CN106884187A

CN106884187A - 一种多孔铅合金阳极的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106884187A
Application number: CN201710083818.8A
Authority: CN
Inventors: 周向阳; 杨娟; 马驰原; 王辉; 龙波; 王帅; 刘宏专
Original assignee: Central South University
Current assignee: KUNMING HENDERA SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2037-02-16
Also published as: CN106884187B

Abstract

本发明提供了一种多孔铅阳极的制备方法及其应用，所述多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，孔隙率大于50％。所述多孔铅合金阳极制备方法采用泡沫金属作为造孔基体并配合特有装置的渗流法，包括泡沫金属表面预处理、熔融铅合金加压渗流及泡沫金属的溶出等步骤。本发明制备的多孔铅合金阳极具有重量轻、抗蠕变、密度低、阳极过电位低、铅合金用量少以及操作方便、泡沫金属廉价易得等优点。此外，本发明的制备方法可针对不同有色金属电积来开发相应的阳极，有利于实现大规模工业化。

Description

一种多孔铅合金阳极的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种多孔铅合金阳极的制备方法及其应用，属于湿法冶金技术领域。

背景技术

由于湿法冶金具有资源综合利用率高、过程环保以及对低品位矿适应性强等优点，Cu、Zn、Ni、Co、Cd、Mn等有色金属通过湿法进行提取占的份额逐渐增大。电沉积是湿法冶炼提取有色金属工艺过程中的一个重要工序，目前工业上大多采用不溶性的Pb合金作为阳极，但由于铅密度大、电导率不高以及抗拉强度小，导致现有的Pb合金阳极在使用过程中容易出现蠕变、阳极压降大\析氧过电位高以及电流效率低等缺陷；另外，有些阳极中还需加入含量较大的银，这也进一步导致了该种阳极的原料成本高。因此减轻阳极重量、提高阳极导电性与抗拉强度、降低阳极中贵金属含量对现有湿法冶金技术的提升意义重大。

制备新型多孔结构阳极是改善阳极电化学性能的一个有效手段。中国专利文献201110306156.9先通过浸渍或化学镀的方式在金属基体表层预镀一层过渡金属层，然后再在预镀层上进行浇铸多孔铅合金。但由于铝表面很容易形成氧化层，这类方法无法保证预镀层与铝基体的长期有效结合，并且该方法的制备流程复杂繁琐，制备难度较大。

中国专利文献200810031807.6公布了一种反重力渗透法制备多孔阳极的方法，但该方法存在渗流铸造的质量和生产效率低、所得到的阳极抗拉强度差，对铸造温度、充型压力和粒子预热温度的要求苛刻，使用过程繁杂，得到的阳极无法满足相应的性能要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有阳极之不足而提供一种阳极过电位低，重量轻，抗蠕变性能好、成本低，所使用的装置简单，操作方便，结构简化的多孔铅合金阳极的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种过电位低，重量轻，抗拉强度高、成本低的多孔铅合金阳极的应用，将其应用作为湿法冶金电沉积工序的阳极。

本发明的技术方案在于提供一种多孔铅合金阳极的制备方法，所述多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中采用泡沫金属作为造孔基体，在泡沫金属基体的三维通孔结构中加压渗流熔融铅合金，经空冷后溶出泡沫金属后得到多孔铅合金阳极。

优选的，渗流过程中使用的渗流装置包括渗流室、滑动模块、升温套筒；

渗流室的左右两侧设置滑动模块，通过滑动模块在水平方向滑动调节渗流室的空间大小；

在渗流室外侧包裹升温套筒；

泡沫金属与铅合金依次垂直加入渗流室中，且靠近其中的一侧滑动模块竖直排放；向泡沫金属与铅合金方向滑动另一侧滑动模块至另一侧滑动模块刚接触铅合金。

针对现有技术所研制多孔铅合金阳极存在的流程复杂、效率低、阳极抗拉强度差等方面问题，本发明人经反复研究，得到了可解决这些问题的上述技术方案。

本发明方法是属于渗流方式，通过配合本发明特有的渗流装置，操作方便，结构简化，可以协助保证铅合金渗流完全。

本发明所使用装置易于控制，对压力等的要求并不是很高，只需简单定位即可操作。

本发明中采用的泡沫金属骨架具有相互连通的结构骨架，通过后续的溶出过程，进一步保证泡沫金属完全溶出。

本发明采用的泡沫金属脉络相对较粗，溶出后制备得到具有强抗拉强度的多用铅合金。

本发明装置中使用升温套筒，其能够保证铅合金和泡沫金属渗流时温度相同，极大的减少它们之间的热交换，更有利于铅合金的完全渗流。

与现有装置相比，本发明的装置组成简单(无需连接通气设备、压力表等)、易于制作、操作更方便；与CN200810031807的反渗流法不同，本发明在水平方向施压，转轮转动距离设定更加精确，能够更好的调控渗流过程。

使用过程中，通过“将泡沫金属和铅合金依次垂直加入放入渗流室中，使其与一侧滑动模块相互紧靠”；可进一步保证加压渗流时的滑动模块推进距离的精确，“装料时移动另一侧滑动模块至刚接触到铅合金的位置”并以此为转轮转动的起点，通过公式：“转轮转动的圈数＝所使用泡沫金属的厚度/转轮转动一圈带动滑动模块推动的距离”来通过转轮所需转动圈数控制终点，这样通过简单的距离控制能保证熔融铅合金渗流完全且不会使泡沫金属受压变形。

进一步地，溶出过程中，加入无机酸溶出。

进一步地，所述无机酸的质量百分数为20-25wt％。

进一步地，所述无机酸为盐酸或硫酸。

进一步地，所述渗流室通过升温套筒升温。

所述渗流装置进一步包括转轮；

进一步地，所述滑动模块通过转轮的转动实现滑动；

本发明中，装置的左右转轮转动一圈相应滑动模块推动一固定距离，因此可根据欲制备的多孔铅合金阳极的厚度计算出转轮需转动的圈数，在使用过程中只需根据转轮的转动圈数和滑动模块推动的位置来协助判断熔融铅合金是否渗流完全。

进一步地，升温套筒升温至350-400℃。

进一步地，升温后保温5-8min后滑动另一侧滑动模块，减小渗流室空间，使渗流完全且不变形，保持5-10min，然后随炉冷却至100-150℃取出。

进一步地，所述泡沫金属和铅合金的质量比为1:(40-80)。

进一步地，取出后进一步溶出，溶出过程在超声条件下进行，处理时间为6-8h。

进一步地，所述渗流室中，与泡沫金属和铅合金接触部分的材料材质为特种不锈钢。

进一步地，所述泡沫金属选自泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍中的一种。

进一步地，所述泡沫金属的孔隙率为80-90％、厚度为8-10mm。

进一步地，所述铅合金的成分包括0-0.5wt％银、0-0.04wt％稀土元素、0-0.8wt％钙、0-1wt％锡，其余为铅。

进一步地，对泡沫金属进行表面预处理，处理过程为：首先，将泡沫金属置于酒精中超声，洗涤；然后，将加入碱液中浸泡，最后，用去离子水洗涤、烘干。

进一步地，预处理过程中，所用酒精质量百分数为75-99％，酒精中超声的时间为2-3h。

进一步地，所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠混合溶液。

进一步地，所述碱液氢氧化钠的含量为15-20g/L。

进一步地，碳酸钠含量为40-45g/L。

进一步地，磷酸钠含量为35-45g/L。

进一步地，所述碱液的温度为50-60℃，碱液中浸泡时间1-2min。

进一步地，本发明涉及所制备得到的多孔铅合金阳极的应用，上述制备方法制备得到的多孔铅合金阳极应用作为湿法冶金电沉积工序的阳极。

本发明所使用装置材料为特种不锈钢，使用寿命大大增加，不会因铸造温度过高而变形出现裂痕。

随炉降温时，保持滑动模块的位置，进一步优选降温速率为5-8℃/min。

本发明所制备得到的阳极具有低析氧过电位、长使用寿命以及高品质阴极产品的积极效果。

①本发明所制备得到的阳极的“三维通孔结构”使其实际的反应表面积较传统平板阳极增大很多倍，从而使阳极的实际电流密度大为降低，根据塔费尔方程η＝a+blogi可知，减小电流密度可实现阳极析氧过电位的降低；②在低电流密度下，电沉积过程中阳极表面所形成氧化膜致密，可有效提高阳极的耐酸腐蚀性能，这样不仅减少了阳极铅被腐蚀进入电解液的速率、降低了阴极产品中的铅含量，而且还有效延长了阳极寿命，且制备方法利用泡沫金属脉络粗的特点，所制备得到的多孔阳极的抗拉强度较已有的多孔阳极更大，且阳极寿命更长。

本发明方法所制备得到的阳极的原材料成本较目前工业上正在使用的阳极大幅降低。

本发明方法所制备阳极的抗拉强度较目前已有的多孔阳极大幅增加。

本发明方法所制备得到的多孔阳极的质量较平板阳极有了较大幅度的减轻。本发明可以大量节约贵金属，且泡沫金属造孔基体廉价易得，相对于现有技术而言，阳极成本可以大大降低。

因此，本发明与公知技术相比，拥有如下的主要优点与积极效果：

(1)本发明方法所制备得到的阳极为多孔结构，流经阳极的实际电流密度大为降低，这为阳极过电位的大幅降低、节省电沉积电耗奠定了基础；小电流密度可使阳极表面的钝化膜更加致密，这有利于延长阳极寿命与提高阴极产品质量。

(2)本发明方法所制备得到的阳极的抗拉强度较已有多孔阳极大幅增加，有利于延长阳极使用寿命。

(3)本发明方法所制备得到的阳极的重量较传统平板阳极有较大幅度的减轻。且泡沫金属造孔基体廉价易得，可有效降低阳极制造的原料成本。

(4)本发明方法可使用不同种类、不同孔隙率和厚度的泡沫金属造孔基体来人为控制所制备多孔铅合金阳极的孔隙率和厚度。

(5)本发明方法所制备阳极的成份可以人为控制，可针对不同电解体系制备相应的阳极，如针对电沉积锌时，采用Pb-Ag或Pb-Ag-Nd合金；用于铜电积体系时，选用Pb-Ca-Sn合金。

CN200810031807.6中公开了一种有色金属电积用Pb基多孔节能阳极的制备方法，其填充铅合金后，填料粒子相互独立，填料粒子会被铅合金完全包裹，使得后续溶出过程中出现阻碍，难以溶出，达不到造孔效果，且制备的阳极因含有未溶出的填料粒子导致孔隙分布不均匀；且由于其中的填料粒子之间紧密接触，造成溶出后多孔铅合金的脉络很细，抗拉强度低，使用过程中容易蠕变。不仅如此，其铅合金进入渗流室和填料粒子渗流过程中，铅合金与填料粒子之间会产生热交换，易导致铅合金提前凝固，造成渗流不足。

采用同样的铅合金如Pb-Ag-Ca-Sr阳极，本发明方法制备的多孔阳极与CN200810031807.6所述阳极相比抗拉强度更高，约为后者的3倍，阳极电位和槽电压与其相比约小60mv，阳极使用寿命增加1倍。

附图说明

附图1为本发明的多孔铅合金阳极结构示意图；

附图2为附图1的A-A剖视图；

附图3为本发明制备泡沫金属/铅合金多孔阳极的装置示意图；

图中，101(同208)---铅合金；200---底座；201---左转轮；202---左滑动模块；203---渗流室；204---升温套筒；205---固定圆环；206---右滑动模块；207---右转轮；208---铅合金；209---泡沫金属。

具体实施方式

下面通过实施例和附图对本发明的实施作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

参见附图1、2、3

实施例1泡沫铁作造孔基体制备锌电积用多孔铅合金阳极

本实施例制备的多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中以泡沫铁作为造孔基体，将铅合金填充至其中，再将泡沫铁溶出得到多孔铅合金阳极；多孔铅合金的厚度为8mm，造孔基体泡沫铁的孔隙率为90％；加压填充至泡沫铁中的铅合金各组分的质量百分含量为：

0.5wt％Ag,0.03wt％Nd，余量为铅。

其制备方法包括如下步骤：

第一步：造孔基体泡沫铁的表面处理

首先，将孔隙率为90％的泡沫铁(209)造孔基体置于99.7％酒精中超声1.5h后，洗涤以除油；

然后，将超声后的泡沫铁(209)基体置于配制好的含氢氧化钠含量20g/L、碳酸钠含量45g/L、磷酸钠含量45g/L的60℃碱液中浸泡1min以除去表面氧化膜和杂质；

最后，用去离子水冲洗干净、烘干；

第二步：装料

按制备阳极尺寸制备装置(200)，装置(200)中的升温套筒(204)连接至温度控制器,转轮(201，207)每转动一圈相应滑动模块(202，206)移动1.5mm；首先，转动左转轮(201)带动相应滑动模块(202)移动至合适位置后固定；然后，转动右转轮(207)并移动相应滑动模块(206)以打开渗流室(203)，将泡沫铁(209)和铅合金(208)依次垂直放入渗流室(203)中，使其紧靠左滑动模块(202)；最后，移动右滑动模块(207)到刚接触到铅合金位置，将渗流室(203)封闭，完成装料。

第三步：加压渗流铸造

首先，移动升温套筒(204)以包裹渗流室(203)，打开温度控制器并设定升温程序，升温至350℃，保温5min；然后，匀速缓慢转动右转轮(207)使右滑动模块向原料方向滑动，右转轮(207)转动6圈后停止以完成加压并保压5min；最后，合金随炉冷却至100℃取出，完成加压渗流步骤。

第四步：泡沫铁的溶出

将制备的泡沫铁/铅合金复合铅阳极置于25wt％盐酸中并超声6h以实现泡沫铁的溶出，得到多孔铅合金阳极。

本实施例所制备多孔阳极的重量较传统平板Pb-Ag-Nd阳极降低30％左右，相当于银含量节省了30％；多孔阳极的槽电压降低了100mV，阳极寿命提高25％。这些数据表明，本发明所研制多孔阳极的性能较平板阳极有了大的提高。

相关性能对比：

本实施例制备的多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中以泡沫铁作为造孔基体，将铅合金加压填充至其中，再将泡沫铁溶出得到多孔铅合金阳极；多孔铅合金的厚度为8mm，造孔基体泡沫铁的孔隙率为80％；加压填充至泡沫铁中的铅合金是Pb-Ag-Ca-Sr合金，各组分的质量百分含量为：

0.3wt％Ag，0.03wt％Ca，0.03wt％Sr，余量为铅；

其制备方法，包括如下步骤：

第一步：造孔基体泡沫铁的表面处理

首先，将孔隙率为80％的泡沫铁(209)造孔基体置于99.7％酒精中超声1.5h后，洗涤以除油；

第二步：装料

第三步：加压渗流铸造

第四步：泡沫铁的溶出

本实施例所制备阳极的重量较传统平板Pb-Ca-Sn阳极降低20％以上，阳极寿命延长40％；新阳极的阳极电位降低了105mV；与CN200810031807.6中多孔阳极相比，新阳极的阳极电位降低60mV，抗拉强度提高3倍，阳极使用寿命提高1倍；这些数据表明，本发明所研制阳极的性能较平板阳极和已有多孔阳极有了很大的提高。

实施例2泡沫铁作造孔基体制备铜电积用多孔铅合金阳极

本实施例制备的多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中以泡沫铁作为造孔基体，将铅合金加压填充至其中，再将泡沫铁溶出得到多孔铅合金阳极；多孔铅合金的厚度为8mm，造孔基体泡沫铁的孔隙率为80％，加压填充至泡沫铁中的铅合金是Pb-Ca-Sn合金，各组分的质量百分含量为：

0.8wt％Ca，1wt％Sn，余量为铅；

其制备方法，包括如下步骤：

第一步：造孔基体泡沫铁的表面处理

第二步：装料

第三步：加压渗流铸造

第四步：泡沫铁的溶出

本实施例所制备阳极的重量较传统平板Pb-Ca-Sn阳极降低20％以上，阳极寿命延长40％，新阳极的阳极电位降低了105mV。这些数据表明，本发明所研制阳极的性能较平板阳极有了很大的提高。

实施例3泡沫镍作造孔基体制备锌电积用多孔铅合金阳极

本实施例制备的多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中以泡沫镍作为造孔基体，将铅合金加压填充至其中，再将泡沫镍溶出得到多孔铅合金阳极；多孔铅合金的厚度为8mm，造孔基体泡沫镍的孔隙率为80％；加压填充至泡沫镍中的铅合金各组分的质量百分含量为：

0.5wt％Ag,0.03wt％Nd，余量为铅。

其制备方法，包括如下步骤：

第一步：造孔基体泡沫镍的表面处理

首先，将孔隙率为80％的泡沫镍(209)造孔基体置于99.7％酒精中超声1.5h后，洗涤以除油；

然后，将超声后的泡沫镍(209)基体置于配制好的含氢氧化钠含量20g/L、碳酸钠含量45g/L、磷酸钠含量45g/L的60℃碱液中浸泡1min以除去表面氧化膜和杂质；

第二步：装料

按制备阳极尺寸制备装置(200)，装置(200)中的升温套筒(204)连接至温度控制器,转轮(201，207)每转动一圈相应滑动模块(202，206)移动1.5mm；首先，转动左转轮(201)带动相应滑动模块(202)移动至合适位置后固定；然后，转动右转轮(207)并移动相应滑动模块(206)以打开渗流室(203)，将泡沫镍(209)和铅合金(208)依次垂直放入渗流室(203)中，使其紧靠左滑动模块(202)；最后，移动右滑动模块(207)到刚接触到铅合金位置，将渗流室(203)封闭，完成装料。

第三步：加压渗流铸造

第四步：泡沫镍的溶出

将制备的泡沫镍/铅合金复合铅阳极置于25wt％盐酸中并超声6h以实现泡沫镍的溶出，得到多孔铅合金阳极。

本实施例所制备阳极的重量较传统平板Pb-Ag阳极降低20％以上，阳极寿命延长40％，新阳极的阳极电位降低了115mV。这些数据表明，本发明所研制阳极的性能较平板阳极有了很大的提高。

实施例4泡沫铝作造孔基体制备铜电积用多孔铅合金阳极

本实施例制备的多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中以泡沫铝作为造孔基体，将铅合金加压填充至其中，再将泡沫铝溶出得到多孔铅合金阳极；多孔铅合金的厚度为8mm，造孔基体泡沫铝的孔隙率为80％；加压填充至泡沫铝中的铅合金是Pb-Ca-Sn合金，各组分的质量百分含量为：

0.8wt％Ca，1wt％Sn，余量为铅；

其制备方法，包括如下步骤：

第一步：造孔基体泡沫铝的表面处理

首先，将孔隙率为80％的泡沫铝(209)造孔基体置于99.7％酒精中超声1.5h后，洗涤以除油；

然后，将超声后的泡沫铝(209)基体置于配制好的含氢氧化钠含量20g/L、碳酸钠含量45g/L、磷酸钠含量45g/L的60℃碱液中浸泡1min以除去表面氧化膜和杂质；

第二步：装料

按制备阳极尺寸制备装置(200)，装置(200)中的升温套筒(204)连接至温度控制器,转轮(201，207)每转动一圈相应滑动模块(202，206)移动1.5mm；首先，转动左转轮(201)带动相应滑动模块(202)移动至合适位置后固定；然后，转动右转轮(207)并移动相应滑动模块(206)以打开渗流室(203)，将泡沫铝(209)和铅合金(208)依次垂直放入渗流室(203)中，使其紧靠左滑动模块(202)；最后，移动右滑动模块(207)到刚接触到铅合金位置，将渗流室(203)封闭，完成装料。

第三步：加压渗流铸造

第四步：泡沫铝的溶出

将制备的泡沫铝/铅合金复合铅阳极置于25wt％盐酸中并超声7h以实现泡沫铝的溶出，得到多孔铅合金阳极。

本实施例所制备阳极的重量较传统平板Pb-Ca-Sn阳极降低15％以上，阳极寿命延长35％，新阳极的阳极电位降低了94mV。这些数据表明，本发明所研制阳极的性能较平板阳极有了大的提高。

Claims

1.一种多孔铅合金阳极的制备方法，其特征在于，所述多孔铅合金阳极具有三维通孔结构，制备过程中采用泡沫金属作为造孔基体，在泡沫金属基体的三维通孔结构中加压渗流熔融铅合金，经空冷后溶出泡沫金属得到多孔铅合金阳极。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，渗流过程中使用的渗流装置包括渗流室(203)、滑动模块(201，207)、升温套筒(204)；

渗流室(203)的左右两侧设置滑动模块(201，207)，通过滑动模块(201，207)在水平方向滑动调节渗流室(203)的空间大小；

在渗流室(203)外侧包裹升温套筒(204)；

泡沫金属与铅合金依次垂直加入渗流室(203)中，且靠近其中的一侧滑动模块竖直排放；向泡沫金属(209)与铅合金(208)方向滑动另一侧滑动模块至另一侧滑动模块刚接触铅合金。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶出过程中，加入无机酸溶出，所述无机酸的质量百分数为20-25wt％；所述无机酸为盐酸或硫酸。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述渗流装置进一步包括转轮(202，206)；

所述渗流室(203)通过升温套筒(204)升温；所述滑动模块(201，207)通过转轮(202，206)的转动实现滑动；

通过升温套筒(204)升温至350-400℃，保温5-8min后滑动另一侧滑动模块，减小渗流室(203)空间，使渗流完全且不变形，保持5-10min，然后随炉冷却至100-150℃取出。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫金属和铅合金的质量比为1:(40-80)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：取出后进一步溶出，溶出过程在超声条件下进行，处理时间为6-8h。

7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，泡沫金属选自泡沫铁、泡沫铝或泡沫镍中的一种，所述泡沫金属的孔隙率为80-90％、厚度为8-10mm。

8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述铅合金的成分包括0-0.5wt％银、0-0.04wt％稀土元素、0-0.8wt％钙、0-1wt％锡，其余为铅。

9.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，泡沫金属在使用前，先对其进行表面预处理，处理过程为：首先，将泡沫金属置于酒精中超声，洗涤；然后，加入碱液中浸泡，最后，用去离子水洗涤、烘干；

所用酒精质量百分数为75-99％，酒精中超声的时间为2-3h；

所述碱液为氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠的混合溶液；

所述碱液中氢氧化钠含量为15-20g/L、碳酸钠含量为40-45g/L、磷酸钠含量为35-45g/L，碱液的温度为50-60℃，碱液中浸泡时间1-2min。

10.权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的多孔铅合金阳极的应用，其特征在于，将权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的多孔铅合金阳极应用作为湿法冶金电沉积工序的阳极。