CN114150348A - 一种有色金属电积用wc颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法，属于阳极板技术领域。本发明有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，包括铅合金包铜导电梁、铅钙铝合金包覆层、铅钙铝合金板和低银铅合金板，铅钙铝合金包覆层包覆设置在铅合金包铜导电梁的外侧，铅钙铝合金板设置在铅合金包铜导电梁的底端，铅钙铝合金板与铅钙铝合金包覆层一体成型，低银铅合金板固定设置在铅钙铝合金板底端，低银铅合金板表面设置有复合WC活性颗粒和绝缘子。与传统的铅基多元合金相比，本发明WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板在使用过程中具有优良的抗腐蚀性能，产生的阳极泥少，阴极产品品质高，有色金属电积中大幅降低电解槽电压，降低能耗。

Description

一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制 备方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法，属于阳极板技术领域。

背景技术

由于湿法冶金具有资源综合利用率高、过程环保以及低品位矿适应性强等优点，Cu、Zn、Ni、Mn等有色金属通过湿法进行提取占的份额逐渐增大。在有色金属的电解过程中，大约90％锌、30％左右铜和100％锰是由湿法冶金技术提取。在湿法炼锌过程中，电积工序耗了整个锌提取过程2/3的能耗，湿法炼锌的生产能耗为3800～4200kwh/t.Zn，以年产500万吨锌计，电耗为203亿千瓦时，占工业总用电量的0.64～0.75％。降低冶金工业能耗，可提高企业自主创新能力和升级换代产业结构，在矿产资源大量开采而储量减少、矿石品位降低、价格上涨、相应的开采加工成本增加，且产品价格严重下降的形势下可增加企业的竞争优势。

在有色金属电解提取过程中，阳极板性质直接影响着离子放电电位、过电位的变化、电流效率大小、电能消耗量、阳极寿命及阴极产品质量等指标；此外，电解过程中铅合金阳极需要800mV的附加电势与氧结合在其表面形成氧化铅层，这将消耗每个电解槽的电力。

针对阳极板，都集中在银、钙、锶、钴、稀土等元素添加，以及板形和板形轧制技术方面，增加其金属硬度、结晶致密性，虽有节电效果，但铅合金基体本身导电性差、易弯曲变形、阳极泥难以清理及易污染阴极产品等现象不可避免，此外，导电梁包铅是直接浸锡后与铅合金复合，两者结合不牢固，导致电解过程中的界面电阻高、易发热。

涂层钛阳极是在钛电极表面涂覆一层贵金属氧化物(如RuO₂或IrO₂)，其优点是能耗低(10％～17％)，不仅能够避免电积槽内铅的沉积和对阴极产物的污染，而且还不必加入硫酸钴；但这种阳极的主要缺点是使用寿命太短，一旦短路烧板后极板就不可用，材料成本太高。

以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀的形式来互溶得到的阳极解决不了铅合金液的流动性以及大尺寸阳极板局部可能出现的孔洞；镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能。

有色金属电积用栅栏型阳极板：改善了电解液的流动性能，提高了电解有色金属收集的效果和质量，避免了阴极板进行起吊时，触碰阳极板的缺陷。采用廉价的铝棒作为基体，材料成本明显降低，但依然存在界面电阻、寿命短、强度低和槽电压高的缺点。

发明内容

本发明针对现有湿法冶金阳极板的问题，提出了一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法，有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板具有电催化活性好、电极导电性强、电积中的槽电压低、使用寿命长、产生的阳极泥少等特点。

一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，包括铅合金包铜导电梁1、铅钙铝合金包覆层、铅钙铝合金板2和低银铅合金板3，铅钙铝合金包覆层包覆设置在铅合金包铜导电梁1的外侧，铅钙铝合金板2设置在铅合金包铜导电梁1的底端，铅钙铝合金板2与铅钙铝合金包覆层一体成型，低银铅合金板3固定设置在铅钙铝合金板2底端，低银铅合金板3表面设置有复合WC活性颗粒4和绝缘子5；

所述铅合金包铜导电梁1的铅合金为Pb-Cu-Sn-Al合金，Cu含量为0.02～0.50wt.％、Sn含量为0.6～5.0wt.％，Al含量为0.01～0.25wt.％，其余为Pb；

所述铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的铅钙铝合金中Ca含量为0.02～0.08wt.％，Al含量为0.005～0.025wt.％；

优选的，铅钙铝合金包覆层的厚度为0.5～4.0mm，铅钙铝合金板的厚度为5～20mm，铅钙铝合金板的高度为50～300mm；

所述低银铅合金板3为Pb-Ag-Ca-Mn-Sr-Al-稀土多元合金板，Ag含量为0.1～0.4wt.％，Ca含量为0.04～1.2wt.％，Mn含量为0.05～2.0wt.％，Sr含量为0.04～1.0wt.％，Al含量为0.005～0.025wt.％，稀土为金属Ce和La，Ce含量为0.01～1.0wt.％，La含量为0.01～1.5wt.％；

所述复合WC活性颗粒4为WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x，以WC的质量计，α-PbO₂含量为0.1～3.0wt.％、β-MnO₂含量为0.2～2.0wt.％、CoO_x含量为0.05～1.0wt.％；

所述复合WC活性颗粒4的粒径为10～200目，颗粒为球形和/或六面体形；

所述WC活性颗粒的制备方法包括以下具体步骤：

1)将WC颗粒置于硝酸溶液中粗化得到粗化WC颗粒，粗化WC颗粒置于SnCl₂-HCl溶液中敏化得到敏化WC颗粒，敏化WC颗粒置于PdCl₂-HCl溶液中活化得到活化WC颗粒；

2)活化WC颗粒置于化学镀α-PbO₂溶液中，在温度40～70℃、pH 9～11条件下化学镀α-PbO₂得到WC/α-PbO₂复合颗粒；

3)WC/α-PbO₂复合颗粒置于含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中浸泡4～8min，再置于温度180～240℃热分解8～20min，重复进行浸泡和热分解5～15次，烧结得到WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x活性颗粒。

所述步骤1)硝酸溶液质量浓度为10～30％，粗化时间为10～30min；SnCl₂-HCl溶液中SnCl₂浓度为10～20g/L，HCl浓度为20～60mL/L，敏化时间为3～10min；PdCl₂-HCl溶液中PdCl₂浓度为0.1～1.0g/L，HCl浓度为50～100mL/L，活化温度为50～70℃，活化时间为5～8min；

步骤2)化学镀α-PbO₂溶液中含有0.5～0.8M NH₄A_C、0.01～0.1M Pb(A_C)₂、0.05～0.2M(NH₄)₂S₂O₈和0.05～0.1M柠檬酸，化学镀α-PbO₂的时间为0.5-2h；

步骤3)含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中含有0.5～1.5M Mn(NO₃)₂，0.01～0.1M Co(NO₃)₂·6H₂O，烧结温度为250～350℃，烧结时间为1～3h。

所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板的制备方法，包括以下具体步骤：

S1.铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的制备：

a.在温度为40～60℃下，采用质量浓度为5～30％的稀硝酸溶液清洗紫铜梁，再涂覆松香油，置于温度100～300℃烘箱中保温1～2h；

b.在温度500～700℃下，将紫铜梁浸入Pb-Cu-Sn-A1合金熔体中处理1～5min；

c.将紫铜梁冷却至100～200℃后置于压铸模具中，将铅钙铝合金熔体注入压铸模具内包覆紫铜梁并使铅钙铝合金熔体过量，得到铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板；

S2.低银铅合金板的制备：

a.在保护气氛、温度600～800℃下熔融纯铅和纯银，电磁场下搅拌10～20min得到Pb-Ag合金液，Pb-Ag合金液降温至500～600℃浇铸至温度为250～300℃的模具中，再以5～20℃/h的速率冷却Pb-Ag合金液得到Pb-Ag中间合金；

b.在保护气氛、温度600～750℃下，将纯铅分别与25％Al-75％Ca合金、Al-15％Sr合金、Al-10％Ce合金、Al-15％La合金和Al-20％Mn合金进行加热熔融，电磁场下搅拌20～30min得到Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液，Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液分别降温至550～650℃并浇铸至温度为100～200℃的模具中，再以1～8℃/S的速率冷却得到Pb-(1-5)％Ca中间合金、Pb-(1-3)％Sr中间合金、Pb-(1-5)％Ce中间合金、Pb-(1-5)％La中间合金和Pb-(1-3)％Mn中间合金；

c.在保护气氛下，将Pb-(1-5)％Ca中间合金、Pb-(1-3)％Sr中间合金、Pb-(1-5)％Ce中间合金、Pb-(1-5)％La中间合金和Pb-(1-3)％Mn中间合金依次加入到纯铅熔体中并熔融，以100～400rpm的速度搅拌8～20min，熔体升温至温度550～650℃，将Pb-Ag中间合金加入至熔体中并熔融，以100～300rpm的速度搅拌5～10min，捞渣后浇铸在温度50～100℃的模具中，再以3～12℃/S的速度冷却合金液得到毛坯板，在温度180～300℃下，毛坯板定向热轧制4～8次，下压总量大于70％，冷却静置12～48h，再定向冷轧制3～6次，总下压量为20～50％，校平、剪切得到低银铅合金板；

优选的，冷却速率通过油泵控温仪进行控制；机油冷却浇铸模具，相比于水冷却，保温效果更佳，浇铸出来的铅合金微观组织结构更均匀，晶粒大小变化小；

S3.WC颗粒增强低银铅合金阳极板：

低银铅合金板与紫铜梁底端的铅钙铝合金搅拌摩擦焊接得到低银铅合金阳极板，将低银铅合金阳极板的低银铅合金板置于醋酸-氟硼酸溶液中浸泡，经去离子水清洗并吹干，将WC活性颗粒喷涂在低银铅合金板表面得到有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板；其中WC活性颗粒的质量占低银铅合金板的0.1～5.0wt.％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板在高温下，导电铜梁中的铜容易溶解于Pb-Cu-Sn-Al合金液中，尤其是铝含量高时，促进固液相相互扩散，达到冶金合金，形成结合紧密的铜梁/Pb-Cu-Sn-Al合金复合材料；Pb-Cu-Sn-Al合金液中，元素Sn有利于提高溶液的流动性，元素Cu有利于细化铅合金的晶粒，铜梁表面涂覆松香脂，防止铜在高温下氧化，提高浸润的效果；

(2)本发明低银铅合金板与紫铜梁底端的铅钙铝合金搅拌摩擦焊接使整个阳极板的机械强度得到显著的增加，阳极在电解过程中就不会发生弯曲变形问题，并显著的降低了人工成本，节省加工成本；

(3)本发明低银铅合金中加入变质剂元素Mn和稀土，不仅提高阳极的耐腐蚀性，延长极板的使用寿命，并且提高阳极板的导电性和电催化活性；

(4)本发明WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板表面的WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x活性颗粒具有良好的导电性、高硬度和优异电催化活性，喷涂在阳极板表面，使铅合金表面硬化，改善了电解中二氧化锰的沉积方式，减少了阳极泥的产生，降低了电解的槽电压，并降低了铅的溶解，提高了阴极产品品质；

(5)本发明采用铝中间合金熔炼制备铅中间合金，使高熔点难溶变质剂物质溶解温度下降，并保护Ca、稀土、Mn、Sr等变质剂元素在熔炼过程中不易氧化，减少烧损量；

(6)相比传统的Pb-0.75％Ag阳极，本发明WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板进行电积锌时，槽电压可降低200mV，使用寿命长延长3倍，阳极泥减少50％以上，阴极产品基本都达到0#锌。

附图说明

图1为有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板结构示意图；

图2为图1的A-A剖面示意图；

图3为图1的B-B剖面图；

图4为球形活性WC颗粒的截面图；

图5为六面体形活性WC颗粒的截面图；

图6为传统铅银阳极与实施例1～3阳极所对应的阴极沉积锌的表面形貌图，(a)为Pb-0.75％Ag阳极，(b)实施例2阳极，(c)为实施例3阳极，(d)为实施例4阳极；

图中，1-铅合金包铜导电梁、2-铅钙铝合金板、3-低银铅合金板、4-复合WC活性颗粒、5-绝缘子、1-1-铜导电梁、1-2-铅合金Pb-Cu-Sn-A1、4-1-WC颗粒、4-2-α-PbO₂层、4-3-β-MnO₂-CoOx层。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板(见图1～3)，包括铅合金包铜导电梁1、铅钙铝合金包覆层、铅钙铝合金板2和低银铅合金板3，铅钙铝合金包覆层包覆设置在铅合金包铜导电梁1的外侧，铅钙铝合金板2设置在铅合金包铜导电梁1的底端，铅钙铝合金板2与铅钙铝合金包覆层一体成型，低银铅合金板3固定设置在铅钙铝合金板2底端，低银铅合金板3表面设置有复合WC活性颗粒4和绝缘子5；

铅合金层包铜导电梁1的铅合金为Pb-Cu-Sn-Al合金，Cu含量为0.4wt.％、Sn含量为2.0wt.％，Al含量为0.15wt.％，其余为Pb；铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的铅钙铝合金中Ca含量为0.06wt.％，Al含量为0.015wt.％；Pb-Cu-Sn-Al合金层的厚度为0.03mm，铅钙铝合金包覆层的厚度为3.0mm，铅钙铝合金板的厚度为10mm，铅钙铝合金板的高度为180mm；

低银铅合金板3为Pb-0.30％Ag-0.07％Ca-1.0％Mn-0.08％Sr-0.015％A1-0.20％Ce-0.18％La多元合金；复合WC活性颗粒4为WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x，以WC的质量计，α-PbO₂含量为1.0wt.％、β-MnO₂含量为1.8wt.％、CoO_x含量为0.5wt.％；

复合WC活性颗粒4的粒径为10～200目，颗粒为球形和六面体形(见图4和图5)；

WC活性颗粒的制备方法包括以下具体步骤：

1)将100目WC颗粒置于质量浓度为20％硝酸溶液中粗化20min得到粗化WC颗粒，粗化WC颗粒置于10g/LSnCl₂·H₂O-20mL/L HCl溶液中敏化8min得到敏化WC颗粒，敏化WC颗粒置于0.1g/LPdCl₂-50mL/L HCl溶液中活化6min得到活化WC颗粒；

2)活化WC颗粒置于化学镀α-PbO₂溶液中，在温度60℃、搅拌速度为200rpm、pH值为10的条件下化学镀α-PbO₂ 1.5h，去离子水清洗得到WC/α-PbO₂复合颗粒；其中化学镀α-PbO₂溶液中含有0.6M NH₄A_C、0.05M Pb(A_C)₂、0.1M(NH₄)₂S₂O₈和0.06M柠檬酸；

3)WC/α-PbO₂复合颗粒置于含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中浸泡6min，再置于温度200℃烘箱中热分解10min，重复进行浸泡和热分解10次，在温度300℃下烧结1h得到WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x活性颗粒；其中含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中含有1.0M Mn(NO₃)₂，0.05M Co(NO₃)₂·6H₂O；

有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板的制备方法，包括以下具体步骤：

S1.铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的制备：

a.在温度为40℃下，采用质量浓度为5％的稀硝酸溶液清洗T1紫铜梁，再涂覆松香油，置于温度100℃烘箱中保温1h；

b.在温度500℃下，将紫铜梁浸入Pb-Cu-Sn-Al合金熔体中处理1min；

c.将紫铜梁冷却至100℃后置于压铸模具中，将铅钙铝合金熔体注入压铸模具内包覆紫铜梁并使铅钙铝合金熔体过量，得到铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板；

S2.低银铅合金板的制备：

a.在氩气氛围、温度700℃下熔融纯铅和纯银，电磁场下搅拌15min得到Pb-Ag合金液，Pb-Ag合金液降温至550℃浇铸至采用油泵控制温度为300℃的铸铁横模模具中，再采用油泵控温仪控制使模具的温度以10℃/h的速率冷却Pb-Ag合金液得到Pb-8％Ag中间合金；

b.在氩气氛围、温度700℃下，将纯铅分别与25％Al-75％Ca合金、Al-15％Sr合金、Al-10％Ce合金、Al-15％La合金和Al-20％Mn合金进行加热熔融，电磁场下搅拌25min得到Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液，Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液分别降温至600℃并浇铸至采用油泵控制温度为150℃的模具中，再采用油泵控温仪使模具的温度以5℃/S的速率快速冷却合金液得到Pb-2.5％Ca中间合金、Pb-2％Sr中间合金、Pb-2.5％Ce中间合金、Pb-2.5％La中间合金和Pb-2％Mn中间合金；

c.在氩气气氛下，将Pb-2.5％Ca中间合金、Pb-2％Sr中间合金、Pb-2.5％Ce中间合金、Pb-2.5％La中间合金和Pb-2％Mn中间合金依次加入到纯铅熔体中并熔融，以300rpm的速度搅拌15min，熔体升温至温度600℃，将Pb-Ag中间合金加入至熔体中并熔融，以200rpm的速度搅拌8min，捞渣后浇铸在采用油泵控制温度为100℃的模具中，再采用油泵控温仪使模具的温度以8℃/S的速度快速冷却合金液得到毛坯板，在温度240℃下，毛坯板定向热轧制6次，下压总量为80％，风冷却静置24h，再定向冷轧制4次，总下压量为40％，校平、剪切得到低银铅合金板；

S3.WC颗粒增强低银铅合金阳极板：

低银铅合金板与紫铜梁底端的铅钙铝合金以100rpm的转速和0.2m/min的前进速度搅拌摩擦焊接得到低银铅合金阳极板，将低银铅合金阳极板的低银铅合金板置于质量浓度15％醋酸-10％氟硼酸溶液中浸泡，经去离子水清洗并吹干，将WC活性颗粒喷涂在低银铅合金板表面得到有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板；其中WC活性颗粒的质量占低银铅合金板的2％；

相比传统的Pb-0.75％Ag阳极，本实施例WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板进行电积锌时，槽电压可降低240mV，使用寿命长延长4倍，阳极泥减少60％以上，阴极产品为0#锌。

实施例2：本实施例有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板与实施例1基本相同，不同之处在于：

铅合金层包铜导电梁1的铅合金为Pb-0.02％Cu-0.6％Sn-0.01％Al合金，铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的铅钙铝合金中Ca含量为0.02wt.％，Al含量为0.005wt.％；Pb-Cu-Sn-Al合金层的厚度为0.01mm，铅钙铝合金包覆层的厚度为0.5mm，铅钙铝合金板的厚度为5mm，铅钙铝合金板的高度为50mm；

低银铅合金板3为Pb-0.10％Ag-0.04％Ca-0.05％Mn-0.04％Sr-0.005％A1-0.01％Ce-0.01％La多元合金；复合WC活性颗粒4(见图4)为WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x，以WC的质量计，α-PbO₂含量为0.1wt.％、β-MnO₂含量为0.2wt.％、CoO_x含量为0.05wt.％；

复合WC活性颗粒4的粒径为10～200目，颗粒为球形；

WC活性颗粒的制备方法包括以下具体步骤：

1)将10目WC颗粒置于质量浓度为10％硝酸溶液中粗化10min得到粗化WC颗粒，粗化WC颗粒置于10g/LSnCl₂·H₂O-20mL/L HCl溶液中敏化3min得到敏化WC颗粒，敏化WC颗粒置于0.1g/LPdCl₂-50mL/L HCl溶液中活化5min得到活化WC颗粒；

2)活化WC颗粒置于化学镀α-PbO₂溶液中，在温度40℃、搅拌速度为100rpm、pH值为9的条件下化学镀α-PbO₂ 0.5h，去离子水清洗得到WC/α-PbO₂复合颗粒；其中化学镀α-PbO₂溶液中含有0.5M NH₄A_C、0.01M Pb(A_C)₂、0.05M(NH₄)₂S₂O₈和0.05M柠檬酸；

3)WC/α-PbO₂复合颗粒置于含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中浸泡4min，再置于温度180℃热分解8min，重复进行浸泡和热分解5次，在温度250℃下烧结1h得到WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x活性颗粒；其中含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中含有0.5M Mn(NO₃)₂，0.01M Co(NO₃)₂·6H₂O；

有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板的制备方法，包括以下具体步骤：

S1.铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的制备：

a.在温度为50℃下，采用质量浓度为20％的稀硝酸溶液清洗T1紫铜梁，再涂覆松香油，置于温度200℃下保温1.5h；

b.在温度600℃下，将紫铜梁浸入Pb-Cu-Sn-Al合金熔体中处理2min；

c.将紫铜梁冷却至150℃后置于压铸模具中，将铅钙铝合金熔体注入压铸模具内包覆紫铜梁并使铅钙铝合金熔体过量，得到铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板；

S2.低银铅合金板的制备：

a.在氩气氛围、温度600℃下熔融纯铅和纯银，电磁场下搅拌10min得到Pb-Ag合金液，Pb-Ag合金液降温至500℃浇铸至采用油泵控制温度为250℃的铸铁横模模具中，再采用油泵控温仪控制使模具的温度以5℃/h的速率冷却Pb-Ag合金液得到Pb-5％Ag中间合金；

b.在氩气氛围、温度600℃下，将纯铅分别与25％Al-75％Ca合金、Al-15％Sr合金、Al-10％Ce合金、Al-15％La合金和Al-20％Mn合金进行加热熔融，电磁场下搅拌20min得到Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液，Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液分别降温至550℃并浇铸至采用油泵控制温度为100℃的模具中，再采用油泵控温仪使模具的温度以1℃/S的速率快速冷却合金液得到Pb-1.0％Ca中间合金、Pb-1.0％Sr中间合金、Pb-1.0％Ce中间合金、Pb-1.0％La中间合金和Pb-1.0％Mn中间合金；

c.在氩气气氛下，将Pb-1.0％Ca中间合金、Pb-1.0％Sr中间合金、Pb-1.0％Ce中间合金、Pb-1.0％La中间合金和Pb-1.0％Mn中间合金依次加入到纯铅熔体中并熔融，以100rpm的速度搅拌8min，熔体升温至温度550℃，将Pb-Ag中间合金加入至熔体中并熔融，以100rpm的速度搅拌5min，捞渣后浇铸在采用油泵控制温度为50℃的模具中，再采用油泵控温仪使模具的温度以12℃/S的速度快速冷却合金液得到毛坯板，在温度180℃下，毛坯板定向热轧制4次，下压总量为72％，风冷却静置12h，再定向冷轧制3次，总下压量为20％，校平、剪切得到低银铅合金板；

S3.WC颗粒增强低银铅合金阳极板：

低银铅合金板与紫铜梁底端的铅钙铝合金以50rpm的转速和0.02m/min的前进速度搅拌摩擦焊接得到低银铅合金阳极板，将低银铅合金阳极板的低银铅合金板置于质量浓度10％醋酸-5％氟硼酸溶液中浸泡，经去离子水清洗并吹干，将WC活性颗粒喷涂在低银铅合金板表面得到有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板；其中WC活性颗粒的质量占低银铅合金板的0.1％；

相比传统的Pb-0.75％Ag阳极，本实施例WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板进行电积锌时，槽电压可降低140mV，使用寿命长延长2倍，阳极泥减少30％以上，阴极产品为0#锌。

实施例3：本实施例有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板与实施例1基本相同，不同之处在于：

铅合金层包铜导电梁1的铅合金为Pb-0.50％Cu-5.0％Sn-0.25％Al合金，铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的铅钙铝合金中Ca含量为0.08wt.％，Al含量为0.025wt.％；Pb-Cu-Sn-Al合金层的厚度为0.05mm，铅钙铝合金包覆层的厚度为4.0mm，铅钙铝合金板的厚度为20mm，铅钙铝合金板的高度为300mm；

低银铅合金板3为Pb-0.40％Ag-1.20％Ca-2.0％Mn-1.0％Sr-0.025％A1-1.0％Ce-1.5％La多元合金；复合WC活性颗粒4(见图4)为WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x，以WC的质量计，α-PbO₂含量为3.0wt.％、β-MnO₂含量为2.0wt.％、CoO_x含量为1.0wt.％；

复合WC活性颗粒4的粒径为10～200目，颗粒为六面体形；

WC活性颗粒的制备方法包括以下具体步骤：

1)将200目WC颗粒置于质量浓度为30％硝酸溶液中粗化30min得到粗化WC颗粒，粗化WC颗粒置于10g/LSnCl₂·H₂O-20mL/L HCl溶液中敏化10min得到敏化WC颗粒，敏化WC颗粒置于0.1g/LPdCl₂-50mL/L HCl溶液中活化8min得到活化WC颗粒；

2)活化WC颗粒置于化学镀α-PbO₂溶液中，在温度70℃、搅拌速度为300rpm、pH值为11的条件下化学镀α-PbO₂ 2.0h，去离子水清洗得到WC/α-PbO₂复合颗粒；其中化学镀α-PbO₂溶液中含有0.8M NH₄A_C、0.1M Pb(A_C)₂、0.2M(NH₄)₂S₂O₈和0.1M柠檬酸；

3)WC/α-PbO₂复合颗粒置于含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中浸泡8min，再置于温度240℃热分解20min，重复进行浸泡和热分解15次，在温度350℃下烧结1.5h得到WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x活性颗粒；其中含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中含有1.5M Mn(NO₃)₂，0.1M Co(NO₃)₂·6H₂O；

有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板的制备方法，包括以下具体步骤：

S1.铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的制备：

a.在温度为60℃下，采用质量浓度为30％的稀硝酸溶液清洗T1紫铜梁，再涂覆松香油，置于温度300℃下保温2h；

b.在温度700℃下，将紫铜梁浸入Pb-Cu-Sn-Al合金熔体中处理5min；

c.将紫铜梁冷却至200℃后置于压铸模具中，将铅钙铝合金熔体注入压铸模具内包覆紫铜梁并使铅钙铝合金熔体过量，得到铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板；

S2.低银铅合金板的制备：

a.在氩气氛围、温度800℃下熔融纯铅和纯银，电磁场下搅拌20min得到Pb-Ag合金液，Pb-Ag合金液降温至600℃浇铸至采用油泵控制温度为300℃的铸铁横模模具中，再采用油泵控温仪控制使模具的温度以20℃/h的速率冷却Pb-Ag合金液得到Pb-10％Ag中间合金；

b.在氩气氛围、温度600℃下，将纯铅分别与25％Al-75％Ca合金、Al-15％Sr合金、Al-10％Ce合金、Al-15％La合金和Al-20％Mn合金进行加热熔融，电磁场下搅拌20min得到Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液，Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液分别降温至500℃并浇铸至采用油泵控制温度为200℃的模具中，再采用油泵控温仪使模具的温度以8℃/S的速率快速冷却合金液得到Pb-5.0％Ca中间合金、Pb-3.0％Sr中间合金、Pb-5.0％Ce中间合金、Pb-5.0％La中间合金和Pb-3.0％Mn中间合金；

c.在氩气气氛下，将Pb-5.0％Ca中间合金、Pb-3.0％Sr中间合金、Pb-5.0％Ce中间合金、Pb-5.0％La中间合金和Pb-3.0％Mn中间合金依次加入到纯铅熔体中并熔融，以400rpm的速度搅拌20min，熔体升温至温度650℃，将Pb-Ag中间合金加入至熔体中并熔融，以300rpm的速度搅拌10min，捞渣后浇铸在采用油泵控制温度为100℃的模具中，再采用油泵控温仪使模具的温度以3℃/S的速度快速冷却合金液得到毛坯板，在温度300℃下，毛坯板定向热轧制8次，下压总量为95％，风冷却静置48h，再定向冷轧制6次，总下压量为50％，校平、剪切得到低银铅合金板；

S3.WC颗粒增强低银铅合金阳极板：

低银铅合金板与紫铜梁底端的铅钙铝合金以300rpm的转速和1.0m/min的前进速度搅拌摩擦焊接得到低银铅合金阳极板，将低银铅合金阳极板的低银铅合金板置于质量浓度20％醋酸-15％氟硼酸溶液中浸泡，经去离子水清洗并吹干，将WC活性颗粒喷涂在低银铅合金板表面得到有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板；其中WC活性颗粒的质量占低银铅合金板的5.0％；

传统铅银阳极与实施例1～3阳极的性能对比见表1，

表1传统铅银阳极与实施例1～3阳极的性能对比

相比传统的Pb-0.75％Ag阳极，本实施例WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板进行电积锌时，槽电压可降低300mV，使用寿命长延长3倍，阳极泥减少60％以上，阴极产品为0#锌。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：包括铅合金包铜导电梁(1)、铅钙铝合金包覆层、铅钙铝合金板(2)和低银铅合金板(3)，铅钙铝合金包覆层包覆设置在铅合金包铜导电梁(1)的外侧，铅钙铝合金板(2)设置在铅合金包铜导电梁(1)的底端，铅钙铝合金板(2)与铅钙铝合金包覆层一体成型，低银铅合金板(3)固定设置在铅钙铝合金板(2)底端，低银铅合金板(3)表面设置有复合WC活性颗粒(4)和绝缘子(5)。

2.根据权利要求1所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：铅合金包铜导电梁(1)的铅合金为Pb-Cu-Sn-Al合金，Cu含量为0.02～0.50wt.％、Sn含量为0.6～5.0wt.％，Al含量为0.01～0.25wt.％，其余为Pb。

3.根据权利要求1所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的铅钙铝合金中Ca含量为0.02～0.08wt.％，Al含量为0.005～0.025wt.％。

4.根据权利要求1所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：低银铅合金板(3)为Pb-Ag-Ca-Mn-Sr-Al-稀土多元合金板，Ag含量为0.1～0.4wt.％，Ca含量为0.04～1.2wt.％，Mn含量为0.05～2.0wt.％，Sr含量为0.04～1.0wt.％，Al含量为0.005～0.025wt.％，稀土为金属Ce和La，Ce含量为0.01～1.0wt.％，La含量为0.01～1.5wt.％。

5.根据权利要求1所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：复合WC活性颗粒(4)为WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x，以WC的质量计，α-PbO₂含量为0.1～3.0wt.％、β-MnO₂含量为0.2～2.0wt.％、CoO_x含量为0.05～1.0wt.％。

6.根据权利要求5所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：WC活性颗粒的制备方法包括以下具体步骤：

1)将WC颗粒置于硝酸溶液中粗化得到粗化WC颗粒，粗化WC颗粒置于SnCl₂-HCl溶液中敏化得到敏化WC颗粒，敏化WC颗粒置于PdCl₂-HCl溶液中活化得到活化WC颗粒；

2)活化WC颗粒置于化学镀α-PbO₂溶液中，在温度40～70℃、pH 9～11条件下化学镀α-PbO₂得到WC/α-PbO₂复合颗粒；

3)WC/α-PbO₂复合颗粒置于含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中浸泡4～8min，再置于温度180～240℃热分解8～20min，重复进行浸泡和热分解5～15次，烧结得到WC/α-PbO₂/β-MnO₂-CoO_x活性颗粒。

7.根据权利要求6所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板，其特征在于：步骤1)硝酸溶液质量浓度为10～30％，粗化时间为10～30min；SnCl₂-HCl溶液中SnCl₂浓度为10～20g/L，HCl浓度为20～60mL/L，敏化时间为3～10min；PdCl₂-HCl溶液中PdCl₂浓度为0.1～1.0g/L，HCl浓度为50～100mL/L，活化温度为50～70℃，活化时间为5～8min；

步骤2)化学镀α-PbO₂溶液中含有0.5～0.8M NH₄A_C、0.01～0.1M Pb(A_C)₂、0.05～0.2M(NH₄)₂S₂O₈和0.05～0.1M柠檬酸，化学镀α-PbO₂的时间为0.5-2h；

步骤3)含硝酸锰和硝酸钴的无水乙醇溶液中含有0.5～1.5M Mn(NO₃)₂，0.01～0.1MCo(NO₃)₂·6H₂O，烧结温度为250～350℃，烧结时间为1～3h。

8.权利要求1～7任一项所述有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：

S1.铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板的制备：

a.采用稀硝酸溶液清洗紫铜梁，再涂覆松香油，置于温度100～300℃烘箱中保温1～2h；

b.在温度500～700℃下，将紫铜梁浸入Pb-Cu-Sn-A1合金熔体中处理1～5min；

c.将紫铜梁冷却至100～200℃后置于压铸模具中，将铅钙铝合金熔体注入压铸模具内包覆紫铜梁并使铅钙铝合金熔体过量，得到铅钙铝合金包覆层和铅钙铝合金板；

S2.低银铅合金板的制备：

a.在保护气氛、温度600～800℃下熔融纯铅和纯银，电磁场下搅拌10～20min得到Pb-Ag合金液，Pb-Ag合金液降温至500～600℃浇铸至温度为250～300℃的模具中，再以5～20℃/h的速率冷却Pb-Ag合金液得到Pb-Ag中间合金；

b.在保护气氛、温度600～750℃下，将纯铅分别与25％Al-75％Ca合金、Al-15％Sr合金、Al-10％Ce合金、Al-15％La合金和Al-20％Mn合金进行加热熔融，电磁场下搅拌20～30min得到Pb-Al-Ca合金液、Pb-Al-Sr合金液、Pb-Al-Ce合金液、Pb-Al-La合金液和Pb-Al-Mn合金液，再分别降温至550～650℃并浇铸至温度为100～200℃的模具中，并以1～8℃/S的速率冷却得到Pb-Ca中间合金、Pb-Sr中间合金、Pb-Ce中间合金、Pb-La中间合金和Pb-Mn中间合金；

c.在保护气氛下，将Pb-Ca中间合金、Pb-Sr中间合金、Pb-Ce中间合金、Pb-La中间合金和Pb-Mn中间合金依次加入到纯铅熔体中并熔融，搅拌8～20min，熔体升温至温度550～650℃，将Pb-Ag中间合金加入至熔体中并熔融，搅拌5～10min，捞渣后浇铸在温度50～100℃的模具中，再以3～12℃/S的速度冷却合金液得到毛坯板，在温度180～300℃下，毛坯板定向热轧制4～8次，下压总量大于70％，冷却静置12～48h，再定向冷轧制3～6次，总下压量为20～50％，校平、剪切得到低银铅合金板；

S3.WC颗粒增强低银铅合金阳极板：

低银铅合金板与紫铜梁底端的铅钙铝合金焊接得到低银铅合金阳极板，将低银铅合金阳极板的低银铅合金板置于醋酸-氟硼酸溶液中浸泡，经去离子水清洗并吹干，将WC活性颗粒喷涂在低银铅合金板表面得到有色金属电积用WC颗粒增强低银铅合金复合阳极板。

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