CN114182287B - 一种镍-氮化钼镍复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍‑氮化钼镍复合催化剂，首先将导电基底材料置于含钼和镍的混合溶液中进行水热反应，得表面负载钼酸镍前驱体的导电基底；然后置于含氮前驱物的反应气氛中进行退火处理而成。本发明所得镍‑氮化钼镍复合催化剂包括导电基底材料及负载在其表面的Ni‑Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维结构，其中颗粒状镍附着在Ni0.2Mo0.8N纳米纤维表面，有利于产生更多电子缺陷，使材料表面表现出电子给体能力；所得复合催化剂具有较大的比表面积和较高的电化学活性，可表现出优异的电催化析氢效率；且涉及的制备方法简单可靠，成本较低，适合推广应用。

Description

一种镍-氮化钼镍复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合催化剂技术领域，具体涉及一种镍-氮化钼镍复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业革命以来，人类社会得到了巨大的发展，但伴随着化石能源被大量的开采利用，对环境造成了严重污染。如今，能源危机日益严重，再加上全球气候变暖，给人类社会提出了巨大的挑战。为了解决这这些问题，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源成为人们关注的焦点，并且已被广泛开发利用。但是，大多数可再生能源的间歇性和不可预测性，导致较低的能量输送和利用效率。因此近几年来，高效储能和转化途径的研究受到了广泛关注。氢以其高重量能量密度(142MJ Kg-1)被认为是可持续的清洁能源载体受到了越来越多的关注，是21世纪传统化石燃料最有效的替代品(L.Schlapbach,A.Züttel.Nature,2001,414(6861):353-358)。在众多制氢方法中，电解水制氢是一种环境友好、可持续、有前途的技术之一。然而，大多数电催化材料的析氢反应(HER)通常表现出高的过电位，因此需要比热力学反应消耗更多的能量。发展高活性电极材料、降低能耗、提高电解效率成为当前的研究热点。
Pt等贵金属基材料对HER具有高电催化活性，但是它们低丰富度(地球上含量稀缺)和高成本限制了其在实际工业中的大量应用(S Niu,J Yang,H Qi et al.Journal ofEnergy Chemistry,2020,57:371-377)。探索非贵金属催化剂，如Co、Ni、Mo及其氢氧化物、氮化物、氧化物以及混合金属合金等，来替代贵重金属催化剂作为HER的催化剂，是促进电解水制氢规模化应用的主要手段之一(如W J Hu,Q Shi,Z J Chen,et al.ACS AppliedMaterials&Interfaces,2021,13(7):8337-8343；黄德康，李淑，汪圣尧，等；专利CN110227480A；杨秀林，王本志.专利CN110586116A，等)。现有电催化剂通常为微米或纳米粉体，在制备过程中需要加入粘结剂使得催化剂附着在支撑材料上，粘结剂的加入会大大增加电极内阻，阻碍电子传输；且催化剂与支撑材料之间连接不紧密，可能会造成催化剂脱落而使电极失活，因此电极在HER过程中经常受到电催化剂与支撑材料的粘附性差等因素的影响(H J Yan,Y Q Jiao,A P Wu,et al.Chemical Communications,2016,52:9530-9533)。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种镍-氮化钼镍复合催化剂，它具有纳米纤维结构，尺寸均一，具有高比表面积和丰富的活性位点；且涉及的制备方法较简单，将其应用于电催化析氢等领域，可表现出较高的电化学活性和催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，它包括导电基底材料及负载在其表面的Ni-Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维结构，其中Ni-Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维结构由棱柱状Ni0.2Mo0.8N纳米纤维和负载在其表面的镍单质颗粒。
上述方案中，所述棱柱状Ni0.2Mo0.8N纳米纤维的长度为5～20μm，等效直径为200nm～1μm；镍单质颗粒的尺寸大小为20～100nm。
上述方案中，所述棱柱状Ni0.2Mo0.8N纳米纤维的横截面呈长方形。
上述方案中，所述Ni-Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维结构中单质镍的含量为0.1～2wt％。
上述方案中，所述导电基底材料为碳纳米纤维、钛片、钛网、不锈钢、碳布、硅片、泡沫铜、纳米阵列材料中的一种以上。
优选的，所述导电基底材料为纳米阵列材料，具体可选择二氧化钛纳米管阵列、二氧化钛纳米线阵列、二氧化钛纳米片阵列或碳包二氧化钛纳米纤维阵列等。
上述一种镍-氮化钼镍复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将导电基底材料置于钼-镍混合溶液中进行水热反应，取出导电基底材料，干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于含氮前驱物的反应气氛中，加热，进行恒温退火，冷却，得所述镍-氮化钼镍复合催化剂。
上述方案中，所述钼-镍混合溶液中含有镍离子和钼酸根离子，其中镍离子的浓度为0.1～1.5M；钼酸根离子的浓度为0.005～0.2M。
优选的，所述镍离子通过硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种以上引入，钼酸根离子通过硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种以上引入。
上述方案中，所述含氮前驱物为氨气、吡啶蒸气和乙腈蒸气中的一种以上。
上述方案中，所述水热反应温度为50～300℃，时间为5～1500min。
优选的，所述水热反应温度为145～155℃，时间为350～370min。
上述方案中，所述反应气氛中氮前驱物的浓度为5～100vol％。
上述方案中，步骤2)中所述加热速率为1～20℃/min。
上述方案中，所述恒温退火温度为400～800℃，时间为1～5h。
优选的，所述恒温退火温度为500℃，时间为2h。
上述方案中，所述水热反应步骤包括：将导电基底材料置入含钼-镍混合溶液的聚四氟乙烯内衬中，然后把聚四氟乙烯内衬置入钢制的高压水热反应釜中一起进行反应。
本发明的原理为：
本发明采用水热反应并调控其反应条件制备出NiMoO4纳米纤维并实现其在导电基底材料表面的负载，然后利用含氮前驱物作为气体氮源，采用简单的退火处理方法得到高结晶度的Ni-Ni0.2Mo0.8N纳米纤维，进而得到在导电基底材料表面负载Ni-Ni0.2Mo0.8N纳米纤维的复合催化剂；本发明通过控制水热的时间和温度、钼酸根离子和镍离子的浓度以及与含氮前驱物反应温度等来控制镍-氮化钼镍复合催化剂的性能；制备得到的镍-氮化钼镍复合催化剂表面呈立体结构，可有效增加电化学活性表面积，在反应过程中能够更充分地与溶液接触，并且充分暴露活性位点；此外表面上镍单质的生成，电子会向Ni0.2Mo0.8N偏移，产生更多电子缺陷，使材料表面表现出电子给体能力，上述特征综合作用，使所得复合催化剂表现出优异的电催化析氢效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用简单的水热反应方法，使NiMoO4纳米纤维催化剂自主负载在不含镍的导电基底上，采用简单的退火处理方法实现NiMoO4纳米纤维到Ni-Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维的转变，同步实现镍单质在Ni0.2Mo0.8N纳米纤维表面的负载，可有效避免掺杂改性手段可能对材料表面结构带来的破坏，表现出优异的稳定性；其中Ni0.2Mo0.8N纳米纤维表面镍单质的生成，有利于促使电子向Ni0.2Mo0.8N偏移，使材料表面表现出电子给体能力，有效改善Ni0.2Mo0.8N纳米纤维的导电性，加快材料与吸附活性物质的电荷转换速率，进而表现出与贵金属类似的催化性能，性能接近于商用Pt/C催化剂；
2)本发明利用钼酸根离子和镍离子的浓度比例、水热时间和温度来调控NiMoO4纳米纤维生长形状，控制表面空间结构和真实表面积，以进一步控制镍-氮化钼镍复合催化剂的性能，并用氮化温度来控制NiMoO4纳米纤维的氮化程度来调控Ni-Ni0.2Mo0.8N纳米纤维的形貌，并进一步控制氮化物表面的多孔结构和粗糙度因子，从而实现对镍-氮化钼镍复合催化剂的可控调节，使其拥有更优越的电催化析氢反应活性；
3)本发明以非贵重金属盐和导电基底材料为主要原料，自然界中储量丰富，并且价格低廉，有利于促进实现工业化生产；
4)本发明涉及的制备方法简单可靠，纳米纤维尺寸均一，比表面积较大，电化学活性高，在碱性和酸性条件下，均可实现优越的催化产氢性能，可为工业制氢提供一条新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所得镍-氮化钼镍复合催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1步骤1)所得钼酸镍前驱体的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1所得镍-氮化钼镍复合催化剂的高分辨透射电镜图；
图5为本发明实施例1所得镍-氮化钼镍复合催化剂和商用Pt/C催化剂的析氢反应活性结果图；
图6为本发明实施例1所得镍-氮化钼镍复合催化剂在1M KOH溶液中的电化学稳定性测试图；
图7为本发明实施例1所得镍-氮化钼镍复合催化剂在0.5M H2SO4溶液中的电化学稳定性测试图；
图8为对比例1所得催化剂的扫描电镜图。.
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的碳包二氧化钛纳米纤维阵列的其制备方法为：首先将打磨抛光后的钛金属片于800℃条件下，在含丙酮蒸气的气氛中以10℃/min的升温速度进行退火，再将退火的钛金属片进行清洗干燥，即在钛金属片表面形成碳包二氧化钛纳米纤维阵列。
采用的二氧化钛纳米片阵列的其制备方法为：首先将打磨抛光后的钛金属片于1MNaOH溶液进行水热反应，之后取出放在1M HCl溶液中处理，再将钛金属片在400℃条件下进行空气退火处理，即在钛金属片表面形成二氧化钛纳米片阵列。
采用的二氧化钛纳米管阵列的其制备方法：首先将打磨抛光后的钛金属片作为阳极置入电解液(为NH4F、H2O和乙二醇的混合溶液)中进行阳极氧化，之后在450℃条件下进行空气退火处理，再将退火的钛金属片进行清洗干燥，即在钛金属片表面形成二氧化钛纳米管阵列。
为避免重复，以下实施例中，涉及到的钛金属片的抛光和清洗工艺、水热反应以及所述反应气氛统一描述如下，以下具体实施例中不再赘述：
抛光步骤：将打磨后的钛金属片分别用乙醇、丙酮和蒸馏水先后各进行超声清洗5分钟，再在HF:HNO3:H2O的体积比为1:(2～5):(4～7)的溶液中进行化学抛光，化学抛光的时间为1.5min；然后用蒸馏水清洗，用氮气吹干。
清洗步骤：将退火后的钛金属片分别用乙醇蒸馏水先后各进行超声清洗10分钟，用氮气吹干。
水热反应步骤：首先将导电基底材料置入含有30ml钼-镍混合溶液聚四氟乙烯内衬中，再将该聚四氟乙烯内衬置入钢制的高压水热反应釜中一起进行反应。
所述反应气氛中除氮前驱物的其他气氛为本领域常用的几种惰性气体(氮气、氩气、氦气)中的一种。
实施例1
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸铵和硝酸镍的混合溶液中，其中钼酸铵的浓度为0.01M，硝酸镍的浓度为0.2M；然后在150±5℃的温度条件下，水热反应360±10min；将所得固体产物取出自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氨气体积浓度为90～100％的反应气氛中(剩余气体为氮气)，以1～7℃/min的速度升温速率加热至500±5℃，进行退火2h，然后随炉冷却，得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
图1为本实施例所得产物的X射线衍射图谱，结果表明：除观察到Ni0.2Mo0.8N的衍射峰之外，还存在金属镍的衍射峰，说明NiMoO4前驱体在氮化过程中高价态的镍部分被还原成镍单质；所得产物的组成为Ni-Ni0.2Mo0.8N。
图2为本实施例所得镍-氮化钼镍复合催化剂的扫描电镜照片，可以看出：材料是不规则朝向的类长方体形状纳米纤维，其长度为5～15μm，等效直径为400～600nm，在单个纳米纤维结构上，镍以颗粒状形态(其尺寸大小为35～100nm)生长在Ni0.2Mo0.8N纳米纤维上，形成高结晶度的Ni-Ni0.2Mo0.8N纳米纤维，结构中单质镍的含量约为1％。
图3是本实施例步骤1)所得钼酸镍前驱体的扫描电镜照片，可以看出：所得NiMoO4前驱体呈类长方体形状纳米纤维的表面比较光滑，无颗粒负载。
图4是本实施例所得镍-氮化钼镍复合催化剂的高分辨透射电镜图，可以看出：晶格条纹间距为0.203nm与0.246nm，分别与Ni(111)以及Ni0.2Mo0.8N(100)晶面间距相匹配，这也与XRD结果一致。
图5是本实施例制备的镍-氮化钼镍复合催化剂与商用Pt/C催化剂的析氢反应活性结果图，结果表明：材料表面的立体结构，增加了电化学活性表面积，同时表面上镍单质的生成，促使电子向Ni0 2Mo0 8N偏移，使材料表面表现出电子给体能力，进一步改善Ni0 2Mo0 8N纳米纤维的导电性，金属的重新组合使d带变宽，d带中心向低能移动(远离费米能级)，因此，表现出与贵金属类似的催化性能，性能接近于商用Pt/C催化剂。
图6和图7分别是本发明实施例1制备的镍-氮化钼镍复合催化剂在1M KOH和0.5MH2SO4溶液中的电化学稳定性在测试图，可以看出：在酸性和碱性条件下，并在100mAcm-2高电流密度下长时间电解水，所得镍-氮化钼镍复合催化剂可表现出优异的稳定性。
实施例2
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将不锈钢片置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.005M，由钼酸铵和钼酸钠按1:1的摩尔比组成；镍盐的浓度为0.1M由硝酸镍和硫酸镍按2:1的摩尔比组成；然后在100±2℃的温度条件下，水热反应100±3min；将所得固体产物取出自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为30～70％的反应气氛中(其中氮前驱物由氨气和吡啶气体按体积比为2:1组成，剩余气体为氮气)，然后以4～12℃/min的速度升温加热至550±5℃，进行退火3h，然后随炉冷却，得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例3
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳布置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.05M(由钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾按3:1:1的摩尔比组成；镍盐的浓度为0.5M，由硝酸镍和氯化镍按1:1的摩尔比组成；然后在120±2℃的温度条件下，水热反应1000±20min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为40～90％的反应气氛中(其中氮前驱物由氨气、乙腈和吡啶气体按体积比为2:1:1组成，剩余气体为氩气)，然后以9～15℃/min的升温速率加热至450±5℃，进行退火1h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例4
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将钛片置入含有钼酸铵和镍盐的混合溶液中，其中钼酸铵的浓度为0.1M；镍盐的浓度为1M，由硝酸镍、硫酸镍和氯化镍按2:1:2的摩尔比组成；然后在200℃的温度条件下，水热反应500±20min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氨气的体积浓度为90～100％的反应气氛中(剩余气体为氩气)，然后以1～7℃/min的升温速率加热至650±10℃，进行退火4h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例5
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将硅片置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.04M，由钼酸铵和钼酸钾按1:1的摩尔比组成；镍盐的浓度为1.5M，由硫酸镍和氯化镍按1:1的摩尔比组成；然后在280±5℃的温度条件下，水热反应1200±30min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为5～50％的反应气氛中(其中氮前驱物由乙腈和吡啶气体按体积比为1:1组成，剩余气体为氩气)，然后以13～20℃/min的升温速率加热至400℃，进行退火5h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例6
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸钠和镍盐的混合溶液中，其中钼酸钠的浓度为0.1M；镍盐的浓度为0.5M，由硝酸镍、硫酸镍和氯化镍按2:1:2的摩尔比组成；然后在200℃的温度条件下，水热反应100±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为40～90％的反应气氛中(其中氮前驱物由氨气、乙腈和吡啶气体按体积比为2:1:1组成，剩余气体为氮气)，然后以4～12℃/min的升温速率加热至450±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例7
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将泡沫铜置入含有钼酸钾和硫酸镍的混合溶液中，其中钼酸钾的浓度为0.1M；硫酸镍的浓度为0.2M；然后在100±2℃的温度条件下，水热反应500±10min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为5～50％的反应气氛中(其中氮前驱物由氨气和乙腈气体按体积比为2:1组成，剩余气体为氮气)，然后以9～15℃/min的升温速率加热至650±5℃，进行退火3h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例8
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸铵和硝酸镍的混合溶液中，其中钼酸铵的浓度为0.03M；硝酸镍的浓度为0.4M；然后在150±5℃的温度条件下，水热反应1000±10min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于乙腈气体的体积浓度为40～90％的反应气氛中(剩余气体为氮气)；然后以1～7℃/min的升温速率加热至750±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例9
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸盐和氯化镍的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.04M，由钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾按3:1:1的摩尔比组成；氯化镍的浓度为1.2M；然后在120±2℃的温度条件下，水热反应1400±20min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于吡啶的体积浓度为30～70％的反应气氛中(剩余气体为氮气)；然后以13～20℃/min的升温速率加热至750±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例10
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.08M，由钼酸铵和钼酸钾按1:1的摩尔比组成；镍盐的浓度为0.4M，由硝酸镍、硫酸镍和氯化镍按2:1:2的摩尔比组成；然后在200℃的温度条件下，水热反应100min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为40～90％的反应气氛中(其中氮前驱物由乙腈和吡啶气体按体积比为1:1组成，剩余气体为氮气)，然后以9～15℃/min的升温速率加热至500±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例11
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸铵和镍盐的混合溶液中，其中钼酸铵的浓度为0.1M；镍盐的浓度为0.8M，由硝酸镍和氯化镍按1:1的摩尔比组成；然后在100±2℃的温度条件下，水热反应360±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为5～50％的反应气氛中(其中氮前驱物由乙腈和氨气按体积比为1:2组成，剩余气体为氮气)，然后以9～15℃/min的升温速率加热至650±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例12
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将钛网置入含有钼酸盐和硝酸镍的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.005M，由钼酸钠和钼酸钾按1:1的摩尔比组成；硝酸镍的浓度为0.4M；然后在150±5℃的温度条件下，水热反应360±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置吡啶气体的体积浓度为90～100％的反应气氛中(剩余气体为氮气)；然后以1～7℃/min的升温速率加热至700±5℃，进行退火3h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例13
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸盐和硫酸镍的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.05M，由钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾按3:1:1的摩尔比组成；硝酸镍的浓度为0.5M；然后在150±5℃的温度条件下，水热反应100±2min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置乙腈气体的体积浓度为30～70％的反应气氛中；然后以13～20℃/min的升温速率加热至500±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例14
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸铵和镍盐的混合溶液中，其中钼酸铵的浓度为0.1M；镍盐的浓度为0.2M，由硝酸镍和硫酸镍按1:1的摩尔比组成；然后在180℃的温度条件下，水热反应450±2min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为40～90％的反应气氛中(其中氮前驱物由氨气和吡啶气体按体积比为2:1组成，剩余气体为氮气)；然后以1～7℃/min的升温速率加热至550±5℃，进行退火3h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例15
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸盐和硝酸镍的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.04M，由钼酸铵和钼酸钠按1:1的摩尔比组成；硝酸镍的浓度为0.3M；然后在260℃的温度条件下，水热反应800±2min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氮前驱物的体积浓度为30～70％的反应气氛中(其中氮前驱物由氨气、乙腈和吡啶气体按体积比为2:1:1组成，剩余气体为氮气)；然后以4～12℃/min的升温速率加热至600±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例16
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.02M，由钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾按3:1:1的摩尔比组成；镍盐的浓度为0.8M，由硝酸镍和氯化镍按1:1的摩尔比组成；然后在150℃的温度条件下，水热反应400±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氨气的体积浓度为40～90％的反应气氛中(剩余气体为氮气)；然后以9～15℃/min的升温速率加热至500±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例17
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将二氧化钛纳米管阵列置入含有钼酸钠和硝酸镍的混合溶液中，其中钼酸钠的浓度为0.06M；硝酸镍的浓度为0.2M；然后在120±2℃的温度条件下，水热反应200±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氨气的体积浓度为90～100％的反应气氛中(剩余气体为氮气)；然后以4～12℃/min的升温速率加热至800℃，进行退火3h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例18
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将二氧化钛纳米片阵列置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸盐的浓度为0.01M，由钼酸铵和钼酸钾按1:1的摩尔比组成；镍盐的浓度为0.6M，由镍盐硫酸镍和氯化镍按1:1的摩尔比组成；然后在150±5℃的温度条件下，水热反应800±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于含氮前驱物的体积浓度为5～50％的反应气氛中(其中含氮前驱物由氨气和乙腈由按体积比为2:1组成，剩余气体为氮气)；然后以1～7℃/min的升温速率加热至700±5℃，进行退火1h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
实施例19
一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)首先将二氧化钛纳米片阵列置入含有钼酸钾和氯化镍的混合溶液中，其中钼酸钾的浓度为0.06M；氯化镍的浓度为0.2M；然后在230±5℃的温度条件下，水热反应400±10min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于含氮前驱物的体积浓度为90～100％的反应气氛中(其中含氮前驱物由氨气和吡啶气体由按体积比为2:1组成，剩余气体为氮气)；然后以13～20℃/min的升温速率加热至500±5℃，进行退火2h，随炉冷却得到镍-氮化钼镍复合催化剂。
对比例1
对比例1所述复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)首先将碳包二氧化钛纳米纤维阵列置入含有钼酸盐和镍盐的混合溶液中，其中钼酸铵的浓度为0.01M，硝酸镍的浓度为0.05M，然后在150±5℃的温度条件下，水热反应360±5min，之后取出导电基底材料自然干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2)将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于氨气的体积浓度为90～100％的反应气氛中(剩余气体为氮气)；然后以1～7℃/min的升温速率加热至500±5℃，进行退火2h，随炉冷却得复合催化剂。
图8为对比例所得催化剂的扫描电镜图，可以看出在纳米纤维表面没有形成颗粒附着。
对比例2
对比例2所述复合催化剂的制备方法与对比例1大致相同，不同之处在于：采用钛片替代对应的碳包二氧化钛纳米纤维阵列基底。
实施例1～19和对比例1～2所制备得到的催化剂分别在1M KOH和0.5M H2SO4溶液中和10mA cm-2的电流密度条件下测试其过电位(所有测试结果均没有施加iR补偿)。测试结果如表1所示。
表1实施例1～19和对比例1～2所得复合催化剂的过电位(mV)测试结果
编号 1M KOH溶液 0.5M H2SO4溶液
实施例1 28 37
实施例2 97 109
实施例3 85 92
实施例4 93 106
实施例5 98 112
实施例6 53 64
实施例7 88 97
实施例8 60 71
实施例9 52 65
实施例10 37 52
实施例11 56 66
实施例12 92 100
实施例13 41 50
实施例14 51 63
实施例15 65 76
实施例16 58 66
实施例17 50 60
实施例18 69 76
实施例19 43 55
对比例1 75 90
对比例2 105 125
研究表明：NiMoO4纳米纤维的形状受钼酸根离子和镍离子的浓度比例影响，在高温高压下，反应溶液中的Ni2+和MoO4 2-通过扩散相互接触在导电基底上生成NiMoO4晶核，然后Ni2+和MoO4 2-逐层交替叠加，生长发育为高度结晶的NiMoO4纳米棒。在与含氮前驱物反应后，由NiMoO4转换为高结晶度的Ni-Ni0.2Mo0.8N纳米纤维。通过控制水热的时间和温度、钼酸根离子和镍离子的浓度以及与含氮前驱物反应温度来控制镍-氮化钼镍复合催化剂的性能。
此外，由于纳米阵列具有较高的比表面积，可促进实现直接与纳米阵列结合的界面结构，有效加速电化学催化过程中的电子收集和转移速率，同时可显著提高电极材料与电解液之间的接触面积，为催化反应提供更多的活性位点，从而提高电极反应速率。
上述结果表明，本发明制备的镍-氮化钼镍复合催化剂表面成立体结构，增加了电化学活性表面积，在反应过程中更够充分地与溶液接触，并且充分暴露活性位点，表现出优异的电催化析氢效率。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种镍-氮化钼镍复合催化剂，其特征在于，它包括导电基底材料及负载在其表面的Ni-Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维结构，其中Ni-Ni0.2Mo0.8N复合纳米纤维结构由棱柱状Ni0.2Mo0.8N纳米纤维和负载在其表面的镍单质颗粒组成；所述棱柱状Ni0.2Mo0.8N纳米纤维的横截面呈长方形；
其制备方法包括如下步骤：
1）将导电基底材料置于钼-镍混合溶液中进行水热反应，取出导电基底材料，干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2）将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于含氮前驱物的反应气氛中，加热，进行退火，冷却，得所述镍-氮化钼镍复合催化剂；
所述钼-镍混合溶液中含有镍离子和钼酸根离子，其中镍离子的浓度为0.1～1.5M；钼酸根离子的浓度为0.005～0.2M；
所述镍离子通过硝酸镍引入，钼酸根离子通过钼酸铵引入；
所述水热反应温度为145~155℃，时间为350~370min；
所述导电基底材料为二氧化钛纳米片阵列或碳包二氧化钛纳米纤维阵列。
2.权利要求1所述镍-氮化钼镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将导电基底材料置于钼-镍混合溶液中进行水热反应，取出导电基底材料，干燥，得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料；
2）将所得负载钼酸镍前驱体的导电基底材料置于含氮前驱物的反应气氛中，加热，进行退火，冷却，得所述镍-氮化钼镍复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱物为氨气、吡啶气体和乙腈气体中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应气氛中氮前驱物的浓度为5～100vol％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火温度为400～800℃，时间为1～5h。
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