 고정 층 방식으로 수행된다. 고정 층 방식의 작동은, 예를 들어, 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다.
수소화에 사용되는 반응기는 본 발명의 방법에 의해 활성화된 고정 촉매 층을 포함하고, 이를 통해 반응 매질 유동이 유동한다. 고정 촉매 층은 단일 종류의 촉매 성형체로부터 또는 다양한 촉매 성형체로부터 형성될 수 있다. 고정 촉매 층은 하나 이상의 대역을 가질 수 있고, 이 경우 대역 중 적어도 하나는 수소화 촉매로서 활성인 물질을 포함한다. 각각의 대역은 하나 이상의 상이한 촉매 활성 물질 및/또는 하나 이상의 상이한 불활성 물질을 가질 수 있다. 상이한 대역은 각각 동일한 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 불활성 층 또는 스페이서에 의해, 서로 분리된 복수의 촉매 활성 대역을 제공할 수도 있다. 개개의 대역은 또한 상이한 촉매 활성을 가질 수 있다. 이를 위해, 상이한 촉매 활성 물질을 사용하고/거나 대역 중 적어도 하나에 불활성 물질을 첨가할 수 있다. 고정 촉매 층을 통해 유동하는 반응 매질은 적어도 하나의 액체 상을 포함한다. 반응 매질은 또한 추가로 기체 상을 포함할 수 있다.
수소화 동안, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 바람직하게는 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.15 내지 5000 부피ppm의 범위 내, 특히 0.2 내지 1000 부피ppm의 범위 내이다. 반응기 내의 총 CO 함량은, 서로 평형을 이루는, 기체 상 및 액체 상의 CO로 구성된다. 실용적 목적상, CO 함량은 기체 상에서 측정되고, 여기에 보고된 값은 기체 상에 관한 것이다.
반응기 상의 농도 프로파일이 유리하고, CO의 농도는 반응기를 따라 수소화의 반응 매질의 유동 방향으로 상승하여야 한다.
이제, 놀랍게도, CO의 농도가 수소화 반응의 반응 매질의 유동 방향으로 증가하는 경우, 또한 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 수소화에서 특히 높은 선택도가 달성됨이 발견되었다. 바람직하게는, 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구에서 CO 함량은, 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구에서 CO 함량보다 적어도 5 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 25 mol%, 특히 적어도 75 mol% 더 높다. 고정 촉매 층을 통한 반응 혼합물의 유동 방향으로의 CO 구배를 생성하기 위해, 예를 들어, CO를 하나 이상의 지점에서 고정 촉매 층 내로 공급할 수 있다.
CO의 함량은, 예를 들어, 기체 크로마토그래피에 의해 개개의 샘플을 취함으로써 또는 바람직하게는 온라인 측정에 의해 측정된다. 샘플을 취하는 경우, 반응기의 상류에서 기체 및 액체 둘 다를 취하고 이들을 팽창시켜, 기체와 액체 사이의 평형이 형성되도록 보장하고; 이어서 기체 상에서 CO 함량을 측정하는 것이 특히 유리하다.
온라인 측정은, 반응기 내에서, 예를 들어 고정 촉매 층 내로의 반응 매질의 입구 전 및 고정 촉매 층으로부터의 반응 매질의 출구 후에 직접 수행될 수 있다.
CO 함량은, 예를 들어, 수소화에 사용되는 수소에 대한 CO 첨가에 의해 조정될 수 있다. 물론, CO는 또한 수소와 별도로 반응기 내로 공급될 수 있다. 수소화의 반응 혼합물이 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도되는 경우, CO 또한 이 순환 스트림 내로 공급될 수 있다. CO는 또한 수소화의 반응 혼합물 중에 존재하는 성분으로부터, 예를 들어 수소화될 반응물로서 또는 수소화에서 얻어진 중간체 또는 부산물로서 형성될 수 있다. 예를 들어, CO는 탈카르보닐화에 의해 수소화의 반응 혼합물 중에 존재하는 포름산, 포르메이트 또는 포름알데히드에 의해 형성될 수 있다. CO는 또한 포름알데히드 이외의 알데히드의 탈카르보닐화에 의해 또는 1급 알콜의 알데히드로의 탈수소화 및 후속 탈카르보닐화에 의해 형성될 수도 있다. 이들 원치않는 부반응은, 예를 들어, C-C 또는 C-X 절단, 예컨대 부탄-1,4-디올로부터의 프로판올 형성 또는 부탄올 형성을 포함한다. 또한, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량이 지나치게 높은, 즉 구체적으로 10,000 부피ppm 초과인 경우, 수소화에서의 전환율이 단지 부적절할 수 있는 것으로 나타났다.
수소화에서의 전환율은, 수소화에 사용된 출발 물질 중의 수소화가능 화합물의 총 몰량을 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 95 mol%, 특히 적어도 99 mol%, 특히 적어도 99.5 mol%이다. 전환율은, 표적 화합물에 도달하기 위해 출발 화합물에 의해 흡수된 수소의 몰 당량이 얼마인지와 관계없이, 얻어진 요망되는 표적 화합물의 양을 기준으로 한 것이다. 수소화에서 사용되는 출발 화합물이 2개 이상의 수소화가능 기를 포함하거나, 또는 2 당량 이상의 수소를 흡수할 수 있는 수소화가능 기 (예를 들어 알킨 기)를 포함하는 경우, 요망되는 표적 화합물은 부분 수소화 (예를 들어 알킨에서 알켄으로) 또는 완전 수소화 (예를 들어 알킨에서 알칸으로)의 생성물일 수 있다.
수소화의 반응 혼합물 (즉, 기체 및 액체 스트림)이 거의 대부분 구조화된 촉매를 통해 유동하고, 예를 들어 종래의 랜덤 고정 촉매 층에서와 같이 이를 지나가지 않는 것이 본 발명의 수소화의 성공에 있어 중요하다.
바람직하게는, 스트림의 (즉, 기체 및 액체 스트림의 총 합계의) 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 보다 바람직하게는 > 99%가 고정 촉매 층을 통해 유동하여야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층은, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 (즉, 수평으로) 임의의 구획에서, 구획의 총 면적을 기준으로 하여, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하, 또한 특히 0.1% 이하의, 촉매 성형체의 부분이 아닌 자유 면적을 갖는다. 촉매 성형체의 표면에서 개방된 세공 및 채널의 면적은 이 자유 면적의 부분으로서 카운팅되지 않는다. 자유 면적에 대한 수치는, 오로지 촉매 성형체의 영역 내의 고정 촉매 층을 통과하는 구획에 대한 것이며, 임의의 내장물, 예컨대 유동 분배기에 대한 것은 아니다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 바람직하게는, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 바람직하게는, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 1 ㎟ 이하의 면적을 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 고정 촉매 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 촉매 성형체를 포함하는 경우, 바람직하게는, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 0.7 ㎟ 이하의 면적을 갖는다.
본 발명의 고정 촉매 층에서, 바람직하게는 고정 촉매 층을 통한 유동 방향으로 길이의 적어도 90% 상에서, 반응기 단면의 적어도 95%, 보다 바람직하게는 반응기 단면의 적어도 98%, 특히 반응기 단면의 적어도 99%가 촉매 성형체로 충전된다.
구조화된 촉매에서 우수한 물질 전달이 일어나기 위해, 반응 혼합물이 고정 촉매 층을 통해 유동하는 속도가 지나치게 낮지 않아야 한다. 바람직하게는, 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도는 적어도 30 m/h, 바람직하게는 적어도 50 m/h, 특히 적어도 80 m/h이다. 바람직하게는, 고정 촉매 층을 포함하는 반응기를 통한 액체 반응 혼합물의 유동 속도는 1000 m/h 이하, 바람직하게는 500 m/h 이하, 특히 400 m/h 이하이다.
구체적으로 수직형 반응기의 경우, 반응 혼합물의 유동 속도는, 원칙적으로 결정적인 중요성을 갖지 않는다. 수소화는 액체 상 방식 또는 트리클 방식으로 수행될 수 있다. 수소화될 반응 혼합물이 고정 촉매 층의 액체 상 단부에서 공급되고, 고정 촉매 층 통과 후 탑정 단부에서 제거되는 액체 상 방식이 유리할 수 있다. 이는 특히 기체 속도가 단지 낮아야 하는 (예를 들어 < 50 m/h) 경우에 그러하다. 이들 유동 속도는 일반적으로, 반응기에서 나오는 액체 스트림의 일부를 다시 재순환시키고, 재순환된 스트림을 반응기의 상류에서 또는 반응기 내에서 반응물 스트림과 조합함으로써 달성된다. 반응물 스트림은 또한 반응기의 길이 및/또는 폭에 걸쳐 분할되어 공급될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 수소화의 반응 혼합물은 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도된다.
순환 스트림 내에서 전도되는 반응 혼합물 대 신선하게 공급되는 반응물 스트림의 비율은 바람직하게는 1:1 내지 1000:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 500:1, 특히 5:1 내지 200:1의 범위 내이다.
바람직하게는, 출력물을 반응기로부터 회수하고, 기체/액체 분리에 적용하여 수소-함유 기체 상 및 생성물-함유 액체 상을 얻는다. 기체/액체 분리를 위해, 그 목적을 위해 통상적이고 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 장치, 예컨대 통상적 분리 용기 (분리기)를 사용할 수 있다. 기체/액체 분리에서 온도는 바람직하게는 반응기 내의 온도만큼 높거나 그보다 낮다. 기체/액체 분리에서 압력은 바람직하게는 반응기 내의 압력만큼 높거나 그보다 낮다. 바람직하게는, 기체/액체 분리는 반응기 내에서와 본질적으로 동일한 압력에서 수행된다. 이는 특히, 액체 상 및 임의로 기체 상이 순환 스트림 내에서 전도되는 경우에 그러하다. 반응기와 기체/액체 분리 사이의 압력차는 바람직하게는 10 bar 이하, 특히 5 bar 이하이다. 기체/액체 분리를 2 스테이지로 구성할 수도 있다. 이 경우 제2 기체/액체 분리에서의 절대 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2 bar의 범위 내이다.
기체/액체 분리에서 얻어진 생성물-함유 액체 상은 일반적으로 적어도 부분적으로 배출된다. 이 출력물로부터, 임의로 추가의 후처리 후, 수소화의 생성물이 단리될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 생성물-함유 액체 상은 액체 순환 스트림으로서 수소화로 적어도 부분적으로 재순환된다.
상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 오프가스로서 적어도 부분적으로 배출될 수 있다. 추가로, 상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 수소화로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다. 기체 상에 의해 배출된 수소의 양은, 수소화에서 수소의 몰수로 소비된 수소의 양의 0 내지 500 mol%이다. 예를 들어, 수소 1 몰 소비의 경우, 수소 5 mol이 오프가스로서 배출될 수 있다. 보다 바람직하게는, 기체 상에 의해 배출된 수소의 양은, 수소화에서 수소의 몰수로 소비된 수소의 양의 100 mol% 이하, 특히 50 mol% 이하이다. 이 배출 스트림에 의해, 반응기 내의 기체 상의 CO 함량을 제어할 수 있다. 구체적 실행에서, 상 분리에서 얻어진 수소-함유 기체 상은 재순환되지 않는다. 그러나, 이것이 요망되는 경우, 이는 전환을 위해 화학적으로 요구되는 기체의 양을 기준으로 하여 바람직하게는 1000% 이하, 보다 바람직하게는 200% 이하의 양이다.
반응기 출구에서 공탑 기체 속도로 나타낸 기체 로딩은 일반적으로 200 m/h 이하, 바람직하게는 100 m/h 이하, 보다 바람직하게는 70 m/h 이하, 특히 50 m/h 이하이다. 기체 로딩은 본질적으로, 바람직하게는 적어도 60 부피%의 정도로 수소로 이루어진다. 반응기 유입구에서의 기체 속도는, 수소가 또한 중간 공급물에서 첨가될 수 있기 때문에, 극히 가변적이다. 그러나, 모든 수소가 반응기 유입구에서 첨가되는 경우, 기체 속도는 일반적으로 반응기 유출구에서보다 높다.
수소화에서 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 330 bar의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 100 bar의 범위 내, 특히 10 내지 60 bar의 범위 내이다.
수소화에서 온도는 바람직하게는 40 내지 300℃, 보다 바람직하게는 70 내지 220℃, 특히 80 내지 200℃의 범위 내이다.
구체적 실행에서, 고정 촉매 층은 수소화 동안 온도 구배를 갖는다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 50 K 이하로 유지된다. 바람직하게는, 고정 촉매 층 내의 최저 온도점과 고정 촉매 층 내의 최고 온도점 사이의 온도차는 0.5 내지 40 K의 범위 내, 바람직하게는 1 내지 30 K의 범위 내로 유지된다.
본 발명의 방법은, 반응기를 개방할 필요 없이, 가능하게는 소모 촉매를 배출하는 산업적으로 용이하게 시행가능한 수단을 제공한다. 공급의 정지 및 가능하게는 반응기로부터 잔류 생성물의 제거를 위한 퍼징 후, 순환 스트림을 정지시키고, 적합한 퍼지 매질을 사용하여 촉매화되는 반응과 반대 유동 방향으로 반응기를 퍼징하여, 패킹으로부터 촉매와 같은 소모물을 퍼징한다. 따라서, 예를 들어, 액체 상 방식의 반응의 경우에 퍼징은 트리클 방식으로 수행된다. 이는, 예를 들어, 물 또는 다른 적합한 용매, 예컨대 알콜, 에스테르, 케톤, 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 수행될 수 있다. 따라서, 반응기를 퍼지 액체로 퍼징하고, 반응기로부터 퍼징된 촉매를 적합한 수집 용기 내로 전도하는 것이 유리하다. 이는 승온, 그러나 바람직하게는 50℃ 미만에서 수행될 수 있다. 퍼지 액체의 양은 패킹 및 촉매의 성질에 따라 달라지고; 일반적으로, 반응기 부피의 5 내지 500배의 퍼지 부피가 사용된다. 이러한 방식으로, 90% 초과의 촉매를 제거하는 것이 용이하게 가능하고, 이어서 이를 신선한 촉매로 다시 교체할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되며, 어떠한 방식으로든 이를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1: 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화:
0.18 mm의 메쉬 크기 및 0.112 mm의 와이어 직경을 갖는, 이트륨 및 하프늄으로 합금화된 알루미늄-함유 페라이트 크로뮴 강으로 구성된, 물질 번호 1.4767을 갖는, 평직 형태의 와이어 메쉬를 톱니형 롤러에 의해 부분적으로 파형화하였다. 이 파형 메쉬를 평활 직물 스트립과 조합하고 코일링하였다. 이로부터, 점 용접에 의해 고정된 일체형 성형체를 얻었다. 코일의 직경은 2.5 cm였고, 길이는 20 cm였다. 이렇게 얻어진 단일체를, 반응 혼합물이 고정 촉매 층과 반응기 벽 사이의 연부를 따라 지나가는 것이 실질적으로 불가능하도록, 하기에 기재된 수소화에 사용된 장치 내에 고정시켰다.
수소화 장치는 저장 용기, 공급 펌프, 압축 기체 공급기, 오일-가열 재킷을 갖는 재킷형 튜브형 반응기, 기체/액체 분리기 및 순환 펌프로 이루어졌다. 분리기 내에서, 반응기 출력물을 반응기 오프가스 및 액체 출력물로 분리하고, 기체를 압력-유지 밸브 및 레벨 제어 하의 액체에 의해 (즉, 분리기 내의 액체 레벨에 따라) 배출시켰다. 기체 및 반응물 공급 지점은 순환 펌프와 반응기 유입구 사이에 있었다.
장치 내의 순환 스트림 (액체 순환)이 가능한 정도로 플랜트를 물로 충전시켰다 (약 20 리터/h, 액체 상 방식). 그 후, 100 mL의 물 중에 슬러리화된 약 5 g의 몰리브데넘-도핑된 라니 니켈 (BK111W, 에보닉(Evonik))을 분리기 내로 도입하고, 순환에서 펌핑하였다. 3 h 후, 샘플링에서는 순환 스트림 내에 라니 니켈이 존재하지 않는 것으로 나타났다. 그 후, 또한 20 리터/h의 순환 유동 속도로, 약 3 표준 리터/h의 수소를 공급하고, 시스템을 압력 40 bar로 만들고 60℃까지 가열하였다. 반응기 출력물의 샘플은 또한, 라니 니켈이 배출되지 않은 것으로 나타났다. 그 후, 20 g/h의 4-이소부틸아세토페논의 공급을 확립하였다. 오프가스 속도는 약 0.4 표준 리터/h였다. 48 h의 작동 시간 후, 출력물의 분석은, 99.2%의 4-이소부틸아세토페논의 전환율과 99.6% 초과의 선택도를 나타내었다. 얻어진 이차 성분은 4-이소부틸에틸벤젠이었다. 촉매 활성 및 선택도의 임의의 손상 발생 없이 수소화가 10일 동안 작동되었다. 전체 작동 시간에 걸쳐, 순환 스트림에서 라니 니켈이 나타나지 않았다.
실시예 2: 4-이소부틸아세토페논의 1-(4'-이소부틸페닐)에탄올로의 수소화
실시예 1과 유사하게, Mo-도핑된 라니 니켈 대신에, 5 g의 미분된 Cu 촉매 (X 540 T, 바스프 코포레이션(BASF Corporation, 미국 07932 뉴저지주 플로람 파크), 10 내지 50 ㎛의 체 부분, 물 중에서 180℃에서 H2로 활성화됨)를 슬러리로 전환시켰다. 수소화를 120℃에서를 제외하고는 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 48 h 후 전환율은 99.5%였고, 선택도는 99.7%였다. 실시예 1에서와 같이, 전체 수소화 기간에 걸쳐 순환 스트림에서 촉매가 나타나지 않았다. 10일의 작동 시간 후, 수소화를 중지시키고, 시스템을 냉각시키고, 압축해제시켰다. 그 후, 약 10 리터의 물을 반응기의 탑정을 통해 퍼징하고, 반응기의 저부에서 수집하였다. 약 95%의 촉매가 퍼지 물에서 회수되었다. 이 방법에 의해, 불활성화된 촉매가 용이하게 제거될 수 있고, 이어서 촉매가 반응기 내로 도입될 수 있다.
실시예 3: 부틴-1,4-디올의 수소화
580 ㎛의 세공 크기, 1.7 mm의 두께, 90%의 다공성, 6.9 ㎡/L의 기하학적 표면적 및 1150 g/㎠의 표면 밀도를 갖는 상업적으로 입수가능한 니켈 발포체로부터 워터젯 커터에 의해 2.5 cm의 직경을 갖는 시트를 절단하고, 이것 118개를 실시예 1에 정의된 바와 같은 반응기 내에 약 20 cm의 높이를 갖는 적층체로 설치하였다. 반응 혼합물이 고정 촉매 층과 반응기 벽 사이의 연부를 따라 지나가는 것이 실질적으로 불가능하도록, 또한 시트들 사이에 간극이 없도록 보장하였다. 실시예 1에서와 같이, 반응기 시스템을 물로 충전시킨 후, 약 15 g의 몰리브데넘-도핑된 라니 니켈을 이후에 슬러리 형태로 반응기 내로 도입하였다. 그 후, 반응기를 수소에 의해 50 bar로 만들고, 145℃까지 가열하고, 이어서 15 표준 리터의 수소/h를 공급하였다. 20 kg/h의 순환 유동 속도로 30분 후, 순환 스트림 내에 라니 니켈이 존재하지 않았다. 이어서, 수소화를 위해, EP 2121549 A1의 실시예 1에 따라 제조된 45 g/h의 수성 부틴-1,4-디올 공급 물질을 계량투입하였다. 출발 물질은 7.5의 pH를 가졌고, 부틴-1,4-디올 및 물뿐만 아니라 또한 약 1 중량%의 프로피놀, 1.2 중량%의 포름알데히드 및 1 중량% 훨씬 미만의 비율을 갖는 다수의 다른 부산물을 포함하였다. 48 h의 반응 시간 후, 출력물은 임의의 라니 니켈을 포함하지 않았고, 전환이 완료되었고 지속되었으며, GC 분석에 따라 (면적%, 무수), 약 94% 부탄-1,4-디올, 0.15% 2-메틸부탄디올, 2.2% 프로판올, 1.9% 부탄올, 1.5% 메탄올 및 추가의 성분 (그러나 양은 500 ppm을 초과하지 않음)이 나타났다. 반응기 유입구에서의 CO 함량은 2 ppm이었고, 유출구에서는 25 ppm이었다.
실시예 4: n-부티르알데히드의 수소화
실시예 3과 유사하게, n-부티르알데히드를 40 bar 및 130℃에서 n-부탄올로 수소화시켰다. 50 g/h의 공급 속도 및 20 표준 리터/h의 수소 유동 속도에서, 48 h 후 출력물 중에 촉매가 존재하지 않았다. 하기 생성물이 나타났다 (GC 면적%): 99.6% n-부탄올, 0.05% 부틸 아세테이트, 0.01% 디부틸 에테르, 0.05% 이소부탄올 및 0.07% 에틸헥산디올. 반응기 내로의 도입 전 CO 함량은 0.5 ppm이었고, 반응기로부터의 배출 후에는 10 ppm이었다.
실시예 5: 4-히드록시피발알데히드의 수소화
실시예 3과 유사하게, 4-히드록시피발알데히드 (HPA)를 네오펜틸 글리콜 (NPG)로 수소화시켰다. 공급물은 (중량%로) 약 10% HPA, 약 25% 물, 61% NPG, 및 총체적으로 약 3.5%의 하기 성분을 함유하였다: 이소부티르알데히드, 포름알데히드, 트리메틸아민 및 그의 포르메이트, 히드록시피발산 NPG 에스테르 및 미미한 양의 추가의 화합물. pH는 8이었다. 수소화를 135℃에서, 150 g/h의 반응물 공급 속도 및 약 5 표준 리터/h의 수소 공급 속도로 수행하였다. 48 h 후, 출력물 중에 촉매가 존재하지 않았고, HPA 전환율은 96%였다. GC 분석에 따르면, 실질적으로 오로지 NPG로의 전환만이 존재하였다. 반응기 내로의 도입 전 CO 함량은 0.2 ppm이었고, 반응기로부터의 배출 후에는 15 ppm이었다.

Claims (14)

  1. a) 일체형(monolithic) 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 고정 층을 반응기 내로 도입하고,
    b) 고정 층을 액체 매질 중의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액과 접촉시키고, 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체의 현탁액을 적어도 부분적으로 액체 순환 스트림 내에서 전도하여, 촉매 또는 전구체가 적재된 고정 층을 얻고, 여기서 촉매 또는 전구체는 Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 것이고,
    c) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 활성화에 적용하고,
    d) 임의로, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층 또는 단계 c)에서 얻어진 활성화된 고정 층을, 물, C1-C4-알칸올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세척 매질로의 처리에 적용하고,
    e) 임의로, 단계 c)에서의 활성화 후 또는 단계 d)에서의 처리 후에 얻어진 고정 층을, 고정 층의 로딩에 사용된 금속 이외의 적어도 하나의 원소를 포함하는 도펀트와 접촉시키는,
    Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au, Pd, Mn, Re, Ru, Rh 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매가 적재된, 촉매 지지체로서의 일체형 성형체를 포함하는 또는 일체형 성형체로 이루어진 촉매 활성 고정 층을 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 일체형 촉매 성형체가, 전체 성형체를 기준으로 하여, 적어도 0.3 cm, 바람직하게는 적어도 1 cm, 바람직하게는 적어도 2 cm, 특히 적어도 3 cm, 특히 적어도 5 cm의 임의의 방향으로의 최소 치수를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 촉매 또는 전구체의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 90 중량%의 적어도 하나의 촉매 또는 그의 전구체가, 0.1 내지 200 ㎛ 범위, 바람직하게는 1 내지 100 ㎛ 범위, 특히 5 내지 50 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 촉매 또는 그의 전구체의 벌크 밀도가 적어도 0.8 g/mL, 바람직하게는 적어도 1 g/mL, 특히 적어도 1.5 g/mL인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일체형 성형체가 발포체의 형태로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 고정 층을 활성 촉매와 접촉시키며, 여기서 활성 촉매는 환원 기체, 바람직하게는 수소, 및 라니 금속 촉매로의 처리에 적용함으로써 활성화된 촉매로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 고정 층을 산화 형태의 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 전구체와 접촉시키고, 단계 c)에서, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 환원 기체, 바람직하게는 수소로의 처리에 적용함으로써 활성화시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 고정 층을, Ni, Fe, Co, Cu, Cr, Pt, Ag, Au 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 제1 금속을 포함하고, Al, Zn 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 제2 성분을 포함하는 합금과 접촉시키고, 단계 c)에서, 단계 b)에서 얻어진 적재 고정 층을 수성 염기로의 처리에 적용함으로써 활성화시키는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 층이, 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면(normal plane) 내의 임의의 구획에서, 구획의 총 면적을 기준으로 하여, 5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 또한 특히 0.1% 이하의, 성형체의 부분이 아닌 자유 면적을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 층이 세공 및/또는 채널을 갖는 성형체를 포함하며, 여기서 고정 촉매 층을 통한 유동 방향에 대해 법평면 내의 임의의 구획에서, 세공 및 채널의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 세공 및 채널의 적어도 98%가 3 ㎟ 이하의 면적을 갖는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 후 또는 단계 c) 후 또는 단계 d) 후 또는 단계 e) 후에, 추가의 단계 f)에서, 촉매 활성 고정 층을, 적어도 하나의 반응기 내에서 수소화가능 유기 화합물 및 수소와 반응시키며, 단계 f) 동안 반응기 내의 기체 상의 CO 함량은 0.1 내지 10,000 부피ppm의 범위 내인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 f)에서의 수소화가능 유기 화합물이 부틴-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 4-히드록시부티르알데히드, 히드록시피발산, 히드록시피발알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, n-발레르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-에틸헥스-2-엔알, 2-에틸헥산알, 이성질체 노난알, 시클로도데카-1,5,9-트리엔, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄, 프탈산 에스테르, 아세토페논 및 알킬-치환된 아세토페논으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 반응기가 촉매 활성 고정 층을 통한 반응 매질의 유동 방향으로 CO 농도에 대한 구배를 갖는 것인 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 활성 고정 층이 단계 f) 동안 온도 구배를 갖는 것인 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3300798A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper
EP3300799A1 (de) 2016-09-30 2018-04-04 Evonik Degussa GmbH Verfahren und katalysator zur herstellung von 1,4-butandiol
US11173479B2 (en) 2017-09-20 2021-11-16 Basf Se Method for producing a shaped catalyst body
US11401224B2 (en) 2018-02-14 2022-08-02 Evonik Operations Gmbh Method for the preparation of C3—C12-alcohols by catalytic hydrogenation of the corresponding aldehydes
US20220041533A1 (en) 2018-12-03 2022-02-10 Basf Se Process for producing 1-(4-isobutylphenyl)ethanol by hydrogenation of 1-(4-isobutyl-phenyl)ethanone in the presence of a catalyst composition comprising copper
KR20210038540A (ko) 2019-09-25 2021-04-07 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 촉매 반응기
CN112076696A (zh) * 2020-09-11 2020-12-15 吉化集团油脂化工有限公司 一种聚羧酸减水剂大单体原料起始剂的制备系统及制备方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1563587A (en) 1924-09-20 1925-12-01 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US1628190A (en) 1926-05-14 1927-05-10 Raney Murray Method of producing finely-divided nickel
US1915473A (en) 1930-12-31 1933-06-27 Raney Murray Method of preparing catalytic material
US2948687A (en) 1955-12-13 1960-08-09 Gen Electric Hydrogenation catalyst
US2953604A (en) 1957-08-01 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Partial hydrogenation of 1, 4-butynediol
GB832141A (en) 1957-08-01 1960-04-06 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation catalyst and its use in partial hydrogenation of 1,4-butynediol
US2895819A (en) 1957-09-03 1959-07-21 Bjorksten Res Lab Inc Method for preparing a catalytic metal foam and use thereof
US2950260A (en) 1957-12-09 1960-08-23 Du Pont Process of activating nickel-aluminum catalysts
US2953605A (en) 1957-12-23 1960-09-20 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US2950326A (en) 1957-12-31 1960-08-23 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 1, 4-butynediol to 1, 4-butanediol
US2967893A (en) 1958-12-30 1961-01-10 Gen Aniline & Film Corp Hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 1, 4-butanediol
US3448060A (en) 1966-05-02 1969-06-03 Inst Gas Technology Supported skeletal nickel catalyst
CA1122961A (en) 1978-07-12 1982-05-04 Eugene V. Hort Process for preparing butanediol of high quality
US4153578A (en) 1978-07-31 1979-05-08 Gaf Corporation Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound
EP0053884A1 (en) * 1980-11-27 1982-06-16 Johnson Matthey Public Limited Company Three dimensional interstitial catalyst supports, its manufacture and use
CA1146148A (en) 1981-06-30 1983-05-10 James Den Hartog Ordered bed packing module
US4513149A (en) * 1982-04-05 1985-04-23 Olin Corporation Raney nickel alloy expanded mesh hydrogenation catalysts
DE3513726A1 (de) 1985-04-17 1986-10-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die abgasentgiftung
EP0201614B1 (de) 1985-05-14 1989-12-27 GebràœDer Sulzer Aktiengesellschaft Reaktor zum Durchführen von heterogenen, katalysierten chemischen Reaktionen
US4885410A (en) 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation catalyst
DE69019731T2 (de) 1990-03-30 1996-01-18 Koch Eng Co Inc Struktur und Verfahren zum katalytischen Reagieren von Fluidströmen in einem Stoffaustauschapparat.
DE4333293A1 (de) 1993-09-30 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Buten-2-diol-1,4 und dafür geeigneter Katalysator
DE19526473A1 (de) 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren
EP0803488B1 (de) * 1996-04-26 2002-03-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators
DE19641707A1 (de) 1996-10-10 1998-04-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol
DE19643126A1 (de) 1996-10-18 1998-04-23 Basf Ag Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators
DE19808385A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Basf Ag Verfahren zur Suspensionshydrierung einer Anthrachinon-Verbindung in einem speziellen Reaktor zur Herstellung von Wasserstoffperoxid
DE19827385A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Basf Ag Tränkverfahren zur Aufbringung von Aktivmasse auf strukturierte Träger oder Monolithe
US6573213B1 (en) 1999-07-16 2003-06-03 Degussa Ag Metal catalysts
DE19933450A1 (de) 1999-07-16 2001-01-18 Degussa Metallkatalysatoren
DE19962907A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶10¶-C¶30¶-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Trägerkatalysatoren
DE19963443A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Dünnschichtkatalysatoren auf Basis von Raney-Legierungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE10050709A1 (de) * 2000-10-13 2002-04-25 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Aromaten unter Verwendung eines Katalysators mit einem strukturierten oder monolithischen Träger
DE102005001290A1 (de) * 2005-01-11 2006-07-20 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom
EP1922146A1 (en) 2005-09-08 2008-05-21 Evonik Degussa GmbH The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
WO2008098620A1 (de) 2007-02-15 2008-08-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol
CN101678337B (zh) 2007-05-29 2012-12-19 赢创德固赛有限责任公司 活化的碱金属催化剂
EP3216522A1 (en) 2013-02-06 2017-09-13 Alantum Europe GmbH Surface modified metallic foam body, process for its production and use thereof

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