TWI801497B - 經由相對應的醛催化氫化來製備ｃ－ｃ醇類的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種製備C3
-C12
醇類的方法，其係經由在50-250℃範圍中之溫度和在5-150巴範圍中之壓力下，且於經載持之活化的雷氏(Raney)型觸媒存在下之相對應的醛催化氫化之方法，該方法特徵在於該載體是金屬泡體且該金屬係選自由鈷、鎳和銅及其混合物組成之群組。
Description
本發明係關於一種製備C3
-C12
醇類的方法，其係經由在50-250℃範圍中之溫度和在5-150巴範圍中之壓力下，且於經載持之活化的雷氏(Raney)型觸媒存在下之相對應的醛催化氫化之方法，該方法特徵在於該載體是金屬泡體且該金屬係選自由鈷、鎳和銅及其混合物組成之群組。
在礦油加工的工業中之工作的基本領域是來自礦油精煉之不飽和烴類的加工以產生用於化學工業之原料。醛類係從羰氧化方法獲得，然後在雜相催化下進一步被加工以產生醇類。根據碳鏈長度，將所得醇類用在廣範圍之不同應用中，例如作為用於塑膠之塑化劑或作為特殊合成之原料。羰氧化方法之醛類的氫化如今是以工業規模進行，此一般在經雜相催化之連續方法中，利用在床中呈成形體形式被使用之經氧化載持之混合型金屬觸媒(US5399793)進行。一般，該溫度是在120-200℃範圍中且該壓力係在25-350巴範圍中。由於該連續循環模式，醛類之輸入濃度被產物極度稀釋；因此，首先使反應放熱所致之局部熱點的形成降低，其次，使副反應之化學平衡移動。這些觸媒之使用壽命是有限的。熱老化方法以及例如無用副產物(積垢)的沉積導致該觸媒之去活化。對此方法之研究可在Arne Reinsdorf的論文(“Deaktivierung heterogener katalysatoren zu Hydrierung von Oxo-Alkoholen”[用於羰氧化方法之醇類的氫化的雜相觸媒的去活化]；Thesis 2017, University of Bayreuth, Arne Reinsdorf, Shaker Verlag)中發現。此外，該慣用的觸媒顯出比例上不可忽略的有害磨損。
經載持之活化的雷氏型觸媒本身對此技藝之技術人員是已知的，例如從US4049580、Applied Catalysis A: General 190 (2000) 73-86、或WO2007/028411得知。一般，這觸媒據了解是指金屬合金，其已經施加至金屬的或氧化物的或碳質的載體且已經藉由瀝濾活化。正如粉狀雷氏型觸媒，此類觸媒適合很多反應，例如異構化、氫化、還原性胺化、還原性烷化、脫氫化、或氫解。然而，由於彼等的尺寸和形狀，彼等使連續反應規劃成為可行，該規劃僅可能在高度的設備複雜性下利用粉末觸媒進行。因此，該經載持之活化的雷氏型觸媒在該固定床觸媒之間也是重要的。
“金屬泡體”一詞係在該技術文獻中確立；也參見在15.07.2012, DOI:25 10.1002/14356007. c16_c01. pub2線上出版之烏爾曼的工業化學百科全書中的”金屬泡體”章(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,”Metallic Foams”)。”金屬泡體”據了解是指剛性金屬泡體，其具有高孔隙度及很多互連在具有不規則結構之固態材料的部位之間。此等金屬泡體也已知是”細胞狀金屬(cellular metals)”，但"金屬泡體”一詞更常被使用。鎳泡體可用來作為例如電池中的電極或作為過濾元件。
以金屬泡體為底質之材料的催化應用是極有限的。迄今已常使用金屬泡體之主體於雜相催化之氣相反應。這些應用尤其包括來自內燃引擎之廢氣的催化後處理、煙道氣之催化純化、用於由一氧化碳和水蒸氣製備氫之水-氣體轉化反應、或甲烷之蒸汽重組。在此等應用中，在流動的反應介質中藉由該金屬泡體之主體所累積之背壓由於彼等高的孔隙度是相對低的。
需要一種醛類(尤其是得自羰氧化方法之醛類)的氫化方法，其特徵在於良好的活性及選擇率且同時由於較低之積垢傾向和經改良之抗磨損性，獲得該觸媒之經改良的使用壽命。
此目的係藉由一種製備C3
-C12
醇類的方法，其係經由在50-250℃範圍中之溫度和在5-150巴範圍中之壓力下，且於經載持之活化的雷氏型觸媒存在下之相對應的醛催化氫化的方法，該方法特徵在於該載體是金屬泡體且該金屬係選自由鈷、鎳和銅及其混合物組成之群組。
例如從EP2764916A1得知在根據本發明之方法中使用之該經載持之活化雷氏型觸媒。彼等在其中被稱為表面經改良的金屬泡體的主體。可藉以獲得彼等之方法是在下文中描述(比照圖1A)：
(1) 市售之金屬泡體以黏合促進劑處理，然後以鋁粉末塗覆。適合之黏合促進劑是例如聚乙烯基吡咯啶酮或聚次乙亞胺溶液。獲得所謂之經載持的鋁粉末。
(2) 在排除氧之後續熱處理中，在金屬泡體中之鋁被溶解以形成介金屬相且該黏合促進劑同時被移除。該金屬泡體之結構和孔結構在此完全被保存。該熱處理較佳在500-1000℃溫度範圍內進行。獲得所謂之經載持的合金，其非催化活性的。
(3) 該熱處理之後可以是該材料之粉碎及／或個體化(individualization)，例如藉由雷射切割或藉由雷射噴射切割進行，若其在該熱處理之前的成形步驟中尚未完成(比照圖1B)。
(4) 隨後，經載持之活化的雷氏型觸媒係藉由溶解以移除至少一部分之存在於該合金中的鋁而製造。此步驟也被稱為瀝濾。為此目的使用鹼性水溶液，較佳是鹼金屬氫氧化物溶液，其中該鹼金屬氫氧化物係選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰組成之群組。氫氧化鈉水溶液是特佳的。在此方法步驟中使用之鹼金屬氫氧化物的水溶液的濃度通常是在0.1-60重量%範圍之間。該鋁之瀝濾是在20-100℃範圍內，較佳在40-85℃範圍內，更佳在50-80℃範圍內之溫度下，以5-50重量%，更佳地以5-35重量%之氫氧化鈉水溶液進行。待利用之瀝濾時間，亦即該氫氧化鈉溶液與鋁合金化之金屬泡體的反應時間可以在2與300分鐘之間。
該經載持之活化的雷氏型觸媒的載體是金屬泡體，且該金屬係選自由鈷、鎳和銅及其混合物組成之群組。該金屬較佳是鎳。
根據本發明使用之該經載持之活化的雷氏型觸媒不含有任何有機成分，亦即碳和含碳化合物之重量比例的總和是小於該觸媒之總重量的0.1重量%。
該氫化通常是在5-150巴之壓力下及通常在50-250℃之溫度下進行。較佳地，該氫化通常是在10-100巴範圍中之壓力下及在80-200℃範圍中之溫度下進行；更佳地，該氫化通常是在15-50巴範圍中之壓力下及在100-200℃範圍中之溫度下進行。最佳地，該氫化是在20-30巴之壓力下及在100-160℃範圍中之溫度下進行。
隨意地，該氫化能在溶劑(其在該氫化條件下為惰性，例如烴類或醇類)的存在下進行且所用之溶劑更佳地可以是對應於該醛之氫化產物的醇。
能使用純氫以完成氫化，但也可能使用與在該反應條件下為惰性之氣體摻混的氫混合物。
在根據本發明之方法中對該醛並無限制；可能將脂族或芳族C3
-C12
醛類氫化成對應的醇類。若使用含C-C雙鍵之脂族醛類，該氫化通常產生對應之飽和醇。僅由於所用之醇類的工業重要性，該方法受限於藉由催化氫化該對應之C3
-C12
醛類製備C3
-C12
醇類，雖然根據本發明之方法對其他醛類氫化成該對應之醇類也具良好適用性。該方法對於由對應之烷醛或烯醛先質(其已經藉由將烯烴或烯烴混合物氫甲醯化及隨意之其後續的醇縮合)製備C3
至C12
醇類(諸如丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-壬醇、異壬醇、2-乙基己醇及2-丙基庚醇)，具有特別良好適用性。在根據本發明之方法中，較佳是使用C3
-C9
醛，特佳是使用異壬醛或丁醛作為醛。更佳地，該醛是得自羰氧化方法的醛。
在本發明之特別具體例中，該經載持之活化的雷氏型觸媒含有以該觸媒之總重量計85-95重量%之鎳和5-15重量%之鋁。在較佳具體例中，該經載持之活化的雷氏型觸媒另含有以該觸媒之總重量計至高3重量%之鉬；該鉬含量更佳是0.2-1.5重量%。
在進一步特別具體例中，該經載持之活化的雷氏型觸媒具有以下性質：
a. BET表面積：1-200 m2
/g，較佳是5-100 m2
/g，更佳
是5-50 m2
/g，
b. 在100-5000 μm範圍中之巨觀孔(macroscopic
pores)。
在本發明之進一步特別具體例中，該經載持之活化的雷氏型觸媒是圓柱形、環形、立方形、平行六面體或立方體的。在此具體例之進一步組態中，該經載持之活化的雷氏型觸媒係呈塊材之固定床形式被使用。在立方形觸媒之形式中，其較佳具有50 mm之最大邊長；其更佳具有2-20 mm之最大邊長。
該醛類之氫化通常能連續地或分批地進行，較佳是連續進行。
該經載持之活化的雷氏型觸媒較佳被設置在以液相模式或滴流模式操作之反應器內的固定床中。對於連續氫化，可能使用例如管式反應器或反應器級聯，且迴路反應器(其隨意地具有經部分氫化之醛流的循環)已經發現是特別有利的。
簡稱：
INAL =異壬醛
INA =異壬醇
WHSV=每小時之重量空間速度
LHSV=每小時之液體空間速度
X(INAL)=異壬醛之轉化率
S(INA)=對於異壬醇之選擇率
觸媒之製備：
觸媒1(經載持之活化的鎳泡體)
市售之作為滾筒材料且具有1.9 mm之厚度、300 mm之寬度及580 μm之平均孔度的鎳泡體係以市售之聚次乙亞胺黏合促進劑溶液噴灑、以具有粒度＜63 μm(d50
≈40 μm)之同樣市售的鋁粉末塗覆，且在排除氧及725℃下進行熱處理。在此選擇所用之鎳泡體和鋁粉末的質量比率，使得鋁對該經載持之合金總質量的比率是28±2%。在冷卻後，該材料以雷射粉碎成具有4×4×1.9 mm之邊長的立方形粒子。所得之塊材藉由在60℃之10重量%氫氧化鈉溶液中處理60分鐘而活化。隨後，該觸媒以去礦質水清洗直至達到pH＜10。
觸媒2(摻雜鉬的)
2.24 g之MoO3
藉由逐漸添加1.48 g之Na2
CO3
而溶在100 ml之沸騰的去礦質水中。一旦MoO3
已溶解，該溶液被補足至150 ml。
在水中之160 g之經載持的活化的鎳泡體係以氯化銨溶液清洗直至該上清溶液之pH達到7.5-8。然後，該觸媒以40℃之該鉬酸鹽溶液浸漬直至不再能在該溶液中以Merckoquant或Quantofix試驗條測到鉬。隨後，該觸媒以去礦質水清洗兩次。
觸媒1和2之組成係藉由ICP-OES分析；結果在以下表1中報告。
用途實例 1( 本發明 )- 利用觸媒 1 或觸媒 2 氫化異壬醛
在第一實驗中，觸媒1呈塊材之固定床形式定位在循環反應器中(比照圖2)。在25巴之固定氫壓下，在25 l/h之通過該固定床之同時循環流速及5 l/h之H2
排氣速率的建立下，將異壬醛連續供應給該反應器。進一步的反應參數可以在表2中被發現。選擇反應條件，使得在所建立之連續操作中，獲得≥97.5%的異壬醇轉化率。
利用觸媒2重複該實驗。用途實例 2( 比較用實驗 )- 利用 Specialyst 103 氫化異壬醛
利用得自Evonik Industries之比較用觸媒Specialyst 103(觸媒3)重複在用途實例1中所述之實驗。詳細的實驗條件可在表2中被發現。在EP 3 037 400 B1中揭示Specialyst 103之製備、組成和結構係(特別是比照其中之0024和0027段)。
因為該實驗係在相同轉化率(X(INAL)³97.5%)下運作，以下可從該等結果推論：
利用觸媒3(比較用實驗)，該目標轉化率係在所選之反映條件與180℃之溫度下達成。
在760 ml/h之負載下，觸媒1和觸媒2在150℃之溫度下皆已達到此目標轉化率。
在1500 ml/h之負載下，觸媒1和觸媒2在170℃之溫度下皆已達到此目標轉化率。
該經載持之活化的雷氏型觸媒之基於該觸媒體積的活性遠高於該比較用觸媒者。即使在該INAL反應物的計入量加倍時，這些觸媒達到與根據先前技藝之觸媒相同的轉化率。假定相同的反應器尺寸，每單位時間之生產體積因此可能加倍。
該經載持之活化的雷氏型觸媒相對該比較用觸媒之重要優點是在甚為降低之溫度下能達成相當的轉化率和產率。由Arne Reinsdorf的論文(“Deaktivierung heterogener katalysatoren zu Hydrierung von Oxo-Alkoholen”；Thesis 2017, University of Bayreuth, Arne Reinsdorf, Shaker Verlag)中得知該反應溫度特別對高沸點寡聚物之形成具有大的影響。這些寡聚物轉而導致觸媒結垢及因此對使用壽命之限制。在根據本發明之方法中該經載持之活化的雷氏型觸媒之使用使該反應溫度能降低，卻無生產損失。該操作溫度之降低能降低產生高沸點寡聚物之醛醇縮合反應。藉由根據本發明之方法所操作之生產工廠預期會獲得較高之生產輸出，同時提高該觸媒之使用壽命且因此比根據該先前技藝之生產工廠將以能量和資源更為有效率之方式運作。用途實例 3( 本發明 )- 丁醛之氫化
在具有0.65 l之體積的攪拌槽壓熱器中，觸媒1(體積：5 ml)被定位在攪拌器單元正上方且與該反應器壁相距5 mm之具有7 ml內部體積之觸媒籃中，使得該觸媒最佳地安置在該反應器之噴射區中。在反應開始前，將丁醛抽取入該反應器內之作為溶劑的水中，加熱至100℃，同時在100 rpm下攪拌且以氫加壓至80巴。該反應係藉由提高該攪拌器速度至1000 rpm而開始。一旦不再觀察到每單位時間有明顯之氫吸收，即停止該反應。將該反應混合物冷卻至40℃且將該反應器清空。進一步的反應條件和丁醛至1-丁醇之轉化率係在表3中被報告。
此實驗顯示：也可以使用根據本發明之方法以氫化其他醛諸如在此之丁醛，而在轉化率和產率方面具有良好結果。
根據本發明之方法因此具有下列因經載持之活化的雷氏型觸媒的使用所致之優點：
-適合所有C3
-C12
醛類的寬廣的使用領域
-在所需之反應器中不被鹼所活化
-允許較低之反應溫度(成本)
-減低熱副產物之形成
-機械穩定的(在填充或操作中無磨損)
-極低之壓力降
圖 1A
用於獲得在根據本發明之方法中所用之該經載持之活化的雷氏型觸媒的方法的概略代表。圖 1B
藉由雷射切割在根據本發明之方法中所用之該經載持之活化的雷氏型觸媒所得之個別片段。圖 2
用於進行根據本發明之例示氫化反應的循環反應器的概略代表。
Claims (12)
- 一種製備C3-C12醇類的方法，其係經由在50-250℃範圍中之溫度和在5-150巴範圍中之壓力下，且於經載持之活化的雷氏(Raney)型觸媒存在下之相對應的醛類催化氫化的方法，該方法特徵在於該經載持之活化的雷氏型觸媒包含載體，該載體是金屬泡體且該金屬係選自由鈷、鎳和銅及其混合物組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用C3-C9醛。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用異壬醛或丁醛作為醛。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該金屬是鎳。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該經載持之活化的雷氏型觸媒含有以該觸媒之總重量計85-95重量%之鎳和5-15重量%之鋁。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該經載持之活化的雷氏型觸媒另含有以該觸媒之總重量計至高3重量%之鉬。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該經載持之活化的雷氏型觸媒具有以下性質：a. BET表面積：1-200m2/g，及b.在100-5000μm範圍中之巨觀孔(macroscopic pores)。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該經載持之活化的雷氏型觸媒是圓柱形、環形、立方形、平行六面體或立方體的。
- 如申請專利範圍第8項之方法，其中該經載持之活化的雷氏型觸媒係呈塊材之固定床形式被使用。
- 如申請專利範圍第9項之方法，其中該經載持之活化的雷氏型觸媒是立方形的且具有50mm之最大邊長。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該氫化係連續地進行。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該醛是得自羰氧化(oxo process)方法者。
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