CN110368952B - 一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，涉及催化剂制备技术领域，本发明包括以下步骤：(1)载体选取；(2)金属喷涂液的制备；(3)载体喷涂；(4)高低温煅烧；(5)表面处理；本发明的有益效果在于：本发明采用Co基作为载体，喷涂四种金属粉末后进行金属煅烧制得制氢催化剂，具有催化效率高、使用寿命长的优点，且制备过程简单，成本较低，加工设备简单，适合大批量生产。

Description

一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法。
背景技术
氢气作为二十一世纪最为环保的，高效的能源受到广泛的关注，但是氢气的储存是解决氢能大规模应用的关键所在。化学储氢由于其高效安全，能够在常温常压下储氢一直备受关注，其中NaBH4因其稳定性高、不易燃、无毒、储氢量高(10.67％)等特性成为首选材料。由于硼氢化钠水溶液在pH≤9的情况下会自动水解，因而需要加入强碱才可以使其稳定存在，在加入相应的催化剂后，就可以大大的加快水解速度，产生需要的氢气。
研究发现多种催化剂可用于催化水解硼氢化钠，例如贵金属有Pt基催化剂，Ru基催化剂，Pd基催化剂；非贵金属有Co基催化剂，Ni基催化剂等。目前的NaBH4制氢催化剂虽然可以高效的催化产氢，但是大多数采用贵金属Pt、Ru等，增加了其的使用成本，且不能长时间承受硼氢化钠溶液的强碱环境，长时间的作用会使载体受到腐蚀，进而使催化剂的活性组分从载体上脱落，甚至导致载体最终粉化，大大缩短了催化剂的寿命，还有其它非贵金属制作催化剂方法，步骤繁杂、周期长，寿命短，不能作为产品大批量生产。专利CN201811199343.X公开一种硼氢化钠醇解制氢催化剂的制备方法，其采用化学镀与电镀联合方法制备了泡沫镍负载钌镍合金催化剂，极大地增加了催化剂的比表面积，增加了催化剂的活性位点，进而增强了催化剂的产氢性能。但由于采用的是电镀方法，不适用于大规模生产。
因此，寻找一种廉价、可大批量生产且性能稳定，寿命长的催化剂是目前研究的主要方向。
发明内容
本发明解决的技术问题在于现有的硼氢化钠制氢催化剂成本较高。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体选取：选取泡沫钴为载体；
(2)金属喷涂液的制备：将铝粉、铜粉、铁粉、锰粉、粘合剂、水按比例混合均匀，其中金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、粘合剂、水的质量比为1：(0.01～0.02):(0.01～0.02):(0.005～0.015):(0.2～0.4):(3～5)；
(3)载体喷涂：将金属喷涂液喷涂在泡沫钴载体上；
(4)煅烧：将步骤(3)中喷涂后的载体依次进行低温煅烧和高温煅烧，制得金属催化剂，所述低温煅烧的温度为40-60℃，时间为0.5-12h，所述高温煅烧的温度为600-1000℃，时间为1-4h；
(5)表面处理：将煅烧后的载体置于碱液中进行表面处理，制得催化剂，所述碱液为NaOH水溶液，所述碱液的浓度为15-30wt％。
优选的，所述泡沫钴中含有10-20wt％的镍，载体为泡沫钴镍合金。
优选的，对步骤(1)中的载体进行塑形。
优选的，将塑形后的载体放入乙醇中进行超声清洗，清洗后干燥，备用。
优选的，所述塑形后的载体呈圆柱形或圆锥形。
优选的，所述清洗时间为1-5h。
优选的，所述步骤(2)中的粘合剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素。
优选的，采用喷塑枪将金属活性溶液喷送至载体上。
优选的，喷涂后的泡沫钴载体与喷涂前的泡沫镍载体的质量比为(2～2.5):1。
优选的，将制得的催化剂进行真空包装。
本发明的有益效果在于：本发明采用Co基作为载体，喷涂四种金属粉末后进行金属煅烧制得Co-Al-Cu-Fe-Mn金属催化剂，具有催化效率高、使用寿命长的优点；本发明制备过程简单，成本较低，加工设备简单，适合大批量生产。
附图说明
图1为本发明实施例2中催化剂的产气量随时间变化图；
图2为本发明实施例2中催化剂的活性随时间变化图；
图3为本发明对比例2中不同催化剂催化活性的对比图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体选取：选取电池级泡沫钴镍合金为载体，其中泡沫钴中含有10wt％的镍，根据反应器的形状对泡沫钴进行塑形，使泡沫钴呈圆锥形，可以增加其表面积；将塑形后的泡沫钴放入乙醇中进行超声清洗，清洗3h后风干，备用；当泡沫钴中镍含量超过20wt％时，催化效率会减弱(泡沫钴镍合金优选采用专利CN201110096277.5中公开的制备方法，其他现有技术制备的泡沫钴镍合金也同样适用，由于这种泡沫钴镍合金多用于电池制备，因此命名为电池级泡沫钴镍合金，本实施例中采用的载体是卷材，厚度1-5mm，面密度200-500g/m2，塑形方法可以直接购买塑形后呈圆锥形的载体)；
(2)金属喷涂液的制备：将金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、丁苯橡胶、水按比例混合均匀，其中金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、丁苯橡胶、水的质量比为1:0.01:0.01:0.005:0.2:3，获得具有粘稠度的金属喷涂液；其中金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉价格低廉易得，Al和Fe元素金属活性高，提高催化效率，Cu和Mn元素增加催化剂的机械强度；当丁苯橡胶与水的质量比不在上述范围内时，金属喷涂液的粘稠度不利于喷涂；
(3)载体喷涂：将金属喷涂液通过喷涂机喷涂在泡沫钴载体上；使喷涂后的泡沫钴载体与未喷涂的泡沫钴载体的质量比为2:1，喷涂过程中会出现溶液浪费现象，只要质量比在此范围内，对载体的催化活性影响不大，最终多余的金属要进行表面处理，金属喷涂液进入泡沫钴载体内；其中喷涂机为现有技术，可以采用电动喷涂机或手动喷涂机；
(4)煅烧：将步骤(3)中喷涂后的载体平移至充满惰性气体氛围的马弗炉内，制得Co-Ni-Al-Cu-Fe-Mn六元金属催化剂，催化剂呈红黑色，低温煅烧的温度为40℃，时间为12h，高温煅烧的温度为600℃，时间为4h；
(5)表面处理：将煅烧后的Co-Ni-Al-Cu-Fe-Mn六元金属催化剂置于NaOH水溶液中，碱液为NaOH水溶液，碱液的浓度为15wt％；催化剂附着的Al与碱液发生反应，产生大量的气体，以去除附着在催化剂上的多余金属粉末，待反应结束后，取出催化剂，催化剂呈红黑色。若未进行碱液处理，反应液通过催化剂时会与催化剂上多余的金属粉末反应，产物附着在催化剂表面，致使反应液不能有效的与催化剂接触，影响催化效率；
(6)将制备得到的催化剂采用真空包装进行保存。
实施例2
一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体选取：选取泡沫钴为载体，泡沫钴中含有20wt％的镍，将泡沫钴进行塑形，将条形的泡沫钴卷绕成呈圆柱形，可以增加其表面积；将塑形后的泡沫钴放入乙醇中进行超声清洗，清洗2h后风干，备用；
(2)金属喷涂液的制备：将金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、丁苯橡胶、水按比例混合均匀，获得具有粘稠度的金属喷涂液，其中金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、丁苯橡胶、水的质量比为1:0.05:0.05:0.01:0.25:5；
(3)载体喷涂：将金属喷涂液通过喷涂机喷涂在泡沫钴载体上，使喷涂后的泡沫钴载体与未喷涂的泡沫钴载体的质量比为2.5:1，喷涂过程中会出现溶液浪费现象，只要质量比在此范围内，对载体的催化活性影响不大，最终多余的金属要进行表面处理，金属喷涂液进入泡沫钴载体内；其中喷涂机为现有技术，可以采用电动喷涂机或手动喷涂机；
(4)煅烧：将步骤(3)中喷涂后的载体平移至充满惰性气体氛围的马弗炉内，依次进行低温煅烧和高温煅烧，制得Co-Ni-Al-Cu-Fe-Mn六元金属催化剂，催化剂呈红黑色，低温煅烧的温度为60℃，时间为6h，高温煅烧的温度为800℃，时间为2h；
(5)表面处理：将煅烧后的Co-Ni-Al-Cu-Fe-Mn六元金属催化剂置于NaOH水溶液中，碱液为NaOH水溶液，碱液的浓度为20wt％；催化剂附着的Al与碱液发生反应，产生大量的气体，以去除附着在催化剂上的多余金属粉末，待反应结束后，取出催化剂，催化剂呈红黑色。若未进行碱液处理，反应液通过催化剂时会与催化剂上多余的金属粉末反应，产物附着在催化剂表面，致使反应液不能有效的与催化剂接触，影响催化效率；
(6)将制备得到的催化剂采用真空包装进行保存。
催化活性及使用寿命测定：将本实施例中制得的催化剂用于硼氢化物的催化制氢，将反应液(硼氢化钠15wt％，氢氧化钠5wt％)匀速以11.8ml/min的速度匀速通过催化剂，测定催化剂的产气量和催化剂的使用时长，固定溶液量，利用秒表和氢气流量计定时测定制氢流速。
实验结果：从图1可以看出，横坐标表示制氢的时间，纵坐标表示制氢的氢气量，催化剂产气量与时间成正比，随着时间的延长，催化剂产气量增加，产气速率为4.2L/min，从图2可以看出，图2中横坐标表示制氢的时间，纵坐标表示每分钟的制氢氢气流量，本实施例制备的催化剂可以长时间工作后，且长时间工作后其催化活性依旧很高，寿命长，在工作360min时，仍具有良好的催化活性。本发明以实施例2为例，对其性能进行测定，实施例1、实施例3中制备的催化剂其性能与本实施例基本相同。
实施例3
一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体选取：选取泡沫钴为载体，将泡沫钴进行塑形，将条形的泡沫钴卷绕成呈圆柱形，可以增加其表面积；将塑形后的泡沫钴放入乙醇中进行超声清洗，清洗2h后风干，备用；
(2)金属喷涂液的制备：将金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、羧甲基纤维素、水按比例混合均匀，其中金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、羧甲基纤维素、水的质量比为1:0.02:0.02:0.015:0.4:5，获得具有粘稠度的金属喷涂液；
(3)载体喷涂：将金属喷涂液通过喷涂机喷涂在泡沫钴载体上，使喷涂后的泡沫钴载体与未喷涂的泡沫钴载体的质量比为2:1，喷涂过程中会出现溶液浪费现象，只要质量比在此范围内，对载体的催化活性影响不大，最终多余的金属要进行表面处理，金属喷涂液进入泡沫钴载体内；其中喷涂机为现有技术，可以采用电动喷涂机或手动喷涂机；
(4)煅烧：将步骤(3)中喷涂后的载体平移至充满惰性气体氛围的马弗炉内，依次进行低温煅烧和高温煅烧，制得Co-Al-Cu-Fe-Mn五元金属催化剂，催化剂呈红黑色，低温煅烧的温度为60℃，时间为0.5h，高温煅烧的温度为1000℃，时间为1h；
(5)表面处理：将煅烧后的Co-Al-Cu-Fe-Mn五元金属催化剂置于NaOH水溶液中，碱液为NaOH水溶液，碱液的浓度为20wt％；催化剂附着的Al与碱液发生反应，产生大量的气体，以去除附着在催化剂上的多余金属粉末，待反应结束后，取出催化剂，催化剂呈红黑色。若未进行碱液处理，反应液通过催化剂时会与催化剂上多余的金属粉末反应，产物附着在催化剂表面，致使反应液不能有效的与催化剂接触，影响催化效率。
(6)将制备得到的催化剂采用真空包装进行保存。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：只喷涂其中几种金属，将制备的催化剂与实施例2中制备的催化剂的催化性能与寿命进行对比，对比结果如表1所示(催化性能是指产氢效率，同样浓度及体积的溶液实际产氢值和理论产氢值的比值，本实施例中的理论产氢值为实施例2中制备的催化剂的产氢效率)
表1采用不同金属喷涂液制备的催化剂其催化性能和寿命测定表
Figure BDA0002156801310000071
Figure BDA0002156801310000081
对比例2
S1：与实施例1的不同之处在于，只进行低温煅烧；
S2：与实施例1的不同之处在于，只进行高温煅烧；
S3：与实施例1的不同之处在于，高温煅烧温度为1000-1600℃(不包括1000℃)；
S4：与实施例1的不同之处在于，低温煅烧温度为0-20℃(不包括20℃)；
测定S1、S2、S3、S4制得的催化剂的催化活性及使用寿命，测定方法与实施例2中的测定方法相同，测定结果如表1所示
表2为喷涂后的载体经不同方式煅烧成催化剂效果比较
Figure BDA0002156801310000082
Figure BDA0002156801310000091
对比例2
不同催化剂催化活性的对比
系列1：本发明实施例1中制备的催化剂
系列2：负载贵金属Pt的催化剂(专利CN200510101002.0公开载铂泡沫镍催化材料及其制备方法和应用，采用该专利中公开的载铂泡沫镍制备方法制备的催化剂)
系列3：以镍做载体沉浸2到3种过渡金属的催化剂(专利CN201210443931.X公开一种过渡金属复合氧化物整体式加氢脱氧催化剂及其制法，采用该专利中公开的泡沫镍负载活性组分NiMoW制备方法制备的催化剂)
图3是三种不同硼氢化钠水解制氢催化剂催化15％的硼氢化钠溶液(溶液流速10ml/min)时间与制氢流量的对比图，从图中可以采用本发明的喷涂方法做出的催化剂在催化效率与寿命上与负载贵金属Pt催化剂相当，但是在制作成本和实际大规模制作中，贵金属Pt催化剂成本较高；采用本发明喷涂方法做出的催化剂与以镍做载体沉浸2到3种过渡金属的催化剂相比，在寿命上远远大于它，在大规模批量制作中也具有优势。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)载体选取：选取泡沫钴为载体；所述泡沫钴中含有10-20wt％的镍，载体为泡沫钴镍合金；对所述的载体进行塑形，塑形后的载体呈圆柱体状或圆锥体状，将塑形后的载体放入乙醇中进行超声清洗，清洗后干燥，备用；
(2)金属喷涂液的制备：将金属铝粉、金属铜粉、金属铁粉、金属锰粉、粘合剂、水按比例混合均匀，其中铝粉、铜粉、铁粉、锰粉、粘合剂、水的质量比为1：(0.01～0.02):(0.01～0.02):(0.005～0.015):(0.2～0.4):(3～5)，所述粘合剂为丁苯橡胶或羧甲基纤维素；
(3)载体喷涂：将金属喷涂液喷涂在步骤(1)的载体上，喷涂后的载体与喷涂前的载体的质量比为(2～2.5):1；
(4)煅烧：将步骤(3)中喷涂后的载体依次进行低温煅烧和高温煅烧，所述低温煅烧的温度为40-60℃，时间为0.5-12h；所述高温煅烧的温度为600-1000℃，时间为1-4h；
(5)表面处理：将煅烧后的载体置于碱液中进行表面处理，制得催化剂，所述碱液为NaOH水溶液，所述碱液的浓度为15-30wt％。
2.根据权利要求1所述的喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述清洗时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，其特征在于：采用喷塑枪将金属活性溶液喷送至载体上。
4.根据权利要求1所述的喷涂式生产硼氢化钠制氢催化剂的制备方法，其特征在于：将制得的催化剂进行真空包装。
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