CN103160704B - 一种电积锌用铅合金阳极材料及其熔炼方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电积锌用铅合金阳极材料及其制备技术领域的一种电积锌用铅合金阳极材料及其熔炼方法。该阳极材料由按重量百分比计算的如下成分组成：银0.1～0.3％，钙0.05～0.15％，锶0.02～0.06％，铝0.005～0.03％，稀土金属0～0.1％，余量为铅。熔炼工艺流程为：将铅熔化后，按比例加入银粉/银片/银锭，待银熔化后按比例加入铝板，待铝部分熔解后，按比例加入铅钙、铅锶母合金和稀土金属，搅拌后静置，除去浮渣，浇铸成毛坯合金锭。采用本发明制得的阳极材料具有优良的机械性能和抗腐蚀性能，并且在湿法电积锌过程中能显著提高阳极使用寿命和降低电积过程的槽电压和能耗。
Description
技术领域
本发明属于电积锌用铅合金阳极材料及其制备技术领域，特别涉及一种电积锌用铅合金阳极材料及其熔炼方法。
背景技术
根据锌资源的特点，锌冶炼方法一般可分为火法和湿法两种。与火法炼锌相比，湿法炼锌由于具有生产能力大、效率高、操作条件好、能处理低品位复杂矿、环境污染低并且能综合回收有价金属等优点，在工业生产上占据了主导地位。当前，湿法生产的锌占世界总锌量的80％以上，一般新建的锌冶炼都采用湿法炼锌。
湿法炼锌根据不同的原料，工业上可采用两种冶炼工艺，尽管这两种工艺不尽相同，但均包括锌电积过程。在电积工序中，电解液主要为硫酸锌和硫酸的混合液，并以铅合金板作为阳极，压延铝板作为阴极。
目前电积锌工序大都使用含银0.8～1.0％的铅银合金板作不溶性阳极。多年的生产实践表明，国内生产的含银0.8～1.0％的铅银合金虽然能满足湿法炼锌生产的基本要求，但存在析氧过电位高、铅易腐蚀，特别是消耗大量贵金属银等问题。为解决上述问题，经过多年的研究与开发，形成了新型阳极的四种功能化技术路线：一是在银含量为0.2％的铅银合金里添加少量的钙、锶等元素，以提高惰性阳极的性能；二是将铅银合金的银含量降低至0.4～0.6％，并通过加工制备工艺的优化，达到提高阳极性能的目的；三是在铅银二元合金阳极基体上复合IrO2、RuO2等析氧电催化材料，形成活性铅阳极；四是以钛作为基体，表面涂覆具有电催化活性涂层的形状稳定的钛基阳极。后两种新型阳极与铅合金阳极相比，虽然具有析氧过电位低，低/无铅污染等优点，但由于制造技术稳定性差、制造成本高且阳极使用寿命短等缺陷，限制了这两种新型阳极在锌电积行业中的推广应用。
Petrova M和Takasaki Y等人的研究发现钙作为硬化剂加入，对改善铅阳极的力学性能有明显的作用；苏向东和张淑兰等人发现锶的加入能有效改善铅合金阳极的耐腐蚀性能，但是钙和锶均为活泼金属，极易氧化。尽管有铝作为保护剂的前提下，钙和锶在熔炼过程中的氧化烧损仍然很严重，损耗率为15％～20％，这就极大地影响了合金成分的稳定性。
周彦保，张新华、柳厚田等人的研究表明钐、钕、镨、钆、铈等稀土元素的添加，有的能增强铅合金的力学性能，有的能提高铅合金的耐腐蚀性能，有的能降低铅合金的析氧过电位，从而降低能耗。因此，有必要掺杂一种或多种稀土金属元素，改善铅合金的力学性能、抗腐蚀性能和电化学催化性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供一种电积锌用铅合金阳极材料及其熔炼方法，所获得电积锌用低银铅合金多元阳极材料，具有电催化活性好、耐腐蚀性能强的优点。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种电积锌用铅合金阳极材料，所述的阳极材料为低银铅钙锶铝稀土多元合金阳极组成，该阳极材料由按重量百分比计算的如下成分组成：银0.1～0.3％，钙0.05～0.15％，锶0.02～0.06％，铝0.005～0.03％，稀土金属0～0.1％，余量为铅。其中稀土金属用量优选0.05～0.1％。
所述的稀土金属为钐、钕、镨、钆、铈中的一种或几种。
本发明还提供上述电积锌用铅合金阳极材料的熔炼方法，该方法包括如下步骤：将铅熔化后，按比例加入银粉、银片或银锭，待银熔化后按比例加入铝板，待铝部分熔解后，按比例加入铅钙母合金、铅锶母合金和稀土金属，搅拌后静置，除去浮渣，浇铸成毛坯合金锭。
熔炼的工艺流程具体如下：在熔炼炉内将铅在350～400℃熔化，按比例加入银粉、银片或银锭，并开始搅拌，升温至600℃，在600℃保温10～20min，随后按比例加入铝板，待铝部分熔解后，将温度降至530～550℃，并按比例加入铅钙母合金、铅锶母合金和稀土金属，搅拌10～20分钟并降温至500～530℃后，静置3～8分钟，除去浮渣，浇铸成毛坯合金锭。
所述的银粉是纯度为99.99wt％，粒径为5～20μm的颗粒，银片是纯度为99.99wt％，厚度为2～6mm的薄片，银锭是纯度为99.99wt％，厚度为20～80mm的块体。
所述的铝板的纯度为99.9wt％，厚度为2～6mm的板材。
所述的铅钙母合金是采用真空冶炼技术熔炼含钙为1～10wt％的铅钙合金。
所述的铅锶母合金是采用真空冶炼技术熔炼含锶为3～15wt％的铅锶合金。
所述的铅合金液浇铸方式是将合金液浇入300℃的快速水冷模具中，冷却至室温。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1.由于变质剂银、锶和稀土金属钕都可以提高铅合金的耐蚀性和降低电解过程中的槽电压。掺杂银、锶和钕起到协同作用，能使铅基合金阳极材料具有低析氧过电位和强的耐蚀性。
2.由于变质剂钙和稀土金属钐、镨、钆、铈都可以提高铅合金的力学性能，掺杂钙和钐、镨、钆、铈等稀土金属可使铅基合金阳极材料具有强的抗拉强度和抗蠕变性能。
3.铝作为保护剂，铅钙和铅锶合金采用真空冶炼的方法是为了降低钙、锶和稀土金属的烧损。
4.采用300℃的预热模具是为了抑制铅合金液在冷却凝固过程中出现分层现象，减少由于铅基合金阳极材料锭分层造成的阳极局部腐蚀现象。
5.采用快速冷却技术制备铅基多元合金，快速冷却使得合金材料正常的析出过程没有时间发生，在液态时能溶于另一物质中，在固态时一般不溶，这样就制得了所有元素的均匀混合物，使得合金材料的耐腐蚀性能大大提高。
6.采用本发明制得的铅合金阳极材料具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，在湿法电积锌电化冶金过程中能显著提高阳极的使用寿命和降低电解过程的槽电压和能耗。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种电积锌用铅合金阳极材料，所述的阳极材料为低银铅钙锶铝多元合金，各组分的重量百分比为：银0.2％，钙0.08％，锶0.05％，铝0.005％，余量为铅。其铅锭加工成760×1030×60mm试样。
熔炼方法步骤如下：
将1090公斤纯度为99.9wt％的铅锭在360℃熔化，熔化后加入2.33公斤纯度为99.99wt％的银片，在有搅拌的条件下，快速升温至600℃，并保温15min，随后加入60克纯度为99.9wt％，厚度为2mm的铝板，待铝部分熔解后，将温度降至530℃，并分别加入62.2公斤含钙1.5wt％的铅钙母合金、11.66公斤含锶5wt％的铅锶母合金，搅拌15分钟并降温至500℃后，静置3分钟，除去浮渣，浇铸，转入快速水冷装置中，得到合金毛坯锭。
将上述铅合金毛坯锭进行轧制，加工成760×940×6mm的阳极板，将该阳极板在电积锌液体系(Zn2+55g/L，H2SO4 180g/L，Mn2+6g/L，温度38℃)应用中，与传统的铅合金阳极板相比，该低银铅钙锶铝多元合金阳极的强度提高28％，槽电压降低9％，腐蚀率减少32％，这对减少铅阳极的消耗有显著的作用。
实施例2
一种电积锌用铅合金阳极材料，所述的阳极材料为低银铅钙锶铝钕多元合金，各组分的重量百分比为：银0.15％，钙0.1％，锶0.04％，铝0.01％，钕0.05％，余量为铅。其铅锭加工成760×1030×60mm试样。
熔炼方法步骤如下：
将1134.4公斤纯度为99.9wt％的铅锭在380℃熔化，熔化后加入1.75公斤纯度为99.99wt％，粒径为5～20μm的银粉，在有搅拌的条件下，快速升温至600℃，并保温10min，随后加入120克纯度为99.9wt％，厚度为4mm的铝板，待铝部分熔解后，将温度降至550℃，并分别加入23.32公斤含钙5wt％的铅钙母合金、5.83公斤含锶8wt％的铅锶母合金和0.57公斤单质钕，搅拌10分钟并降温至530℃后，静置5分钟，除去浮渣，浇铸，转入快速水冷装置中，得到合金毛坯锭。
将上述铅合金毛坯锭进行轧制，加工成760×940×6mm的阳极板，将该阳极板在电积锌液体系(Zn2+55g/L，H2SO4 180g/L，Mn2+6g/L，温度38℃)应用中，与传统的铅合金阳极板相比，该低银铅钙锶铝多元合金阳极的强度提高36％，槽电压降低16％，腐蚀率减少35％，这对节能和减少铅阳极的消耗有显著的作用。
实施例3
一种电积锌用铅合金阳极材料，所述的阳极材料为低银铅钙锶铝钕镨多元合金阳极组成，各组分的重量百分比为：银0.2％，钙0.07％，锶0.06％，铝0.01％，钕0.05％，镨0.05％，余量为铅。其铅锭加工成760×1030×60mm试样。
熔炼方法步骤如下：
将1149.6公斤纯度为99.9wt％的铅锭在400℃熔化，熔化后加入2.33公斤纯度为99.99wt％，厚度为50mm的银锭，在有搅拌的条件下，快速升温至600℃，并保温20min，随后加入120克纯度为99.9wt％，厚度为6mm的铝板，待铝部分熔解后，将温度降至540℃，并分别加入8.162公斤含钙10wt％的铅钙母合金、4.664公斤含锶15wt％的铅锶母合金、0.577公斤单质钕、0.577公斤单质镨，搅拌15分钟并降温至520℃后，静置4分钟，除去浮渣，浇铸，转入快速水冷装置中，得到合金毛坯锭。
将上述铅合金毛坯锭进行轧制，加工成760×940×6mm的阳极板，将该阳极板在电积锌液体系(Zn2+55g/L，H2SO4 180g/L，Mn2+6g/L，温度38℃)应用中，与传统的铅合金阳极板相比，该低银铅钙锶铝多元合金阳极的强度提高47％，槽电压降低18％，腐蚀率减少31％，这对节能和减少铅阳极的消耗有显著的作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种电积锌用铅合金阳极材料的熔炼方法，其特征在于该方法包括如下步骤：在熔炼炉内将铅在350～400℃熔化，按比例加入银粉、银片或银锭，并开始搅拌，升温至600℃，在600℃保温10～20min，随后按比例加入铝板，待铝部分熔解后，将温度降至530～550℃，并按比例加入铅钙母合金、铅锶母合金和稀土金属，搅拌10～20分钟并降温至500～530℃后，静置3～8分钟，除去浮渣，浇铸成毛坯合金锭；
所述阳极材料由按重量百分比计算的如下成分组成：银0.1～0.3％，钙0.05～0.15％，锶0.02～0.06％，铝0.005～0.03％，稀土金属0～0.1％，余量为铅；所述的稀土金属为钐、钕、镨、钆、铈中的一种或几种；
所述的铅钙母合金是采用真空冶炼技术熔炼含钙为1～10wt％的铅钙合金；所述的铅锶母合金是采用真空冶炼技术熔炼含锶为3～15wt％的铅锶合金。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的银粉是纯度为99.99wt％，粒径为5～20μm的颗粒，银片是纯度为99.99wt％，厚度为2～6mm的薄片，银锭是纯度为99.99wt％，厚度为20～80mm的块体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝板的纯度为99.9wt％，厚度为2～6mm的板材。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铅合金液浇铸方式是将合金液浇入300℃的快速水冷模具中，冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀土金属为0.05～0.1％。
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