KR20230069085A - 촉매 활성 스캐폴드의 제조 방법 - Google Patents

촉매 활성 스캐폴드의 제조 방법 Download PDF

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존 차나크치디스
쉬안 응우옌
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Abstract

본 개시내용은 일반적으로 스캐폴드 재료로부터 촉매 활성 스캐폴드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 스캐폴드의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드의 표면 상에 촉매 반응성 부위를 제공함으로써 스캐폴드의 표면을 활성화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 활성 스캐폴드의 제조 방법
본 개시내용은 일반적으로 스캐폴드 재료로부터 촉매 활성 스캐폴드를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 스캐폴드의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드의 표면 상에 촉매 반응성 부위를 제공함으로써 스캐폴드의 표면을 활성화하는 방법에 관한 것이다.
연속 유동 화학 반응기는 일반적으로 반응 챔버로부터 흘러나오는 생성물을 연속적으로 형성하기 위해 화학 반응을 거치도록 반응 챔버 내로 연속적으로 공급되는 반응물 유체를 갖는 관형 반응 챔버를 포함한다. 반응 챔버는 전형적으로 가열/냉각 유체, 예를 들어 쉘-앤-튜브 (shell-and-tube) 열 교환기 구성에 침지되어, 반응으로의/반응으로부터의 열 전달을 용이하게 한다.
촉매 반응에 사용되는 연속 유동 반응기는 전형적으로 충전층 (packed bed) 반응 챔버를 이용하며, 여기서 반응 챔버는 화학 반응이 발생할 수 있는 촉매 표면을 제공하는 고체 촉매 입자로 충전된다. 정적 혼합기는 충전층 반응 챔버 및 이들 챔버의 다운스트림과 접촉하기 전에 유체 스트림을 사전 혼합하여 반응기 튜브의 중앙 영역과 외부 영역 사이에서 열을 전달하는 데 사용된다. 정적 혼합기는 충전층 반응 챔버에서 반응 전에 반응물의 혼합을 촉진하고 이들 챔버의 다운스트림에서 바람직한 열 전달 패턴을 촉진하기 위해 유체 유동을 방해하는 고체 구조를 포함한다.
화학적 반응물 및/또는 전기화학적 반응물의 보다 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 제공할 수 있는 촉매 정적 혼합기 기술의 유연성 및 유용성과 같은 다양한 바람직한 특성을 제공할 수 있는 촉매 활성 스캐폴드, 및 특히 정적 혼합기의 스캐폴드를 제조하기 위한 대안적이거나 개선된 방법이 필요하다.
본 발명자들은 촉매 활성 스캐폴드의 제조를 위한 대안적인 방법에 대한 유의한 연구 및 개발을 수행했으며, 생성된 정적 혼합기 스캐폴드가 연속 유동 화학 반응기와 함께 사용될 수 있도록 스캐폴드, 예를 들어 정적 혼합기 스캐폴드의 표면이 촉매 표면으로 제공될 수 있음을 확인하였다.
일 측면에서, 활성 촉매 재료 및 임의로 불활성 재료를 포함하는 스캐폴드 재료를 포함하는 촉매 활성 정적 혼합기가 제공되며, 여기서 상기 촉매 활성 스캐폴드 재료는 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태이고, 각각의 세그먼트는 비가시선 (non-line-of-sight) 구성에서 복수의 기공 및 통로를 규정하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 국부화된 유동 방향을 변경하거나, 상기 촉매 활성 스캐폴드 재료의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분배함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성되며; 상기 복수의 통로는 복수의 기공에 의해 규정되며; 상기 기공은 상기 기공 내에 하나 이상의 하위 기공을 포함하며; 상기 기공은 상기 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 크다. 상기 기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 약 0.1 μm 내지 500 μm 범위이다. 상기 촉매 활성 스캐폴드 재료는 촉매 정적 혼합기 또는 촉매 활성 일체형 다공성 삽입물의 형태이다. 상기 기공 내에 하위 기공을 포함하는 상기 촉매 활성 스캐폴드 재료는 하위 기공이 없는 스캐폴드의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30% 더 큰 표면적을 갖는다. 상기 촉매 활성 스캐폴드의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드의 총 질량과 비교할 때 약 0.5중량% 내지 60중량% 범위이다.
한 구현예에서, 상기 활성 촉매 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 로듐, 금, 은, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 크롬, 이들의 혼합된 금속 합금 또는 금속 산화물, 제올라이트, 및 금속 유기 프레임워크를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 활성 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 니켈, 코발트, 은, 또는 이들의 혼합된 금속 합금 또는 금속 산화물일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 스캐폴드 재료는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 강철, 스테인리스 강, 구리, 코발트 크롬, 티타늄계 합금, 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 니켈-알루미늄계 합금, 백금계 합금, 루테늄계 합금, 로듐계 합금, 금, 백금, 팔라듐 및 은 중 하나 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 촉매 활성 스캐폴드의 표면적은 약 0.5 m2/g 내지 750 m2/g 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 촉매 활성 스캐폴드의 총 기공 부피는 약 0.2 cm3/g 내지 10 cm3/g 범위일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 종횡비 (L/d)는 적어도 75이다.
또 다른 측면에서, 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태인 스캐폴드 재료로부터 촉매 활성 스캐폴드를 제조하는 방법이 제공되며, 각각의 세그먼트는 비가시선 구성에서 복수의 통로 및 기공을 규정하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 국부화된 유동 방향을 변경하거나, 정적 혼합기의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분배함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성되며, 상기 스캐폴드 재료는 활성 촉매 재료 및 비활성 재료를 포함하며, 상기 방법은 (i) 상기 스캐폴드 재료의 표면으로부터 적어도 약 0.5중량%의 비활성 재료를 화학적으로 제거하여 상기 스캐폴드 재료의 상기 표면 상에 촉매 반응성 부위 및 상기 스캐폴드 재료의 기공 내에 하나 이상의 하위 기공을 촉매 활성 정적 혼합기에 제공함으로써 상기 스캐폴드 재료의 표면을 활성화하는 단계를 포함하며, 상기 스캐폴드 재료의 표면은 선택적 또는 비선택적 화학 공정을 사용하여 활성화될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 스캐폴드 재료는 불활성 재료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 선택적 화학 공정은 상기 스캐폴드 재료로부터 적어도 약 0.5중량%의 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 침출일 수 있으며, 상기 희생 재료는 비활성 재료이다. 상기 화학적 침출 공정은 침출 용액의 사용을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 비선택적 화학 공정은 상기 스캐폴드 재료로부터 적어도 약 0.5중량%의 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 에칭일 수 있으며, 상기 희생 재료는 활성 촉매 재료, 비활성 재료, 임의의 불활성 재료, 또는 이들의 조합이다. 상기 화학적 에칭 공정은 에칭 용액의 사용을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 기공은 상기 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 클 수 있다. 예를 들어, 상기 기공은 상기 하위 기공보다 적어도 약 1000배 더 클 수 있다.
한 구현예에서, 상기 촉매 활성 스캐폴드로부터의 희생 재료의 질량 손실은 상기 스캐폴드 재료의 총 질량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 60중량% 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30%만큼 증가할 수 있다.
한 구현예에서, 상기 활성 촉매 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 로듐, 금, 은, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 크롬, 또는 이들의 금속 산화물, 제올라이트, 및 금속 유기 프레임워크를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 비활성 재료는 크롬, 티타늄, 구리, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 또는 이들의 금속 산화물, 및 탄소계 재료를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 불활성 재료는 마그네슘, 또는 이의 금속 산화물, 규소, 실리콘, 중합체, 세라믹, 금속 산화물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 스캐폴드 재료는 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 강철, 스테인리스 강, 구리, 코발트 크롬, 티타늄계 합금, 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 니켈-알루미늄계 합금, 백금계 합금, 루테늄계 합금, 로듐계 합금, 금, 백금, 팔라듐 및 은일 수 있다. 예를 들어, 상기 스캐폴드 재료는 니켈계 합금일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 스캐폴드 재료는 니켈 금속 폼 (metal foam)일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 표면적은 약 0.5 m2/g 내지 750 m2/g 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 총 기공 부피는 약 0.2 cm3/g 내지 10 cm3/g 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 하위 기공의 기공 크기는 약 0.05 μm 내지 500 μm 범위일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 ii) 상기 촉매 활성 스캐폴드의 표면을 수소 가스와 접촉시킴으로써 금속 산화물 불순물을 제거하기 위한 추가 활성화 단계를 포함한다.
본 개시내용은 화학적 반응물 및/또는 전기화학적 반응물의 보다 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 제공할 수 있는 촉매 정적 혼합기 기술의 유연성 및 유용성과 같은 다양한 바람직한 특성을 제공할 수 있는 정적 혼합기의 촉매 활성 스캐폴드 (CSMs)를 제조하기 위한 대안적이거나 개선된 방법을 확인하기 위해 수행된 조사와 관련된, 다음의 다양한 비제한적 구현예를 기술한다. 스캐폴드의 표면으로부터, 예를 들어 스캐폴드, 예를 들어 정적 혼합기의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하는 것이 연속 유동 화학 반응기에서 반응물의 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 제공할 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 본 발명에 의해 기술된 기술은 적용분야 및 이용된 촉매 및/또는 스캐폴드의 유형에 따라 달라질 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명자들은 또한 본원에 기술된 바와 같이 스캐폴드의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하는 것이 정적 혼합기 스캐폴드와 같은 복잡한 3차원 구조를 촉매적으로 활성화하기 위한 개선된 기술을 제공한다는 것을 놀랍게도 확인하였다.
충전층과 같은 현재의 불균일성 촉매 시스템과 비교하여 본 발명의 정적 혼합기는 다양한 이점을 제공하는 것으로 나타났다. 정적 혼합기는 정적 혼합기의 재설계 및 구성에서 유연성을 발휘하지만, 이들은 연속 유동 반응기 내부의 바람직한 혼합 및 유동 조건 및 충전층 시스템과 비교하여 증진된 열 및 질량 전달 특징과 감소된 배압을 제공하는 것과 같이 연속 유동 화학 반응기의 특정 작동 성능 매개변수 하에서 작동하도록 촉매적으로 활성화될 수 있는 견고한 상업적으로 실행가능한 스캐폴드를 제공하는 데 있어서 다른 어려움 및 도전과제를 제시한다.
선택적 또는 비선택적 화학 공정에 의해 스캐폴드의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하는 것은 놀랍게도 스캐폴드, 예를 들어 정적 혼합기 스캐폴드의 표면을 촉매적으로 활성화하는 데 적합하고, 다양한 스캐폴드 재료와 함께 적용하는데 있어서 적합한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어, 정적 혼합기 스캐폴드는 인라인 연속 유동 반응기 시스템과 함께 사용하기 위한 삽입물을 제공하는 스캐폴드로서 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 또한 화학적 제조에 유의하게 중요한 불균일성 촉매작용을 제공할 수 있고, 정밀하고 특수한 화학제품, 제약, 식품 및 농화학제품, 소비재, 및 석유화학제품의 생산을 포함하여 광범위하다.
일반 용어
본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 구체적으로 명시되지 않거나 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단일 단계, 물질의 조성, 단계의 그룹 또는 물질의 조성의 그룹에 대한 언급은 하나 및 복수 (즉, 하나 이상)의 이들 단계, 물질의 조성, 단계의 그룹 또는 물질의 조성의 그룹을 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 측면을 포함한다. 예를 들어, "a"에 대한 언급은 하나뿐만 아니라 둘 이상을 포함하며; "an"에 대한 언급은 하나뿐만 아니라 둘 이상을 포함하며; "the"에 대한 언급은 하나뿐만 아니라 둘 이상 등을 포함한다.
당업자는 본원의 개시내용이 구체적으로 기술된 것 이외의 변형 및 수정이 허용될 수 있음을 인식할 것이다. 본 개시내용은 이러한 모든 변형 및 수정을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용은 또한 개별적으로 또는 집합적으로 본 명세서에서 언급되거나 지시된 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물, 및 임의의 및 모든 조합 또는 임의의 둘 이상의 상기 단계 또는 특징을 포함한다.
본원에 기술된 본 개시내용의 각각의 실시예는 구체적으로 달리 명시되지 않는 한, 각각 및 모든 다른 실시예에 준용하여 적용되어야 한다. 본 개시내용은 단지 예시의 목적으로만 의도되는 본원에 기술된 특정 실시예에 의해 범위가 제한되어서는 안 된다. 기능적으로 동등한 생성물, 조성물 및 방법은 명백히 본원에 기술된 바와 같이 본 개시내용의 범위 내에 있다.
용어 "및/또는", 예를 들어, "X 및/또는 Y"는 "X 및 Y" 또는 "X 또는 Y"를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 두 가지 의미 모두 또는 둘 중 어느 하나의 의미에 대한 분명한 지원을 제공하는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다 (comprise)", 또는 "포함하다 (comprises)" 또는 "포함하는 (comprising)"과 같은 변형은 명시된 스캐폴드, 정수 또는 단계, 또는 스캐폴드들, 정수들 또는 단계들의 그룹의 포함을 의미하지만, 임의의 다른 스캐폴드, 정수 또는 단계, 또는 스캐폴드들, 정수들 또는 단계들의 그룹의 제외가 아닌 것으로 이해될 것이다.
특정 용어
용어 "촉매 활성 정적 혼합기"는 활성 촉매 재료 및 비활성 재료를 포함하는 스캐폴드 재료로부터 제조된 촉매 활성 스캐폴드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "활성 촉매 재료"는 촉매 활성을 제공할 수 있는 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "비활성 재료"는 임의로 불활성 재료를 포함할 수 있다. 비활성 재료는 본원에 기술된 기초 (substractive) 제조 공정 동안 완전히 또는 부분적으로 희생될 수 있음을 이해해야 한다.
용어 "희생 성분" 또는 "희생된 재료" 또는 "희생 재료"는 정적 혼합기 스캐폴드의 표면으로부터 선택적으로 또는 비선택적으로 제거되는 재료 (적어도 그 일부)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화학적 에칭 (비선택적) 공정에서, 본원에서 정의된 바와 같은 희생 재료는 (1) 활성 촉매 재료 또는 (2) 활성 촉매 재료와 비활성 재료의 조합일 수 있다. 화학적 침출 (선택적) 공정에서, 본원에 정의된 바와 같은 희생 재료는 비활성 재료일 수 있다.
용어 "불활성 재료"는 촉매 활성이 없고 활성 촉매 재료로 참여하지 않는 재료로 구성된다. 본원에서 정의된 바와 같이 불활성 재료는 기초 제조 공정 (즉, 화학적 침출 또는 화학적 에칭 공정) 동안 용해되거나 용해되지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 즉, 불활성 재료는 화학적 에칭 또는 화학적 침출 동안 용해될 수 있다. 대안적으로, 불활성 재료는 화학적 에칭 또는 화학적 침출 동안 용해되지 않은 상태로 남아있을 수 있지만 비촉매적이고 임의로 존재하는 재료로서 정의된다.
다수의 선행 기술 간행물이 본원에서 언급되지만, 이러한 언급이 임의의 이들 문헌이 호주 또는 다른 국가에서 해당 기술 분야의 공통적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 인정을 구성하지 않는다는 것이 명백히 이해될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 하기에 기술된다. 상충하는 경우, 정의를 포함한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하려는 의도가 아니다.
촉매 활성 스캐폴드의 제조 방법
본 발명자들은 불균일성 촉매 적용분야에서 연속 유동 반응기 내에서 사용하기 위한 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 촉매 활성 정적 혼합기)의 제조를 위한 효과적이고 확장가능한 방법을 발견하였다.
본 발명자들은 화학적 에칭 또는 침출과 같은 서브트랙티브 (subtractive) 제조 방법을 사용하고 활성 및 비활성 재료의 조합을 포함하는 미리 형성된 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기 스캐폴드)로부터 비활성 재료의 적어도 일부를 제거함으로써 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 촉매 정적 혼합기 (CSMs))가 형성될 수 있음을 놀랍게도 확인하였다. 추가적인 제조 공정 (3D 프린팅)을 사용하여 복수의 기공에 의해 정의된 복수의 통로를 포함하는 비가시선 구성을 갖는 정적 혼합기를 형성할 수 있다. 화학적 에칭 또는 침출 방법을 사용하여 스캐폴드의 표면을 활성화함으로써 기공 내에 하위 기공이 생성되어 국부화된 유동 방향을 변경하거나 정적 혼합기의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분배함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 포함하는 비가시선 구성을 갖는 정적 혼합기가 생성되며, 여기서 복수의 통로는 복수의 기공에 의해 정의되고 상기 기공은 기공 내에 하나 이상의 하위 기공을 포함한다. 촉매 정적 혼합기의 기공은 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 크다.
스캐폴드의 표면적은 표면 활성이 증가된 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드의 표면을 제공하는 화학적 침출 또는 에칭 공정의 결과로서 증가하여, 더 많은 활성 재료가 환경에 노출될 수 있으며, 예를 들어 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물에 노출될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본원에 기술된 바와 같은 정적 혼합기는 활성 촉매 재료 및 비활성 재료를 포함하는 스캐폴드 재료로부터 제조될 수 있음을 인식할 것이다. 비활성 재료는 임의로 불활성 재료를 포함할 수 있다. 비활성 재료는 기초 제조 공정 동안 완전히 또는 부분적으로 희생된다. 희생된 성분은 희생 재료로 지칭될 수 있다. 불활성 재료는 촉매 활성이 없고 활성 촉매 재료로 참여하지 않는 재료로 구성된다. 불활성 재료는 기초 제조 공정 동안 용해되거나 용해되지 않을 수 있다.
촉매 활성 정적 혼합기는, 일단 형성되면, 활성 촉매 재료 및 임의로 불활성 재료를 포함한다. 희생된 비활성 재료의 양에 따라, 촉매 활성 정적 혼합기는 또한 비활성 재료를 포함할 수도 있다.
활성 촉매 재료는 산화되어 촉매 활성 정적 혼합기의 표면 상에 금속 산화물을 형성할 수 있다. 촉매 활성 정적 혼합기는 형성되는 금속 산화물의 수소화에 의해 재활성화될 수 있다.
생성된 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드는 a) 3D 프린팅 또는 기타 제조 공정에 의해 생성된 설계 결과로서 맞춤형 혼합 특징 및 b) 에칭/침출 공정의 결과로서 니켈과 같은 촉매 활성 금속을 함유하는 높은 활성 표면적을 보유한다.
형성된 스캐폴드가 촉매 활성이 아니거나 촉매 활성이 낮은 경우, 희생 재료를 화학적으로 에칭하거나 침출하는 서브트랙티브 방법이 효과적인 촉매 활성을 유도하는 높은 다공성 및 표면적을 갖는 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드의 형성을 용이하게 할 수 있음을 인식할 것이다. 본원에 기술된 방법이 화학적 합성에서 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드의 성능을 위한 도구임을 이해할 것이다. 예를 들어, 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드는 관형 또는 도관식 반응기 시스템 내에서 수소화, 산화 등과 같은 다양한 적합한 불균일성 촉매 적용분야에 사용될 수 있다.
화학적 침출
화학적 침출에 적용된 정적 혼합기가 활성 촉매 재료, 및 화학적 침출 공정 동안 희생되는 비활성 촉매 재료, 및 임의로 불활성 재료를 포함한다는 것이 본 개시내용으로부터 인식될 것이다. 화학적 침출은 정적 혼합기 스캐폴드의 표면으로부터 비활성 재료 (희생 재료)의 적어도 일부를 선택적으로 제거하여 활성 촉매 재료를 남길 수 있다. 불활성 재료는 사용되는 조건에 따라 용해되거나 용해되지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드의 생성된 표면은 촉매적으로 활성인 기공 내에 하위 기공을 포함한다. 예를 들어, 화학적 침출은 프린팅된 합금 매트릭스로부터 희생 금속상 (즉, 비활성 재료)을 용해시킴으로써 희생 금속상을 선택적으로 제거할 수 있는 반면, '원하는' 촉매 활성 금속 종 (예를 들어, 활성 촉매 재료, 니켈)은 온전하고 제자리에 남겨둔다. 특정 예에서, 니켈 보다 더 많은 양의 모넬 (니켈계 합금 스캐폴드 재료)로부터의 구리의 선택적 제거는 본원에 기술된 바와 같이 화학적 침출 공정 동안 적용될 수 있다. 니켈과 구리가 중량 기준으로 모넬의 두 가지 주요 성분임을 인식할 것이다. 생성된 침출된 재료 (즉, 촉매 활성 정적 혼합기)는 다공성일 수 있고, 니켈이 풍부하고, 구리가 고갈될 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 선택적 화학 공정은 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 침출 공정일 수 있다. 화학적 침출 공정에서의 희생 재료가 스캐폴드 재료에 존재하는 비활성 재료의 선택적 제거일 수 있음을 인식할 것이다. 활성 촉매종의 선택적 풍부화는 희생 재료와 비교하여 적어도 2배일 것이다.
한 구현예에서, 선택적 화학 공정은 스캐폴드 재료로부터 적어도 약 0.5중량%의 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 침출일 수 있으며, 상기 희생 재료는 비활성 재료이다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 스캐폴드 재료에서 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 약 0.5중량% 내지 약 60중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 질량 손실 (중량% 기준)은 약 0.5중량% 내지 약 40중량% 범위일 수 있다. 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 약 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 또는 0.5 미만일 수 있다. 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 적어도 약 0.5, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60일 수 있다. 출발 스캐폴드 재료에서 희생 재료의 질량비 (중량% 기준)는 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 임의의 두 값에 의해 제공되는 범위일 수 있다.
화학적 침출 공정은 복수의 통로를 정의하는 기공 내에 하위 기공을 포함하는 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 제공하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 스캐폴드를 본원에 기술된 바와 같은 침출 용액에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
화학적 에칭
화학적 에칭에 적용되는 정적 혼합기가 동일하거나 상이한 활성 촉매 재료 및 비활성 촉매 재료 및 임의로 불활성 재료를 포함한다는 것이 본 개시내용으로부터 인식될 것이다. 화학적 에칭 공정은 표면으로부터 여러 종을 용해시킴으로써 스캐폴드의 표면으로부터 여러 종을 비선택적으로 제거할 수 있다. 일부 구현예 또는 실시예에서, 활성 촉매 재료 및 비활성 재료는 동일하며, 이는 이들이 단일 활성 촉매 재료로부터 제조됨을 의미하고, 화학적 에칭은 활성 촉매 재료로부터 제조된 촉매 활성 정적 혼합기를 생성할 것이다. 이 경우, 희생 재료는 활성 촉매 재료가 될 것이다. 이러한 정적 혼합기는 불활성 재료를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 에칭 공정은 활성 촉매 재료와 불활성 재료 모두를 희생시킬 수 있다. 또 다른 실시예에서, 활성 촉매 재료 및 비활성 재료는 상이하며, 화학적 에칭은 비활성 재료와 활성 재료 모두의 비선택적 제거로부터 제조된 촉매 활성 정적 혼합기를 생성할 것이다. 이 경우, 희생 재료는 활성 및 비활성 재료 모두를 포함한다. 이러한 정적 혼합기는 불활성 재료를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 에칭 공정은 활성 촉매 재료와 불활성 재료 모두를 용해시킬 수 있다. 두 실시예에서 스캐폴드의 생성된 표면은 촉매 활성 재료를 포함한다. 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드의 표면은 복수의 통로를 정의하는 기공 내에 하위 기공을 함유할 것이다. 일 실시예에서, 중량 기준으로 인코넬의 두 가지 주요 성분인 니켈과 크롬의 인코넬(니켈-크롬계 합금 스캐폴드 재료)로부터의 비선택적 제거가 있다. 생성된 에칭된 층은 다공성일 수 있지만, 니켈 또는 크롬이 상당히 풍부하지 않다. 또 다른 실시예에서, (무시할 수 있는 양의 불순물이 있는) 단 하나의 금속 원소를 포함하는 니켈 폼 또는 다른 스캐폴드 재료에 있어서, 본원에 기술된 바와 같은 에칭 공정은 스캐폴드의 표면층을 용해시키고 촉매적으로 활성인 고다공성 표면을 제공할 수 있다.
화학적 에칭 공정에서의 희생 재료가 스캐폴드 재료에 존재하는 비활성 재료 및/또는 활성 촉매 재료의 비선택적 제거일 수 있음을 인식할 것이다.
한 구현예에서, 비선택적 화학 공정은 스캐폴드 재료로부터 적어도 약 0.5중량%의 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 에칭일 수 있으며, 상기 희생 재료는 활성 촉매 재료, 비활성 재료, 임의의 불활성 재료, 또는 이들의 조합이다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 스캐폴드 재료에서 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 약 0.5중량% 내지 약 60중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 질량 손실 (중량% 기준)은 약 0.5중량% 내지 약 40중량% 범위일 수 있다. 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 약 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 또는 0.5 미만일 수 있다. 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 적어도 약 0.5, 1, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60일 수 있다. 출발 스캐폴드 재료에서 희생 재료의 질량비 (중량% 기준)는 이러한 상한값 및/또는 하한값의 임의의 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
화학적 에칭 공정은 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 제공하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 스캐폴드를 본원에 기술된 바와 같은 에칭 용액에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
추가 활성화
촉매 활성 정적 혼합기가 본원에 언급된 서브트랙티브 공정을 사용하여 형성되면, 활성 촉매 재료는 촉매 활성 정적 혼합기의 표면을 수소 가스와 접촉시켜 촉매 활성 정적 혼합기의 표면 상에 형성되는 금속 산화물을 제거함으로써 추가로 활성화될 수 있다.
화학적 침출 및 에칭 용액
일부 구현예 또는 실시예에서, 화학적 침출 공정은 침출 용액의 사용을 포함할 수 있다. 일부 구현예 또는 실시예에서, 화학적 에칭 공정은 에칭 용액의 사용을 포함할 수 있다.
예를 들어, 침출 용액 및 에칭 용액은 산성, 염기성, 산화성, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 알려진 침출/에칭 용액으로부터 선택될 수 있다. 침출 및 에칭 용액이 사용되는 스캐폴드 재료의 유형에 기반하여 선택될 수 있음을 인식할 것이다.
예를 들어, 염기성 용액은 고알칼리성 수용액에서 과황산염 및 암모니아를 포함할 수 있다. 강한 염기가 과황산염 이온을 활성화시켜 고반응성 산소 분자의 인 시츄 (in situ) 생성을 제공함을 인식할 것이다. 염기성 용액이 하나 이상의 염기를 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 일 예에서, 염기성 용액은 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화알루미늄, 수산화세슘, 수산화스트론튬, 수산화리튬, 수산화루비듐, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 염기성 용액은 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산암모늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
산성 용액이 하나 이상의 산을 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 일 예에서, 산성 용액은 ASTM No. 30, Adler 부식액, Kalling's No. 2, Kellers 부식액, Klemm 시약, Kroll 시약, Nital, Marble 시약, Murakami's, Picral, Vilella 시약, Jewitt-Wise 부식액, 염산, 황산, 인산, 질산, 왕수, 염화제이철, 아세트산, 불화수소산, 질산세륨암모늄, 브롬화수소산, 크롬산, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 산성 용액은 ASTM No. 30, Adler 부식액, Nital, Marble 시약, 염산, 황산, 인산, 질산, 염화제이철, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
스캐폴드 재료의 표면으로부터 종의 산화적 용해를 위해, 침출 또는 에칭 용액이 적어도 하나의 산화제 (종을 산화시키기 위함), 산화제를 용해시키기 위한 임의의 용매 (물 또는 비수성 용매), 및 종의 산화환원 전위 및/또는 생성된 종의 용해도를 조정하기 위한 임의의 착화제를 함유할 수 있음을 인식할 것이다. 일 예에서, 산화제는 용존 산소, 과산화수소 (H2O2), 유리 염소, 크롬산칼륨 (K2Cr2O7), 과망간산칼륨 (KMnO4), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
촉매 활성 스캐폴드의 조성물
일부 구현예에서, 활성 촉매 재료 및 임의의 불활성 재료를 포함하는 스캐폴드 재료를 포함하는 촉매 활성 정적 혼합기가 제공되며; 상기 스캐폴드 재료는 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태이고, 각각의 세그먼트는 비가시선 구성에서 복수의 통로 및 기공을 정의하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 국부화된 유동 방향을 변경하거나, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분배함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성되며; 상기 복수의 통로는 복수의 기공에 의해 규정되며; 상기 기공은 기공 내에 하나 이상의 하위 기공을 포함하며; 상기 기공은 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 크다. 기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 약 0.1 μm 내지 500 μm 범위일 수 있다.
일부 다른 구현예 또는 실시예에서, 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태인 스캐폴드 재료로부터 촉매 활성 정적 혼합기를 제조하는 방법이 제공되며, 각각의 상기 세그먼트는 비가시선 구성에서 복수의 통로 및 기공을 규정하도록 구성되고, 상기 복수의 통로는 국부화된 유동 방향을 변경하거나, 상기 정적 혼합기의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분배함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 복수의 기공에 의해 규정되며, 상기 스캐폴드 재료는 활성 촉매 재료 및 비활성 재료를 포함하며, 상기 방법은 (i) 스캐폴드 재료의 표면으로부터 적어도 약 0.5중량%의 비활성 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드 재료의 표면 상에 촉매 반응성 부위를 촉매 활성 정적 혼합기에 제공함으로써 스캐폴드 재료의 표면을 활성화하는 단계를 포함하며, 상기 스캐폴드 재료의 표면은 선택적 또는 비선택적 화학 공정을 사용하여 활성화되며, 상기 활성화 단계는 스캐폴드 재료의 기공 내에 촉매 활성 하위 기공을 생성한다. 상기 활성화 단계는 본원에서 화학적 침출 또는 화학적 에칭과 같은 서브트랙티브 제조 공정으로 설명된다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 활성 촉매 재료, 비활성 재료 및 불활성 재료 사이에 중첩이 있을 수 있음을 인식할 것이다.
활성 촉매 재료
본원에 기술된 바와 같은 활성 촉매 재료가 스캐폴드의 표면에 촉매 활성을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 활성 촉매 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 로듐, 금, 은, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 크롬, 또는 이들의 혼합된 금속 합금 또는 금속 산화물, 제올라이트, 및 금속 유기 프레임워크를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 활성 촉매 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 니켈, 코발트, 은, 또는 이들의 혼합된 금속 합금 또는 금속 산화물일 수 있다.
제올라이트가 알루미나 (AlO4) 및 실리카 (SiO4)의 상호연결된 사면체로 제조된 수화된 알루미노실리케이트 광물임을 인식할 것이다. 제올라이트의 구조는 알루미늄, 산소, 및 규소 원소와 알칼리 또는 알칼리 토금속 (예를 들어, 나트륨, 칼륨, 및 마그네슘) 및 이들 사이의 갭에 갇혀있는 물 분자로 만들어진 3차원 결정 구조일 수 있다. 제올라이트는 규칙적으로 배열된 개방형 기공을 갖는 다양한 결정 구조를 형성한다.
MOFs가 하나 이상의 유기 리간드에 각각 배위결합된 복수의 금속 이온 또는 금속 클러스터를 포함하는 유기금속 중합체 프레임워크에 제공되는 1차원, 2차원 또는 3차원 구조임을 인식할 것이다. MOFs는 복수의 기공을 포함하는 다공성 구조를 제공할 수 있다. MOFs는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 예를 들어 1차원, 2차원 또는 3차원 MOF 구조가 비정질 또는 결정질임을 인식할 것이다.
비활성 재료
본원에 기술된 바와 같은 비활성 재료가 스캐폴드의 표면으로부터 화학적 침출 또는 화학적 에칭 용액으로 용해될 수 있음을 인식할 것이다. 일부 구현예 또는 실시예에서, 활성 촉매 재료와 비활성 재료 사이에 약간의 중첩이 있을 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 활성 촉매 재료는 희생 재료일 수 있고, 즉 비선택적 화학적 에칭 공정 동안, 활성 촉매 재료와 비활성 재료 모두 스캐폴드 물질의 표면으로부터 용해될 수 있음을 인식할 것이다.
비활성 재료는 크롬, 티타늄, 구리, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 은, 또는 이의 금속 산화물, 중합체, 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 중합체의 예는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드 또는 공중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
사용될 수 있는 탄소계 재료의 예는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 나노시트, 그래핀 양자점, 그래핀 나노리본, 그래핀 나노입자, 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
불활성 재료
본원에 기술된 바와 같은 불활성 재료가 스캐폴드 재료에 존재할 수 있지만 촉매 활성 정적 혼합기에서 촉매 활성 재료로서 필요하지 않거나 사용되지 않는 재료를 나타냄을 인식할 것이다. 불활성 재료가 존재할 경우 적어도 부분적으로 화학적 에칭 또는 침출될 수 있다. 불활성 재료는 또한 습한 공기에서 부식 및 산화에 저항할 수 있다. 불활성 재료는 촉매 정적 혼합기가 촉매 반응에 사용될 때 최소한의 화학 반응성을 가질 수 있다. 스캐폴드가 본원에 기술된 바와 같은 화학 공정에 적용될 때 불활성 재료가 온전하게 남아있을 수 있음을 인식할 것이다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 불활성 재료는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 크롬, 티타늄, 마그네슘, 은, 이의 금속 산화물, 규소, 실리콘, 중합체, 세라믹, 제올라이트, 금속 유기 프레임워크를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 중합체의 예는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드 또는 공중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예 또는 실시예에서, 임의의 폴리에스테르 (폴리(알파-하이드록시 에스테르 포함), 폴리 에테르(폴리에틸렌 옥사이드 포함), 폴리스티렌 및 폴리메타크릴레이트는 스캐폴드의 형성을 위해 사용될 수 있다. 다른 구현예 또는 실시예에서, 열가소성물질이 스캐폴드의 형성을 위해 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 비생분해성 및 생분해성 중합체가 스캐폴드의 형성을 위해 고려된다.
스캐폴드 재료 및 촉매 활성 스캐폴드의 표면 특성
본원에 기술된 촉매 활성 정적 혼합기 및 촉매 활성 정적 혼합기의 제조 공정은 촉매 활성을 유리하게 개선하고 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드의 표면적을 증가시키는 것으로 나타났다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 출발 스캐폴드 재료에서 희생 재료 대 활성 재료의 질량비 (중량% 기준)는 약 1:100 내지 50:1 범위일 수 있다. 희생 재료의 비율은 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 또는 1 미만일 수 있다. 활성 재료의 비율은 적어도 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100일 수 있다. 출발 스캐폴드 재료에서 희생 재료 대 활성 재료의 질량비 (중량% 기준)는 이러한 상한값 및/또는 하한값의 임의의 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드에서의 질량 손실률 (중량% 기준)은 약 20:80 내지 80:20 범위의 희생 재료 대 활성 재료를 제공할 수 있다. 희생 재료의 범위는 약 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 미만일 수 있다. 활성 재료의 범위는 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 또는 85일 수 있다. 촉매 활성 스캐폴드에서의 질량 손실률 (중량% 기준)은 이러한 상한값 및/또는 하한값의 임의의 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 출발 스캐폴드 재료의 표면은 촉매 활성 금속으로부터 선택된 적어도 약 30% (중량 기준)의 활성 재료를 포함할 수 있다. 촉매 활성 금속이 본원에 기술된 활성 재료 중 임의의 하나로부터 선택될 수 있음을 인식할 것이다. 스캐폴드 재료의 표면은 활성 재료의 적어도 약 30%, 40%, 50%, 60%, 70% 또는 80% (중량 기준)를 포함할 수 있다. 스캐폴드 재료의 표면은 활성 재료의 약 95%, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 또는 35% (중량 기준) 미만을 포함할 수 있다. 스캐폴드 재료의 표면은 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 임의의 두 값에 의해 제공되는 범위의 활성 재료의 중량%를 포함할 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드의 총 질량과 비교할 때 약 0.5중량% 내지 60중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 약 0.5중량% 내지 40중량% 범위일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이 스캐폴드 재료가 화학적 침출 공정에 적용될 때, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 약 0.5중량% 내지 60중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 질량 손실 (중량% 기준)은 약 0.5중량% 내지 약 40중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 약 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 또는 0.5 미만일 수 있다. 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60일 수 있다. 출발 스캐폴드 재료에서 희생 재료의 질량비(중량% 기준)는 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 적어도 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이 스캐폴드 재료가 화학적 에칭 공정에 적용될 때, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 약 0.5중량% 내지 60중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 질량 손실 (중량% 기준)은 약 0.5중량% 내지 약 40중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 약 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 5, 1, 또는 0.5 미만일 수 있다. 희생 재료의 질량 손실 (중량% 기준)은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 또는 60일 수 있다. 출발 스캐폴드 재료에서 희생 재료의 질량비(중량% 기준)는 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 적어도 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
화학적 에칭 공정은 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 제공하기 위해 본원에 기술된 바와 같은 스캐폴드를 본원에 기술된 바와 같은 에칭 용액에 적용하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30% 더 클 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 표면적은 약 0.5 m2/g 내지 750 m2/g 범위일 수 있다. 표면적 (m2/g)은 약 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 50, 25, 10, 5, 또는 1 미만일 수 있다. 표면적 (m2/g)은 적어도 약 0.5, 1, 5, 10, 20, 40, 50, 80, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 또는 700일 수 있다. 촉매 활성 스캐폴드의 표면적은 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 적어도 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드 (예를 들어, 정적 혼합기)의 총 기공 부피는 약 0.2 cm3/g 내지 10 cm3/g 범위일 수 있다. 총 기공 부피 (cm3/g)는 약 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 또는 0.2 미만일 수 있다. 총 기공 부피 (cm3/g)는 적어도 약 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 촉매 활성 스캐폴드의 총 기공 부피는 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 적어도 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 본원에 기술된 바와 같은 촉매 활성 정적 혼합기가 기공 내에 하나 이상의 하위 기공을 포함한다는 것을 발견하였다. 한 구현예에서, 기공은 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 클 수 있다. 예를 들어, 기공은 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 클 수 있다. 예를 들어, 스캐폴드 재료는 기공으로서 정의될 수 있는 복수의 통로를 포함하며, 이들 기공은 약 1 mm 내지 약 10 mm 범위의 기공 크기를 가질 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이 화학적 침출/에칭 공정에 의해 기공 내에 하위 기공이 제공될 수 있음을 예기치 못하게 발견하였다.
일부 구현예 또는 실시예에서, 기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 약 0.05 μm 내지 500 μm 범위이다. 예를 들어, 하위 기공의 기공 크기는 약 0.05 μm 내지 500 μm 범위일 수 있다. 기공 크기 (μm)는 500, 450, 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 75, 50, 25, 10, 5, 1, 0.5, 0.1, 또는 0.05 미만일 수 있다. 기공 크기 (μm)는 적어도 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 7, 10, 20, 50, 70, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 또는 500일 수 있다. 하위 기공의 기공 크기는 이러한 상한값 및/또는 하한값 중 적어도 두 값에 의해 제공된 범위일 수 있다.
스캐폴드 및 스캐폴드 재료
구현예 및 실시예에서, 스캐폴드는 임의의 장치 또는 기구에 적용될 수 있다. 또 다른 구현예 또는 실시예에에서, 스캐폴드는 복잡한 3D 구조일 수 있다. 복잡한 3D 구조는 다공성일 수 있다. 구현예 및 실시예에서, 스캐폴드는 연속 유동 공정에 적합할 수 있다. 구현예 및 실시예에서, 스캐폴드는 정적 혼합기 또는 일체형 다공성 삽입물일 수 있다. 구현예 및 실시예에서, 스캐폴드는 정적 혼합기일 수 있다.
정적 혼합기 스캐폴드는 스캐폴드 재료로부터 제조될 수 있다. 스캐폴드 재료는 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태이며, 각각의 세그먼트는 비가시선 구성에서 복수의 통로 및 기공을 규정하도록 구성된다. 상기 복수의 통로는 반응물의 유동 동안 또는 혼합 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성된다. 상기 스캐폴드 재료는 금속, 금속 합슴, 서멧, 인산칼슘 또는 중합체, 탄소계 재료, 또는 탄화규소 중 적어도 하나를 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 상기 스캐폴드 재료는 금속, 금속 합금, 또는 다른 알려진 프린트 가능한 중합체-금속 복합재로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 금속 합금은 티타늄, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 강철, 스테인리스 강, 구리, 코발트 크롬, 티타늄계 합금, 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 니켈-알루미늄계 합금, 백금계 합금, 루테늄계 합금, 로듐계 합금, 금, 백금, 팔라듐 및 은일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 금속 또는 금속 산화물은 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 및 니켈-알루미늄계 합금일 수 있다. 또 다른 실시예에서, 금속은 니켈계 합금일 수 있다. 사용될 수 있는 중합체의 예는 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락트산, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드 또는 공중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 탄소계 재료의 예는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 그래핀 나노시트, 그래핀 양자점, 그래핀 나노리본, 그래핀 나노입자, 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
스캐폴드 재료는 본원에 기술된 바와 같이 활성 촉매 재료, 비활성 재료, 및 임의로 불활성 재료를 포함할 수 있다.
스캐폴드 재료는 적층 가공 (즉, 3D 프린팅)에 적합한 재료로 제조될 수 있다. 스캐폴드 재료는 촉매 반응성을 제공하거나 증진시키기 위한 추가 표면 개질에 적합한 재료, 예를 들어 니켈, 티타늄, 팔라듐, 백금, 금, 구리, 알루미늄 또는 이들의 합금을 포함하는 금속, 및 스테인리스 강과 같은 금속 합금을 포함하는 기타 재료로 제조될 수 있다. 일 구현예에서, 스캐폴드 재료는 티타늄, 스테인리스 강, 및 코발트와 크롬의 합금을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 스캐폴드 재료는 티타늄, 알루미늄 또는 스테인리스 강을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 스캐폴드 재료는 스테인리스 강 및 코발트 크롬 합금을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 스캐폴드 재료는 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 니켈-알루미늄계 합금을 포함하거나 이로 구성될 수 있다. 적층 제조 기술, 즉 3D 금속 프린팅을 사용하여 스캐폴드 재료는 다음의 두 가지 작업을 수행하도록 특별히 설계될 수 있다: a) 촉매 재료 또는 촉매 재료에 대한 기질로서 작용하고, b) 화학 반응 동안 최적의 혼합 성능을 위한 유동 가이드로서 작용하고 이후에 반응기 내부의 반응기 튜브 (단일상 액체 스트림 또는 다중상 스트림)의 벽으로 발열성 열의 전달을 보조한다.
일 구현예에서, 스캐폴드 재료는 촉매 활성 표면을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 스캐폴드 재료는 티타늄, 니켈, 알루미늄, 스테인리스 강, 코발트, 크롬, 이들의 임의의 합금, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 스캐폴드 재료가 니켈 또는 니켈계 합금을 포함하거나 이로 구성되는 추가 이점이 제공될 수 있다.
정적 혼합기는 연속 유동 화학 반응 시스템 및 공정에 사용하기 위한 것이다. 상기 공정은 인라인 연속 유동 공정일 수 있다. 인라인 연속 유동 공정은 재순환 루프 또는 단일 통과 공정일 수 있다. 일 구현예에서, 인라인 연속 유동 공정은 단일 통과 공정이다.
전술한 바와 같이, 정적 혼합기 스캐폴드를 포함하는 화학 반응기는 연속 방식으로 불균일성 촉매 반응을 수행할 수 있다. 화학 반응기는 단일상 또는 다중상 공급물 또는 생성물 스트림을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 기질 공급물 (하나 이상의 반응물을 포함)은 연속 유체 스트림, 예를 들어 a) 적절한 용매 내 용질로서의 기질, 또는 b) 공용매가 있거나 없는 액체 기질을 함유하는 액체 스크림으로서 제공될 수 있다. 유체 스트림이 하나 이상의 가스 스트림, 예를 들어 수소 가스 또는 이의 공급원에 의해 제공될 수 있음을 인식할 것이다. 기질 공급물은 예를 들어 피스톤 펌프에 의해 압력 구동 유동을 사용하여 반응기로 펌핑된다.
혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 정적 혼합기의 부피 변위 %는 1 내지 60, 2 내지 50, 3 내지 40, 4 내지 22, 5 내지 15, 또는 40 내지 60 범위이다. 혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 정적 혼합기의 부피 변위 %는 60%, 50%, 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 또는 5% 미만일 수 있다.
정적 혼합기의 구성은 단면 미세 난류를 증진시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 난류는 3D 프린팅 공정으로 인한 CSM의 기하학적 구조 또는 CSM 표면의 미세한 거칠기를 포함한 다양한 원인으로 인해 발생할 수 있다. 예를 들어, 더 나은 혼합을 제공하기 위해 난류 길이 스케일을 감소시킬 수 있다. 난류 길이 스케일은 예를 들어 미세한 길이 스케일일 수 있다.
정적 혼합기의 구성은 반응기 내에서 열 전달 특성, 예를 들어 출구 단면에서 감소된 온도차(temperature differential)를 증진시키기 위해 제공될 수 있다. CSM의 열 전달은 예를 들어 약 20℃/mm, 15℃/mm, 10℃/mm, 9℃/mm, 8℃/mm, 7℃/mm, 6℃/mm, 5℃/mm, 4℃/mm, 3℃/mm, 2℃/mm, 또는 1℃/mm 미만의 온도차를 갖는 단면 또는 횡단면 온도 프로파일을 제공할 수 있다.
스캐폴드는 사용 시 정적 혼합기에 걸친 압력 강하 (또는 배압) (Pa/m)가 약 0.1 내지 1,000,000 Pa/m (또는 1 MPa/m) 사이의 임의의 값 또는 임의의 값의 범위를 포함하여, 약 0.1 내지 1,000,000 Pa/m (또는 1 MPa/m) 범위 내에 있도록 구성될 수 있다, 예를 들어, 정적 혼합기에 걸친 압력 강하 (또는 배압) (Pa/m)는 약 500,000, 250,000, 100,000, 50,000, 10,000, 5,000, 1,000, 750, 500, 250, 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 또는 5 Pa/m 미만일 수 있다. 정적 혼합기는 특정 유량에 대해 더 낮은 압력 강하를 제공하도록 구성될 수 있다. 이와 관련하여, 본원에 기술된 바와 같이 정적 혼합기, 반응기, 시스템 및 공정에는 산업적 적용분야에 적합한 매개변수가 제공될 수 있다. 상기 압력 강하는 체적 유량이 적어도 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 100, 500, 1000 ml/분인 경우 유지될 수 있다.
촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드는 예를 들어 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 수소 분자 또는 수소 공급원에 노출시켜 활성화하는 수소화를 위해 화학적 또는 물리적 (가열) 활성화 공정 단계를 필요로 할 수 있다. 일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 제조하기 위해 본원에 기술된 방법은 ii) 촉매 활성 스캐폴드의 표면을 수소 가스와 접촉시킴으로써 금속 산화물 불순물을 제거하기 위한 추가 활성화 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예 또는 실시예에서, 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드는 예를 들어 적어도 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 또는 30시간 동안 20℃ 내지 800℃의 온도 램프에서 활성화 유체 (예를 들어, 수소 가스)와 접촉함으로써 활성화될 수 있다. 상기 활성화는 30, 25, 20, 15, 10, 5, 2, 또는 1 시간 미만 동안 발생할 수 있다. 상기 활성화는 상기 시간 값 중 임의의 두 값의 범위 사이에서 발생할 수 있다.
촉매 반응은 수소화 촉매의 사용을 수반하는 수소 삽입 반응일 수 있다. 수소 삽입 또는 수소화 촉매는 반응물의 분자내 결합 내로 수소의 삽입, 예를 들어 전술한 산소 함유 유기 재료를 형성하기 위한 탄소-산소 결합, 불포화 결합에서 포화 결합으로의 전환, 보호기의 제거, 예컨대 O-벤질기에서 하이드록실기로의 전환, 또는 암모니아 또는 히드라진 또는 이들의 혼합물을 형성하기 위한 질소 삼중 결합의 반응을 용이하게 한다. 수소 삽입 또는 수소화 촉매는 코발트, 루테늄, 오스뮴, 니켈, 팔라듐, 백금, 및 이들의 합금, 화합물 및 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구현예에서, 수소 삽입 또는 수소화 촉매는 백금 또는 티타늄을 포함하거나 이로 구성된다. 암모니아 합성에서, 촉매는 후속 반응을 위해 수소 종 공급원 및 질소 종 공급원의 해리성 흡착을 용이하게 할 수 있다. 추가 구현예에서, 수소 삽입 또는 수소화 촉매는 침출 또는 에칭에 의해 활성화된다.
정적 혼합기가 화학 반응기 챔버를 위한 일체형 스캐폴드를 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 연속 유동 화학 반응기 챔버용 정적 혼합기 스캐폴드는 혼합기를 통한 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성된 복수의 통로를 정의하는 촉매 활성 스캐폴드를 포함할 수 있다. 스캐폴드의 표면의 적어도 실질적인 부분이 촉매 반응성 부위를 포함할 수 있음을 인식할 것이다. 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드는 스캐폴드의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드의 표면 상에 촉매 반응성 부위를 제공함으로써 스캐폴드의 표면을 활성화하여 제조될 수 있다.
정적 혼합기는 각각이 연속 유동 화학 반응기 또는 이의 반응기 챔버 내에 삽입되도록 구성된 하나 이상의 스캐폴드로서 제공될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 연속 유동 화학 반응기 또는 이의 챔버 내로의 조립을 위한 모듈식 삽입물로서 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 인라인 연속 유동 화학 반응기 또는 이의 챔버용 삽입물로서 구성될 수 있다. 인라인 연속 유동 화학 반응기는 재순환 루프 반응기 또는 단일 통과 반응기일 수 있다. 일 구현예에서, 인라인 연속 유동 화학 반응기는 단일 통과 반응기이다.
정적 혼합기 스캐폴드는 주요 유동을 가로지르는 방향으로, 예를 들어 정적 혼합기 스케폴드의 중심 종축에 대한 반경 방향 및 접선 방향 또는 방위각 방향으로 유체를 재분배하기 위한 혼합 및 열 전달 특징을 증진시키도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 (i) 가능한 한 많은 촉매 표면적이 최대 수의 반응 부위에 가깝게 활성화하기 위해 유동에 제공되도록 보장하고, (ii) 유동 혼합을 개선하여 (a) 반응물 분자가 정적 혼합기 스캐폴드의 표면에 더 자주 접촉하고 (b) 열이 유체로부터 멀리 또는 유체로 효율적으로 전달되는 것 중 적어도 하나로 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 특정 적용분야와의 상관관계를 위해 다양한 기하학적 구성 또는 종횡비로 제공될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 유체 반응물이 혼합되도록 할 수 있으며, 활성화를 위해 촉매 재료와 아주 근접하게 할 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 예를 들어 반응기 챔버 하우징의 내부 표면에서 또는 그 근처에서도 난류 및 혼합을 증진시키는 난류 유량과 함께 사용하도록 구성될 수 있다. 또한, 정적 혼합기 스캐폴드가 층류 및 난류 유동 모두에 대한 열 및 물질 전달 특징을 증진시키도록 구성될 수 있음을 인식할 것이다.
상기 구성은 또한 효율, 화학 반응의 정도, 또는 기타 특성, 예컨대 압력 강하 (미리 결정되거나 원하는 유량을 유지함), 체류 시간 분포 또는 열 전달 계수를 증진시키도록 설계될 수 있다. 전술한 바와 같이, 기존의 정적 혼합기는 현재의 정적 혼합기에 의해 제공된 촉매 반응 환경으로부터 초래될 수 있는 증진된 열 전달 요구사항을 구체적으로 다루기 위해 이전에는 개발되지 않았다.
스캐폴드 또는 정적 혼합기의 구성은 전산 유체 역학 (Computational Fluid Dynamics, CFD) 소프트웨어를 사용하여 결정될 수 있으며, 이는 스캐폴드의 촉매 반응성 부위에서 반응물, 또는 이의 반응 중간체의 증진된 접촉 및 활성화를 위해 반응물의 혼합을 위한 구성을 증진시키는 데 사용될 수 있다. CFD 기반 구성 결정은 하기 섹션에서 더 자세히 기술된다.
정적 혼합기 스캐폴드는 적층 제조에 의해 형성될 수 있다. 정적 혼합기는 적층 제조된 정적 혼합기일 수 있다. 정적 혼합기의 적층 제조 및 및 후속하는 스캐폴드의 표면 상의 촉매 반응성 부위의 적층 제조는 (연속 유동 화학 반응기에서 반응물의) 효율적인 혼합, 열 전달, 촉매 반응을 위해 구성된 정적 혼합기를 제공할 수 있으며, 정적 혼합기는 신뢰성 및 성능을 위해 물리적으로 시험되고, 임의로 적층 제조 (예를 들어, 3D 프린팅) 기술을 사용하여 추가로 재설계 및 재구성될 수 있다. 적층 제조는 예비 설계 및 시험에서의 유연성, 및 더 상업적으로 실행 가능하고 내구성이 있는 정적 혼합기의 개발을 용이하게 하기 위해 정적 혼합기의 추가 재설계 및 재구성을 제공한다.
정적 혼합기 스캐폴드는 하기의 일반적인 비제한적 예시 구성 중 하나 이상으로부터 선택되는 구성으로 제공될 수 있다:
- 나선이 있는 개방형 구성;
- 블레이드가 있는 개방형 구성;
- 파형관 (corrugated-plates);
- 다층 설계;
- 채널 또는 구멍이 있는 폐쇄형 구성.
정적 혼합기의 스캐폴드는 하나 이상의 유체 반응물의 혼합을 용이하게 하도록 구성된 복수의 통로를 정의하는 복수의 일체형 유닛을 갖는 메쉬 구성으로 제공될 수 있다.
정적 혼합기 스캐폴드는 반응기 챔버를 통해 흐르는 유체의 혼합을 촉진하기 위한 복수의 기공을 정의하도록 구성된 상호연결된 세그먼트의 격자에 의해 제공된 스캐폴드를 포함할 수 있다. 스캐폴드는 또한 열 전달 뿐만 아니라 유체 혼합 모두를 촉진하도록 구성될 수 있다.
다양한 구현예에서, 기하학적 구조 또는 구성은 비표면적, 부피 변위 비율, 높은 유량을 위한 강도 및 안정성, 적층 제조를 사용하는 제작에 대한 적합성으로부터 선택되는 정적 혼합기의 하나 이상의 특징을 증진시키고, 높은 정도의 카오스 이류 (chaotic advection), 난류 혼합, 촉매 상호작용 및 열 전달 중 하나 이상을 달성하도록 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 정적 혼합기 스캐폴드는 카오스 이류 또는 난류 혼합, 예를 들어 (유동에 대한) 횡단면, 또는 국부화된 난류 혼합을 증진시키도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드의 기하학적 구조는 국부화된 유동 방향을 변경하거나 정적 혼합기 스캐폴드의 종축을 따라 주어진 길이 내에서 유동을 특정 횟수 초과, 예컨대 200 m-1 초과, 임의로 400 m-1 초과, 임의로 800 m-1 초과, 임의로 1500 m-1 초과, 임의로 2000 m-1 초과, 임의로 2500 m-1 초과, 임의로 3000 m-1 초과, 임의로 5000 m-1 초과로 분할하도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드의 기하학적 구조 또는 구성은 정적 혼합기의 주어진 부피 내에서 특정 수 초과, 예컨대 100 m-3 초과, 임의로 1000 m-3 초과, 임의로 1x104 m-3 초과, 임의로 1x106 m-3 초과, 임의로 1x109 m-3 초과, 임의로 1x1010 m-3 초과의 유동 분할 구조를 포함할 수 있다.
정적 혼합기 스캐폴드의 기하학적 구조 또는 구성은 실질적으로 관형 또는 직선형일 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 복수의 세그먼트로부터 형성되거나 이를 포함할 수 있다.상기 세그먼트의 일부 또는 전부는 직선 세그먼트일 수 있다. 상기 세그먼트의 일부 또는 전부는 예를 들어 직각 프리즘과 같은 다각형 프리즘을 포함할 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 복수의 평면 표면을 포함할 수 있다. 직선 세그먼트는 서로에 대해 각을 이룰 수 있다. 직선 세그먼트는 예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 상이한 각도와 같이 스캐폴드의 종축에 대해 다수의 상이한 각도로 배열될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 반복되는 구조를 포함할 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 복수의 유사한 구조를 포함할 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드의 기하학적 구조 또는 구성은 스캐폴드의 길이를 따라 일관될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드의 기하학적 구조는 정적 혼합기 스캐폴드의 길이에 따라 다를 수 있다. 직선 세그먼트는 하나 이상의 곡선 세그먼트에 의해 연결될 수 있다. 상기 스캐폴드는 하나 이상의 나선형 세그먼트를 포함할 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 일반적으로 나선체로 정의할 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 나선체의 표면에 복수의 기공을 함유하는 나선체를 포함할 수 있다.
정적 혼합기의 치수는 적용분야에 따라 다를 수 있다. 정적 혼합기, 또는 정적 혼합기를 포함하는 반응기는 관형일 수 있다. 정적 혼합기 또는 반응기 튜브는 예를 들어 1 내지 5000, 2 내지 2500, 3 내지 1000, 4 내지 500, 5 내지 150, 또는 10 내지 100 범위의 직경 (mm)을 가질 수 있다. 정적 혼합기 또는 반응기 튜브는 예를 들어 적어도 약 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 250, 500, 또는 1000의 직경 (mm)을 가질 수 있다. 정적 혼합기 또는 반응기 튜브는 예를 들어 약 5000, 2500, 1000, 750, 500, 250, 200, 150, 100, 75, 또는 50 미만의 직경 (mm)을 가질 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드, 또는 정적 혼합기 스캐폴드를 포함하는 반응기 챔버의 종횡비 (L/d)는 특정 반응에 대한 산업적 규모 유량에 적합한 범위로 제공될 수 있다. 상기 종횡비는 예를 들어 약 1 내지 1000, 2 내지 750, 3 내지 500, 4 내지 250, 5 내지 100, 또는 10 내지 50 범위일 수 있다. 상기 종횡비는 예를 들어 약 1000, 750, 500, 250, 200, 150, 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 또는 2 미만일 수 있다. 상기 종횡비는 예를 들어 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 또는 100 초과일 수 있다. 상기 종횡비가 단일 유닛 또는 스캐폴드의 직경에 대한 길이의 비율 (L/d)을 의미함을 인식할 것이다.
정적 혼합기 스캐폴드 또는 반응기는 일반적으로 높은 비표면적 (즉, 내부 표면적 및 정적 혼합기 스캐폴드 및 반응기 챔버의 부피 간의 비율)이 제공된다. 상기 비표면적은 충전층 반응기 시스템에 의해 제공되는 것보다 낮을 수 있다. 상기 비표면적 (m2 m-3)은 100 내지 40,000, 200 내지 30,000, 300 내지 20,000, 500 내지 15,000, 또는 12000 내지 10,000 범위일 수 있다. 상기 비표면적 (m2 m-3)은 적어도 100, 200, 300, 400, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 7500, 10000, 12500, 15000, 17500, 또는 20000일 수 있다. 상기 비표면적이 BET 등온선 기술을 포함하는 다수의 기술에 의해 측정될 수 있음을 인식할 것이다.
정적 혼합기 스캐폴드는 층류 유량 또는 난류 유량에 대한 혼합 및 열 전달과 같은 특성을 증진시키도록 구성될 수 있다. 중공 파이프에서 흐르는 뉴턴 유체의 경우, 레이놀즈 수 (Re) 값과 층류 및 난류 유동의 상관관계는 전형적으로 Re가 <2300인 경우 층류 유량을, 2300< Re <4000인 경우 일시적인 유량을, 그리고 일반적으로 Re가 >4000인 경우 난류 유량을 제공함을 인식할 것이다. 정적 혼합기 스캐폴드는 혼합, 반응 정도, 열 전달 및 압력 강하 중 하나 이상으로부터 선택된 증진된 특성을 제공하기 위해 층류 또는 난류 유량에 대해 구성될 수 있다. 특정 유형의 화학반응을 추가로 증진시키려면 그 자체의 특정 고려 사항을 필요로 함을 인식할 것이다.
정적 혼합기 스캐폴드는 일반적으로 적어도 0.01, 0.1, 1, 5, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500, 6000, 6500, 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000의 Re에서 작동하도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 약 0.1 내지 2000, 1 내지 1000, 10 내지 800, 또는 20 내지 500의 일반적으로 층류 유동 Re 범위에서 작동하도록 구성될 수 있다. 정적 혼합기 스캐폴드는 약 1000 내지 15000, 1500 내지 10000, 2000 내지 8000, 또는 2500 내지 6000의 일반적으로 난류 유동 Re 범위에서 작동하도록 구성될 수 있다.
상기 혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 정적 혼합기의 부피 변위 %는 1 내지 40, 2 내지 35, 3 내지 30, 4 내지 25, 5 내지 20, 또는 10 내지 15 범위이다. 상기 혼합기를 수용하기 위한 반응기 챔버에 대한 정적 혼합기의 부피 변위 %는 40%, 35%, 30%, 25%, 20%, 15%, 10%, 또는 5% 미만일 수 있다.
정적 혼합기의 구성은 단면 미세 난류를 증진시키기 위해 제공될 수 있다. 이러한 난류는 3D 프린팅 공정 및/또는 표면 코팅으로 인한 CSM의 기하학적 구조 또는 CSM 표면의 미세한 거칠기를 포함한 다양한 원인으로 인해 발생할 수 있다. 예를 들어, 더 나은 혼합을 제공하기 위해 난류 길이 스케일을 감소시킬 수 있다. 상기 난류 길이 스케일은 예를 들어 미세한 길이 스케일 범위일 수 있다.
정적 혼합기의 구성은 반응기 내에서 열 전달 특성, 예를 들어 출구 단면에서 감소된 온도차를 증진시키기 위해 제공될 수 있다. CSM의 열 전달은 예를 들어 약 20℃/mm, 15℃/mm, 10℃/mm, 9℃/mm, 8℃/mm, 7℃/mm, 6℃/mm, 5℃/mm, 4℃/mm, 3℃/mm, 2℃/mm, 또는 1℃/mm 미만의 온도차를 갖는 단면 또는 횡단면 온도 프로파일을 제공할 수 있다.
스캐폴드는 사용 시 정적 혼합기에 걸친 압력 강하 (즉, 차압 또는 배압) (Pa/m)가 약 0.1 내지 1,000,000 Pa/m (또는 1 MPa/m) 사이의 임의의 값 또는 임의의 값의 범위를 포함하여 약 0.1 내지 1,000,000 Pa/m (또는 1 MPa/m)의 범위에 있도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 정적 혼합기에 걸친 압력 강하 (Pa/m)는 약 500,000, 250,000, 100,000, 50,000, 10,000, 5,000, 1,000, 750, 500, 250, 100, 75, 50, 25, 20, 15, 10, 또는 5 Pa/m 미만일 수 있다. 정적 혼합기는 특정 유량에 대해 더 낮은 압력 강하를 제공하도록 구성될 수 있다. 이와 관련하여, 본원에 기술된 바와 같은 정적 혼합기, 반응기, 시스템 및 공정에는 산업적 적용분야에 적합한 매개변수가 제공될 수 있다. 상기 압력 강하는 체적 유량이 적어도 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 20, 30, 40, 50 ml/분인 경우 유지될 수 있다.
정적 혼합기의 제조 공정
정적 혼합기 스캐폴드는 적층 제조, 예컨대 3D 프린팅에 의해 제공될 수 있다. 정적 혼합기의 적층 제조 및 및 후속하는 스캐폴드의 표면 상의 촉매 반응성 부위의 적층 제조는 (연속 유동 화학 반응기에서 반응물의) 효율적인 혼합, 열 전달 및 촉매 반응을 위해 구성된 정적 혼합기를 제공할 수 있으며, 상기 정적 혼합기는 신뢰성 및 성능에 대해 물리적으로 시험되고, 임의로 적층 제조 (예를 들어, 3D 프린팅) 기술을 사용하여 추가로 재설계 및 재구성될 수 있다. 적층 제조를 사용한 독창적인 설계 및 개발에 따라, 정적 혼합기는 기타 제조 공정, 예컨대 주조 (예를 들어, 정밀 주조)를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 적층 제조는 예비 설계 및 시험에서의 유연성, 및 더 상업적으로 실행 가능하고 내구성 있는 정적 혼합기의 개발을 용이하게 하기 위해 정적 혼합기의 추가 재설계 및 재구성을 제공한다.
정적 혼합기 스캐폴드는 적층 제조 (즉, 3D 프린팅) 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 전자 빔 3D 프린터 또는 레이저 빔 3D 프린터가 사용될 수 있다. 3D 프린팅을 위한 추가 재료는 예를 들어, 티타늄 합금계 분말 (예를 들어, 45-105 마이크로미터 직경 범위) 또는 코발트-크롬 합금계 분말 (예를 들어, FSX-414) 또는 스테인리스 강 또는 알루미늄-규소 합금 또는 티타늄계 합금 또는 니켈계 합금 또는 팔라듐계 합금 또는 백금계 합금 또는 니켈-알루미늄계 합금 또는 루테늄계 합금 또는 로듐계 합금일 수 있다. 일 구현예에서, 3D 프린팅을 위한 추가 재료는 니켈계 합금, 팔라듐계 합금 또는 니켈-알루미늄계 합금일 수 있다. 레이저 빔 프린터와 관련된 분말 직경은 전형적으로 전자 빔 프린터에서 사용되는 것보다 작다.
3D 프린팅은 잘 이해되며, 빔에 의해 공급되는 열에 의해, 또는 압출 및 소결 기반 공정에 의해 촉진되는 융합을 통해 분말층 상에 물질을 순차적으로 증착시키는 공정을 지칭한다. 3D 프린트 가능한 모델은 전형적으로 컴퓨터 이용 설계 (computer aided design, CAD) 패키지로 생성된다. STL 파일로부터 3D 모델을 프린팅하기 전에 전형적으로 여러가지 오류를 조사하고 보정을 적용한다. 일단 완료되면, STL 파일은 모델을 일련의 박층으로 전환하고 특정 유형의 3D 프린터에 맞는 지침을 함유하는 G-코드 파일을 생성하는 "슬라이서 (slicer)"라고 불리는 소프트웨어에 의해 처리된다. 상기 3D 프린팅 공정은 기존의 제조 경로에 의해 부과된 제품 설계에 대한 제한을 제거하기 때문에, 정적 혼합기 스캐폴드를 제조하는 데 사용하기에 유리하다. 결과적으로, 3D 프린팅으로부터 유래된 설계 자유도는 정적 혼합기의 기하학적 구조가 그렇지 않은 경우보다 성능에 대해 더 최적화될 수 있도록 허용한다.
촉매 활성 스캐폴드는 스캐폴드 재료의 표면으로부터 희생 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드 표면 상에 촉매 반응성 부위를 제공함으로써 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 공정은 먼저 3D 프린팅과 같은 적층 제조 공정을 사용하여 스캐폴드를 형성하는 것을 포함할 수 있다.
이제 본 개시내용의 바람직한 구현예가 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 더 설명되고 예시될 것이다:
도 1은 (a) 화학적 침출 공정 및 (b) 화학적 에칭 공정을 통해 촉매 활성 스캐폴드를 제조하기 위한 일반적인 경로를 도시한다.
도 2는 화학적 침출 공정을 사용하여 (a) 미처리된 모넬(Monel) 스캐폴드 및 (b) 처리된 모넬 촉매 정적 혼합기의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 3은 화학적 에칭 공정을 사용하여 (a) 미처리된 인코넬(Inconel) 스캐폴드 및 (b) 처리된 인코넬 촉매 정적 혼합기의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 4는 화학적 에칭 공정을 사용하여 (a) 미처리된 니켈 폼 스캐폴드 및 (b) 처리된 니켈 폼 촉매 정적 혼합기의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도시한다.
도 5는, 각 CSMs 세트에 걸쳐 에탄올 중 비닐아세테이트를 에틸 아세테이트로의 환원을 위한, 액체 유량에 대한 비닐 아세테이트의 전환율의 산점도 (a) 및 (c)와 수소 대 기질 몰비 (H/S)에 대한 산점도 (b)를 도시한다. 반응은 다음에서 수행되었다: p = 20 bar, T = 120 ℃, c(비닐 아세테이트) = (a) 및 (b)의 경우 2M, 및 (c)의 경우 0.5M, VG,N(H2) = (a) 및 (b)의 경우 50 mLN/분, 및 VG,N(H2) = (c)의 경우 변수.
도 6은 일정한 H/S = 5에서 액체 유량에 대한 쿠마린 전환율의 산점도를 도시한다. 액체 및 가스 유량은 일정한 H/S 비율을 유지하기 위해 동시에 변경되었다.
도 7은 2 ml/분의 액체 유량 및 H/S = 5에서 3개의 CSMs 세트에 걸친 신남알데히드의 수소화를 위한 생성물 조성을 도시한다.
도 8은 2 ml/분의 액체 유량 및 H/S = 5에서 2개의 CSMs 세트에 걸친 리날로올의 수소화를 위한 생성물 조성을 도시한다.
도 9는 2 ml/분의 액체 유량 및 H/S = 5에서 2개의 CSMs 세트에 걸친 2,5-디클로로니트로벤젠의 수소화 전환율을 도시한다.
실시예
본 개시내용은 하기 실시예에 의해 추가로 기술된다. 다음의 설명은 단지 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며 상기 설명을 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
본 개시내용은 스캐폴드의 표면으로부터 희생 및/또는 활성 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드 또는 정적 혼합기 스캐폴드의 표면 상에 촉매 반응성 부위를 제공함으로써 스캐폴드의 표면을 활성화하여 촉매 활성 스캐폴드 또는 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 제조하기 위한 효과적이고 확장 가능한 방법을 제공한다. 도 1을 참조하면, 상기 방법은 선택적 화학 공정 또는 비선택적 화학 공정을 포함할 수 있다. 선택적 화학 공정은 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 침출 공정일 수 있고, 비선택적 화학 공정은 희생 재료 및/또는 활성 재료를 제거하기 위한 화학적 에칭 공정일 수 있다. 사용되는 화학 공정은 스캐폴드 또는 정적 혼합기 스캐폴드의 유형에 따라 달라질 수 있다.
실시예 1: 침출 방법을 사용하여 3D 프린팅된 스캐폴드로부터 촉매 활성 스캐폴드를 제조하기 위한 일반적인 방법:
정적 혼합기 스캐폴드를 금속 또는 금속 산화물 분말로 프린팅한 다음 황산암모늄 또는 과황산암모늄을 함유하는 하나 이상의 침출 용액에 적용하였다.
Ni계 촉매 정적 혼합기를 ~61% Ni, 35% Cu, 2.2% Fe, 1.3% Mn 및 0.5% Si의 조성을 갖는, 전술한 일반적인 방법에 따른 모넬 (합금 400) 분말로 제조하였다. 이 방법은 스캐폴드로부터 구리를 선택적으로 제거하여 스캐폴드 표면을 니켈로 강화하고, 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 형성한다.
촉매 활성 정적 혼합기의 표면에서 Ni/Cu 비율은, 미처리된 샘플에서 1.77인 것과 비교하여, 화학적 침출 처리 후 4 내지 8 이었다.
활성화 공정 후, Ni계 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드가 촉매 반응, 예를 들어 수소화 반응을 위한 Ni[0] 유형 촉매로서 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
실시예 1a 화학적 침출에 의해 모넬 400로부터 제조된 Ni계 CSM
일 예에서, 모넬 정적 혼합기 스캐폴드를 450 mL의 [2M] 황산암모늄 및 [5M] 암모니아의 수용액에 첨가하고, 10일 동안 방치하고, 하루에 적어도 1시간 동안 초음파 처리하였다. 3일에 한 번 약 30 mL의 암모니아수를 첨가하여 가스로 손실된 암모니아를 대체하였다. 혼합물이 옅은 녹색으로 변하는 것이 관찰되었다. 이어서, 혼합기를 물로 세척하고 별도의 450 mL의 [2M] 과황산암모늄 및 [5M] 암모니아의 수용액에 첨가하고, 동일한 프로토콜을 혼합기에 적용하여 12일 동안 방치하였다. 혼합물이 [Cu(NH3)(OH2)2]2+의 색상인 사파이어 블루로 변하는 것이 관찰되었다. 이어서, 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 세척하였다. SEM 이미지 (도 2)에 도시된 바와 같이, 미처리된 모넬 정적 혼합기 (도 2a) 및 처리된 모넬 정적 혼합기 (도 2b) 사이에 눈에 띄는 차이가 있었다. 예를 들어, 모넬 정적 혼합기의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30% 더 크다.
모넬 정적 혼합기의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 5중량%이다.
기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 대략 0.1 μm이다.
처리 전 후 Ni:Cu 비율의 변화를 보여주는 XPS 결과는 하기 표 1에 나와 있다. XPS 결과에서 볼 수 있듯이, 니켈 (즉, 활성 촉매 종)의 선택적 풍부화는 구리 (즉, 희생 재료)에 비해 적어도 2배이다. 이는 침출제 및 침출 시간에 따라 다르다. 예를 들어, 과황산암모늄이 7일의 침출 시간 후에 침출제로서 사용될 때 니켈의 선택적 풍부화는 구리에 비해 약 7배이다.
Figure pct00001
실시예 2: 에칭 방법을 사용하여 3D 프린팅된 스캐폴드로부터 촉매 활성 스캐폴드를 제조하기 위한 일반적인 방법:
정적 혼합기 스캐폴드를 ~61% Ni, 16% Cr, 8.5% Co, 3.4% Al, 3.4% Ti, 2.6% W, 1.8% Ta, 1.8% Mo, 및 소량의 Fe, C, B, Zr, Mn, Si 및 S의 조성을 갖는 인코넬 분말로 프린팅하였다. 이어서, 정적 혼합기 스캐폴드를 화학적 에칭 용액: Marble 시약, [4.4M] 수성 염산 중 [1M] 황산구리에 적용하였다. 화학적 에칭 공정은 금속 종, 특히 합금 재료 내의 Ni, Cr 및 기타 금속 종의 비선택적 표면 에칭 및 산화 공정을 제공함으로써 증가된 다공성 및 표면적을 갖는 정적 혼합기 스캐폴드의 표면을 제공하여, 화학적 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 형성한다.
Ni-산화물을 Ni[0]로 환원하기 위한 추가적인 환원/활성화 절차 후에, 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드가 수소화 반응을 위한 Ni[0] 유형 촉매로서 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
실시예 2a 화학적 에칭에 의해 인코넬 738로부터 제조된 Ni계 CSM
일 예에서, 인코넬 정적 혼합기 스캐폴드를 전술한 일반적인 방법에 따라 제조하였고, 여기서 정적 혼합기 스캐폴드를 순수한 황산 10방울이 첨가된 Marble 시약 ([4.4M] 수성 염산 중 [1M] 황산 구리) 250 mL에 침지시켰다. 상기 혼합기를 24시간 동안 방치하였고, 용액이 불투명한 검정색으로 변하는 것을 관찰하였다. 이어서 상기 혼합기를 제거하고 물로 충분히 세척하였다.
SEM 이미지 (도 3)에 도시된 바와 같이, 미처리된 인코넬 정적 혼합기 (도 3a) 및 처리된 인코넬 정적 혼합기 (도 3b) 사이에 눈에 띄는 차이가 있었다. 예를 들어, 인코넬 정적 혼합기의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30% 더 크다.
인코넬 정적 혼합기의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 5중량%이다.
기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 대략 0.1 μm이다.
실시예 3: 에칭 방법을 사용하여 금속 폼 스캐폴드로부터 촉매 활성 스캐폴드를 제조하기 위한 일반적인 방법:
니켈 폼을 염산, 질산, 염화제이철 또는 마블 시약을 포함하는 하나 이상의 에칭 용액에 적용하였다. 이 방법은 니켈의 일부를 상기 폼으로부터 제거하여 폼의 표면을 풍부하게 하고 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 형성한다.
활성화 공정 후, Ni계 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드가 촉매 반응, 예를 들어 수소화 반응에서 Ni[0] 유형 촉매로서 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
실시예 3a 화학적 에칭에 의해 니켈 폼으로부터 제조된 Ni계 CSM
일 예에서, 니켈 폼을 상기 실시예 3에 기술된 일반적인 절차에 따라 제조하였으며, 여기서 니켈 폼 정적 혼합기를 1분 동안 30 wt% 염화제이철 30 mL에 침지시켰다. 이어서, 상기 혼합기를 제거하고 물로 충분히 세척하였다.
SEM 이미지 (도 4)에 도시된 바와 같이, 미처리된 니켈 폼 정적 혼합기 (도 4a) 및 처리된 니켈 폼 정적 혼합기 (도 4b) 사이에 눈에 띄는 차이가 있었다. 예를 들어, 니켈 폼 정적 혼합기의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30% 더 크다.
니켈 폼 정적 혼합기의 질량 손실은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 50중량%이다.
기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 대략 0.1 μm이다.
실시예 4: 촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드 제조 방법:
촉매 활성 정적 혼합기 스캐폴드를 전술한 일반적인 절차에 따라 제조하고, 다양한 수소화 반응에 대해 시험하였다. CSM을 6 mm의 외부 직경 및 150 mm의 길이를 갖는 이전의 작업 (WO 2017106916 참조)에 개시된 혼합기 설계로 프린팅하였다. CSM 부피 VCSM 및 이에 따른 나머지 반응기 부피 VR을 표준 유리 튜브의 길이에서 물의 변위를 사용하여 계산하였다.
Figure pct00002
실시예 5: 촉매 활성화:
각 CSM 세트는 공기 중에 저장된 후 수소를 사용하여 활성화되었다. 활성화 공정은 호기성 패시베이션 (aerobic passivation)에 의해 형성된 촉매 비활성화 금속 산화물을 환원시킨다. 필요한 조건을 확인하기 위해, CSM의 작은 컷오프에서 승온 환원 (temperature-programmed reduction, TPR)을 수행하였다. 상기 공정은 20℃에서 800℃까지 일정한 온도 램프와 가스 혼합물의 열전도율 강하를 기록하면서 용광로의 촉매 위로 95% N2 / 5% H2의 일정한 스트림을 통과시키는 것을 수반한다. 각 CSM을 활성화하기 위한 프로토콜은 하기 표에 상세히 설명되어 있다.
Figure pct00003
실시예 6: 성능 평가:
비닐 아세테이트의 에틸 아세테이트로의 수소화:
비닐 아세테이트 수소화 반응 (도식 1)을 각 실험에 대해 활성 CSM 및 8개의 블랭크가 있는 Mark II 수소화 반응기에서 수행하였다 (상세한 반응기 설명 및 반응 프로토콜에 대하여, WO 2017106916 및 문헌 [Hornung 등, Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 9, 1311-1319] 참조). CSM은 조건 매개변수에 따라 각 반응 전에 조건화되었다. 정상 상태를 결정할 수 있는 여러 제품 분획을 수집하였다. 전환 및 선택도 데이터를 1H NMR 스펙트럼 및 GC-MS를 사용하여 계산하였다.
Figure pct00004
도식 1 . 비닐 아세테이트의 에틸 아세테이트로의 수소화에 대한 반응식.
입력 변수는 압력, 온도, 액체 체류 시간 및 H/S 비율이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 반응은 p = 24 bar 및 T = 120℃에서 수행되었으며, 기질은 에틸 아세테이드 중 [0.5M] 용액으로 사용되었다. 모든 용매는 Merck에서 입수하였다.
도 5a 및 5b는 침출된 모넬 CSMs 및 에칭된 인코넬 CSMs에 대한 2M 비닐 아세테이트에서의 전환 결과를 도시하며; 이들은 미처리된 인코넬 CSMs 및 모넬 CSMs과 비교하여 우수한 성능을 나타낸다. 처리된 모넬 CSMs은 1 ml/분에서 95% 전환율을 보인 반면 미처리된 샘플에서는 30% 전환율을 보였으며, 처리된 인코넬 CSMs은 동일한 유량에서 55% 전환율을 보인 반면 미처리된 샘플에서는 8% 전환율을 보였다. 도 5c는 에칭된 니켈 폼 샘플에 대한 0.5M 비닐 아세테이트에서의 전환 결과를 도시하며, 이는 또한 미처리된 샘플과 비교할 때 훨씬 개선된 활성을 보여준다. 처리된 니켈 폼 CSMs은 2 ml/분에서 88%의 전환율을 보인 반면, 미처리된 샘플에서는 47% 전환율을 보였다. 이것은 높은 표면적과 따라서 촉매 활성을 갖는 촉매를 생성하기 위한 화학적 에칭 및 침출 공정의 효율성을 입증한다. 유리하게는, 침출 및 에칭된 CSMs은 수소 가용성 (H/S) 및 체류 시간이 증가함에 따라 (즉, 액체 유량이 감소함에 따라) 성능을 개선한다.
쿠마린의 수소화:
침출된 모넬 CSMs의 성능은 또한 쿠마린의 수소화에 대해서도 시험되었다 (도식 2 참조).
Figure pct00005
도식 2 . 쿠마린의 수소화에 대한 반응식.
도 6에서 볼 수 있듯이, 침출된 모넬 CMS는 높은 전환율로 잘 수행되었다. 쿠마린 전환율은 예상대로 더 긴 체류 시간과 더 낮은 액체 유량에서 더 높았다.
신남알데히드, 리날로올 및 2,5-디클로로니트로벤젠의 수소화:
침출된 모넬 CSMs의 선택성을 비교하기 위해 추가 시험 반응을 수행하였다. 신남알데히드, 리날로올, 및 2,5-디클로로니트로벤젠의 수소화는 하기 도식 3, 4, 및 5에 묘사되어 있다:
Figure pct00006
도식 3 . 신남알데히드의 하이드로신남알데히드, 신나밀 알코올 및 3-페닐-1-프로판올로의 수소화에 대한 반응식.
Figure pct00007
도식 4 . 리날로올의 1,2-디하이드로리날로올, 6,7-디하이드로리날로올 및 3,7-디메틸옥탄-3-올로의 수소화에 대한 반응식.
Figure pct00008
도식 5 . 2,5-디클로로니트로벤젠의 2,5-디클로로아닐린로의 수소화에 대한 반응식.
도식 3 및 4의 상기 경우에서, 기질 둘 다 환원될 수 있는 2개의 반응성 모이어티를 갖기 때문에 3개의 가능한 수소화 생성물 (2개의 반수소화 중간체 종 및 1개의 완전 수소화 종)에 대한 선택도가 고려되어야 하며; 신남알데히드의 경우, 이들은 C-C 이중 결합 및 카르보닐기이고; 리날로올의 경우, 이들은 말단 C-C 이중 결합 및 내부 C-C 이중 결합이다.
도 7은 침출된 모넬 CSMs이 주로 C-C 이중 결합을 수소화하여 하이드로 신남알데히드 중간체를 주요 생성물로서 생성한 다음, 소량의 완전 수소화된 3-페닐-1-프로판올 및 기타 미확인 부산물을 생성함을 도시한다. 신나밀 알코올은 생성되지 않았다.
리날로올의 환원의 경우 (도 8), 침출된 모넬 촉매를 사용할 때 놀라운 선택도가 관찰되었다. 우리가 시험한 다른 Ni, Pd 또는 Ru 유형 촉매뿐만 아니라 Ni/Al2O3의 경우, 2개의 C-C 이중 결합 중 하나의 환원에 대한 강한 선택도가 관찰되지 않은 반면, 침출된 모넬 촉매는 말단 C-C 이중 결합을 환원시켜 1,2-디하이드로리날로올을 생성하고 6,7-디하이드로리날로올 또는 3,7-디메틸옥탄-3-올을 생성하지 않았다 (소량의 미반응 출발 재료가 남아있음). 말단 이중 결합의 환원에 대한 이러한 100% 선택도는 예상치 못한 유리한 효과였으며, Ni-풍부 매트릭스 내에 Cu 및 기타 금속 종을 함유하는 본 개시내용의 제조된 촉매의 합금 유형 및 성질의 결과로 간주된다.
도 9는 침출된 모넬 CSMs 및 미처리된 모넬 CSMs에 대한 2,5-디클로로니트로벤젠의 2,5-디클로로아닐린로의 수소화에 대한 전환율을 도시한다. 다시, 미처리된 CSMs에서 24%의 전환율인 것에 비해, 처리된 샘플은 80%의 전환율로 훨씬 잘 수행되었다.

Claims (29)

  1. 활성 촉매 재료 및 임의의 불활성 재료를 포함하는 스캐폴드 재료를 포함하는 촉매 활성 정적 혼합기로서,
    상기 스캐폴드 재료는 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태이고, 각각의 세그먼트는 비가시선 구성에서 복수의 통로 및 기공을 규정하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 국부화된 유동 방향을 변경하거나, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분배함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성되고;
    상기 복수의 통로는 복수의 기공에 의해 규정되고;
    상기 기공은 상기 기공 내에 하나 이상의 하위 기공을 포함하고;
    상기 기공은 상기 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 큰, 촉매 활성 정적 혼합기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 질량은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 총 질량과 비교할 때 약 0.5중량% 내지 60중량% 미만의 범위인, 촉매 활성 정적 혼합기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30% 더 큰, 촉매 활성 정적 혼합기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 로듐, 금, 은, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 크롬, 또는 이들의 혼합된 금속 합금 또는 금속 산화물, 제올라이트, 및 금속 유기 프레임워크를 포함하는 군으로부터 선택되는, 촉매 활성 정적 혼합기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기공 내의 하나 이상의 기공의 기공 크기는 약 0.05 μm 내지 500 μm 범위인, 촉매 활성 정적 혼합기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 재료는 마그네슘, 또는 이의 금속 산화물, 규소, 실리콘, 중합체, 세라믹, 및 금속 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 촉매 활성 정적 혼합기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 강철, 스테인리스 강, 구리, 코발트 크롬, 티타늄계 합금, 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 니켈-알루미늄계 합금, 백금계 합금, 루테늄계 합금, 로듐계 합금, 금, 백금, 팔라듐 및 은 중 하나 이상인, 촉매 활성 정적 혼합기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 스캐폴드의 표면적은 약 0.5 m2/g 내지 750 m2/g 범위인, 촉매 활성 정적 혼합기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 스캐폴드의 총 기공 부피는 약 0.2 cm3/g 내지 10 cm3/g 범위인, 촉매 활성 정적 혼합기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 종횡비 (L/d)는 적어도 75인, 촉매 활성 정적 혼합기.
  11. 스캐폴드의 종축을 따라 주기적으로 반복되는 상호연결된 세그먼트의 격자 형태인 스캐폴드로부터 촉매 활성 정적 혼합기를 제조하는 방법으로서, 각각의 세그먼트는 비가시선 구성에서 복수의 통로 및 기공을 규정하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 국부화된 유동 방향을 변경하거나, 상기 정적 혼합기의 종축을 따라 주어진 길이 내의 횟수에 해당하는 200 m-1 초과로 유동을 분할함으로써 유동을 가로지르는 방향으로 유체를 재분비함으로써 유동 및 이의 반응 동안 하나 이상의 유체 반응물을 분산 및 혼합하도록 구성되며, 상기 복수의 통로는 복수의 기공에 의해 규정되고, 상기 스캐폴드 재료는 활성 촉매 재료 및 비활성 재료를 포함하며, 상기 방법은 (i) 스캐폴드의 표면으로부터 적어도 약 0.5중량%의 비활성 재료를 화학적으로 제거하여 스캐폴드 재료 상에 촉매 반응성 부위 및 스캐폴드 재료의 기공 내에 촉매 활성 하위 기공을 촉매 활성 정적 혼합기에 제공함으로써 스캐폴드 재료의 표면을 활성화시키는 단계를 포함하며, 상기 스캐폴드 재료는 선택적 또는 비선택적 화학 공정을 사용하여 활성화되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 불활성 재료를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 선택적 화학 공정은 상기 스캐폴드 재료로부터 적어도 약 0.5중량%의 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 침출이며, 상기 희생 재료는 비활성 재료인, 방법.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 비선택적 화학 공정은 스캐폴드 재료로부터 적어도 약 0.5중량%의 희생 재료를 제거하기 위한 화학적 에칭이며, 상기 희생 재료는 활성 촉매 재료, 비활성 재료, 임의의 불활성 재료, 또는 이들의 조합인, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학적 에칭 공정은 에칭 용액의 사용을 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 화학적 침출 공정은 침출 용액의 사용을 포함하는, 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기공은 상기 하위 기공보다 적어도 약 100배 더 큰, 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기공은 상기 하위 기공보다 적어도 약 1000배 더 큰, 방법.
  19. 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 스캐폴드로부터의 희생 재료의 질량 손실은 상기 스캐폴드 재료의 총 질량을 기준으로 약 0.5중량% 내지 60중량% 범위인, 방법.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 촉매 재료는 팔라듐, 백금, 니켈, 루테늄, 구리, 로듐, 금, 은, 코발트, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 크롬, 또는 이들의 혼합된 금속 합금 또는 금속 산화물, 제올라이트, 및 금속 유기 프레임워크를 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비활성 재료는 크롬, 티타늄, 구리, 철, 아연, 알루미늄, 니켈, 은, 또는 이의 금속 산화물, 및 탄소계 재료를 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 재료는 마그네슘, 또는 이의 금속 산화물, 규소, 실리콘, 중합체, 세라믹, 및 금속 산화물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 방법.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스캐폴드 재료는 니켈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 니오븀, 몰리브덴, 강철, 스테인리스 강, 구리, 코발트 크롬, 티타늄계 합금, 니켈계 합금, 팔라듐계 합금, 니켈-알루미늄계 합금, 백금계 합금, 루테늄계 합금, 로듐계 합금, 금, 백금, 팔라듐 및 은 중 하나 이상인, 방법.
  24. 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 표면적은 하위 기공이 없는 스캐폴드 재료의 표면적과 비교할 때 적어도 약 30%만큼 증가하는, 방법.
  25. 제11항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 스캐폴드의 표면적은 약 0.5 m2/g 내지 750 m2/g 범위인, 방법.
  26. 제11항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 스캐폴드의 총 기공 부피는 약 0.2 cm3/g 내지 10 cm3/g 범위인, 방법.
  27. 제11항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하위 기공의 기공 크기는 약 0.05 μm 내지 500 μm 범위인, 방법.
  28. 제11항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 종횡비 (L/d)는 적어도 75인, 방법.
  29. 제11항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 ii) 상기 촉매 활성 정적 혼합기의 표면을 수소 가스와 접촉시킴으로써 금속 산화물 불순물을 제거하기 위한 추가 활성화 단계를 포함하는, 방법.
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