CN211394653U - 一种铜电积用复合阳极板 - Google Patents

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Yunnan Jinding Zinc Industry Co ltd
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Yunnan Jinding Zinc Industry Co ltd
Kunming Hendera Science And Technology Co ltd
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Abstract

本实用新型提供了一种铜电积用复合阳极板，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、铅或铅合金固定架、绝缘护套；所述导电梁的表面设置有第一铅合金层；所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述铅或铅合金固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架上；所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架两侧。本实用新型提供的复合阳极板应用于电积铜中，相比传统的Pb‑0.06wt％Ca‑1.2wt％Sn阳极，槽电压可降低300mV，使用寿命长延长2倍，电流导通效率提高4％以上，电流密度可升高到原来的3倍以上。

Description

一种铜电积用复合阳极板
技术领域
本实用新型涉及铜电积技术领域，尤其涉及一种铜电积用复合阳极板。
背景技术
全湿法生产铜需要大量铅合金材料阳极。目前，湿法电积铜时，电流密度一般在200～260A/m2范围内，电解周期在7～10d，每生产1万吨铜需要3 000～4 000片阳极板，同时还要配备大量电解槽和不锈钢阴极板，一次性投资大，回收周期长。在现有条件下，提高电流密度是提高电铜产量的有效方法之一。但电流密度提高，会使浓差极化，导致槽电压增大，并导致阴极铜颗粒变粗，阳极腐蚀速率加快，溶液中铅离子含量提高。因此，提高电流密度时，必须同时加大电解液循环速度，适当调整添加剂及改变阳极板结构等。
目前，工业上使用的铅合金阳极可在电解过程中形成氧化膜保护层，并在生产中有相对高的安全保障，但阳极表面氧化层的腐蚀会使电积槽内产生有害物质,并对阴极造成污染。此外，电解过程中铅合金阳极需要 600mV的附加电势与氧结合在其表面形成氧化铅层，这将消耗每个电解槽30％的电力。为了解决电积铜带来的环境问题和能源消耗问题，已开发出更高性能的阳极替代品。例如：
1)铅基Pb-Co合金阳极和铅基Pb-Co3O4复合阳极是以铅或铅合金为基体，在其表面复合电沉积Pb-Co或Pb-Co3O4合金层；Co3O4被广泛用于电化学领域，具有优异的电催化活性。试验结果表明Co3+和Co3O4在铜电积过程中具有优异的电催化活性；工业试验表明以Pb合金为基体，在其表面复合沉积Pb-Co3O4复合合金层制得的阳极在电积铜过程中槽电压比传统Pb-Ca-Sn合金阳极降低了大约70mV，能耗降低了4％左右。 Co3O4和Co的掺杂不仅可以降低析氧过电位，还可以增加阳极的耐腐蚀性；但铅合金基体本身导电性差、易弯曲变形及易污染阴极产品等现象不可避免。
2)设置涂层钛阳极：这种阳极是在钛电极表面涂覆一层贵金属氧化物(如RuO2或IrO2)，其优点是能耗低(10％～17％)，不仅能够避免电积槽内铅的沉积和对阴极产物的污染，而且还不必加入硫酸钴；但这种阳极的主要缺点是使用寿命太短，材料成本太高。
3)以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀的形式来互溶得到的阳极：但是仍存在一些难以解决的问题，一是解决不了铅合金液的流动性以及大尺寸阳极板局部可能出现的孔洞；二是镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能。
4)有色金属电积用栅栏型阳极板：改善了电解液的流动性能，提高了电解有色金属收集的效果和质量，避免了阴极板进行起吊时，触碰阳极板的缺陷；采用廉价的铝棒作为基体，材料成本明显降低，但依然存在界面电阻、寿命短和槽电压高的缺点。
因此，进一步开发一种高电流效率、能耗低、高电流密度下长期使用以及阴极铜产品质量高(含铅少)的阳极十分必要。
实用新型内容
本实用新型解决的技术问题在于提供一种电催化活性好、槽电压低、使用寿命长、服役电流密度高以及电效高的铜电积用复合阳极板。
有鉴于此，本申请提供了一种铜电积用复合阳极板，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、铅或铅合金固定架、绝缘护套；
所述导电梁的表面设置有第一铅合金层；所述导电梁由铜棒或铜合金棒组成；
所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由铜棒或铜合金棒、设置于所述铜棒或铜合金棒表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的钴-稀土/碳化硅颗粒层组成；
所述铅或铅合金固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架上，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒；
所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘。
优选的，所述第一铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅合金层，所述锡层近所述铜棒或铜合金棒的表面端；所述锡层的厚度为1～5μm，所述铅锡银铟稀土合金层的厚度为10～50μm。
优选的，所述第二铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅锆合金层，所述锡层近所述铜棒或铜合金棒的表面端；所述锡层的厚度为1～5μm，所述铅锡银铟稀土合金层的厚度为10～50μm；所述第一铅合金层的厚度为12～30mm，所述第二铅合金层的厚度为 3～24mm。
优选的，所述铅锆合金层中的铅锆合金选自铅钙锆、铅钙锶锆、铅钙锡锆、铅锡锆稀土、铅钙锡锆稀土和铅银锡锆稀土中的一种，所述锆在所述铅锆合金中的质量百分含量为0.01～0.5％。
优选的，所述铅锡银铟稀土合金层中锡的含量为8～18wt％，银的含量为0.01～0.3wt％，铟的含量为0.05～0.2wt％，稀土的含量为 0.005～0.1wt％。
优选的，所述钴-稀土/碳化硅颗粒层中碳化硅颗粒的形状为菱形或球形，所述碳化硅颗粒的粒径为20～500μm，其在阳极板上的比例为 10～50g/m2；所述稀土的粒径为10～100nm，其在阳极板上的比例为 5～30g/m2。
优选的，所述铜棒或铜合金棒的截面为异构状圆型、异构状十字型、异构状长方型或矩状长方型；铜棒表面设置有孔洞，孔洞的形状为椭圆形、圆形、方形以及异构型，孔的长径大小为1～4mm，两孔之间的中心距离为10～30mm。
优选的，所述绝缘护套的材质为改性PE、改性PP、改性PE-PP、改性PVC-PP或改性PP-ABS；所述铅合金固定架的材质选自铅钙银、铅钙银锶稀土、铅钙锡稀土、铅钙银锡稀土和铅钙银锡锶稀土中的一种。
本申请提供了一种铜电积用复合阳极板，其包括导电梁、栅栏型阳极板支架、铅或铅合金固定架以及绝缘护套；其中导电梁的表面设置有第一铅合金层，栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成，所述阳极复合棒由铜棒或铜合金棒、设置于铜棒或铜合金棒表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的钴-稀土/碳化硅颗粒层组成；所述导电梁与所述栅栏型阳极板支架的设置形成了一个整体阳极板结构，极大地降低了阳极板的电阻，提高了阳极板的导通效率，槽电压显著下降，电流效率迅速增加；栅栏型阳极板支架的阳极复合棒表面设置的钴-稀土/碳化硅颗粒层，极大地提高了阳极板的表面活性，加快表面析氧速率，降低了槽电压，在电积铜使用过程中电解铜液不需添加钴离子，阳极板的使用电流密度可提高3倍。
进一步的，阳极复合棒中第二合金层中锡层、铅锡银铟稀土层与铅锆合金层的设置，提高了阳极复合棒的结合强度和硬度；第一合金层和第二合金层中锡层的设置，提高了不规则铜表面镀层的覆盖度，避免了后续热浸镀铅合金时铜基体易氧化，使铜锡易生成η相(Cu6Sn5)，达到冶金结合的目的。
实验结果表明，本申请所述复合阳极板应用于电积铜中，相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极，槽电压可降低300mV，使用寿命长延长2倍，电流导通效率提高4％以上，电流密度可升高到原来的3倍以上。
附图说明
图1为本实用新型铜电积用复合阳极板的结构示意图；
图2为图1中复合阳极板的A-A剖面示意图；
图3为图1中复合阳极板的B-B剖面示意图；
图4为图1中铜棒铅合金/活性钴-稀土/碳化硅复合棒的截面图；
图5为复合阳极板中铜棒表面打孔的结构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本实用新型，下面结合实施例对本实用新型优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本实用新型的特征和优点，而不是对本实用新型权利要求的限制。
鉴于现有技术中铜电积用复合阳极板存在的系列问题，本申请提供了一种铜电积用复合阳极板，该复合阳极板由于导电梁与栅栏型阳极板支架的设置方式，栅栏型阳极板支架中每根阳极复合棒表面钴-稀土/碳化硅颗粒层的设置，而使得铜电积用复合阳极板具有电催化活性高、槽电压低、使用寿命长、服役的电流密度高以及电效高的问题。具体的，本申请所述铜电积用复合阳极板的结构示意图如图1所示，其中，1为铜或铜合金导电梁，2为第一铅合金层，3为栅栏型阳极板支架，4为铅或铅合金固定架，5为绝缘护套，7为绝缘子。更具体的，本实用新型实施例公开了一种铜电积用复合阳极板，所述导电梁的表面设置有第一铅合金层；所述导电梁由铜棒或铜合金棒组成；
所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由铜棒或铜合金棒、设置于所述铜棒或铜合金棒表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的钴-稀土/碳化硅颗粒层组成；
所述铅或铅合金固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架上，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒；
所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘。
在所述铜电积用复合阳极板中，所述导电梁由铜棒或铜合金棒组成；在所述导电梁的表面设置有第一铅合金层，所述第一铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅合金层，所述锡层近所述铜棒或铜合金棒的表面端；所述导电梁表面设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅合金层的设置，提高了与导电梁的冶金结合，提高了复合阳极板的强度和硬度。所述锡层的厚度为1～5μm，所述铅锡银铟稀土合金层的厚度为10～50μm，所述第一铅合金层的厚度为12～30mm。所述铅锡银铟稀土合金层中锡的含量为8～18wt％，银的含量为0.01～0.3wt％，铟的含量为0.05～0.2wt％，稀土的含量为0.005～0.1wt％，铅为余量。所述铅合金层中的铅合金为本领域技术人员熟知的铅合金，具体选自Pb、Pb-Ca、 Pb-Sn、Pb-Sb、Pb-Ca-Sn、Pb-Sn-Sb。所述导电梁的具体示意图如图3所示。
所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接，即所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁相连接，且所述导电梁与所述栅栏型阳极板支架的每根阳极复合棒相垂直。所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成，每根阳极复合棒均由铜棒或铜合金棒、设置于所述铜棒或铜合金棒表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的钴-稀土/碳化硅颗粒层组成；所述阳极复合棒中的铜棒或铜合金棒与导电梁的铜棒或铜合金棒可以相同，也可以不同，对此本申请不进行特别的限制；所述第二铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅锆合金层，所述锡层近所述铜棒或铜合金棒的表面端；所述锡层的厚度为1～5μm，所述铅锡银铟稀土合金层的厚度为10～50μm，所述第二铅合金层的厚度为3～24mm；所述铅锡银铟稀土合金层中锡的含量为 8～18wt％，银的含量为0.01～0.3wt％，铟的含量为0.05～0.2wt％，稀土的含量为0.005～0.1wt％，铅为余量；所述铅锆合金层中的铅锆合金选自铅钙锆、铅钙锶锆、铅钙锡锆、铅锡锆稀土、铅钙锡锆稀土和铅银锡锆稀土中的一种，所述锆在所述铅合金中的质量百分含量为0.01～0.5％；上述铅锆合金为本领域技术人员数值的铅锆合金，对此本申请不进行特别的限制。所述第二铅合金层中铅锆合金层中锆元素的引入，使铅合金的耐蚀性和强度得到显著改善，延长了复合阳极板的使用寿命。
所述第二铅合金层表面还设置有钴-稀土/碳化硅颗粒层，该层中的钴 -稀土/碳化硅颗粒的形状为菱形或球形，所述碳化硅颗粒的粒径为 20～500μm，在具体实施例中，所述碳化硅颗粒的粒径为100～300μm，其在阳极板上的比例为10～50g/m2；所述稀土的粒径为10～100nm，在具体实施例中，所述稀土的粒径为30～60nm，在阳极板上的比例为5～30g/m2；碳化硅颗粒太细，在铅合金层中镶嵌太浅，颗粒易脱落，颗粒太粗，在铅合金层中镶嵌太深，颗粒的比表面积小，复合阳极板的催化活性弱，不利于析出氧气；纳米稀土粒度太小，吸附在碳化硅表面的颗粒太多，不利于钴的沉积，粒度太大，吸附在碳化硅表面的颗粒太少，使沉积在碳化硅表面的钴太多，因钴脆性大，导致碳化硅和钴之间结合不牢固，易脱落，起不到催化作用。所述钴-稀土/碳化硅颗粒中，碳化硅所占重量百分比为40～60％，钴所占的重量百分比为20～40％，稀土所占的重量百分比为10～40％，碳化硅含量太高，活性减弱，太少复合颗粒结合力差；钴含量太高，结合力差，太少活性弱；稀土起到细化钴晶体的作用，太多钴含量少，太少颗粒之间结合力差。
所述阳极复合棒与导电梁的具体结构示意图如图2所示，其中6为钴-稀土/碳化硅复合颗粒层。
上述阳极复合棒和所述导电梁的铜棒或铜合金棒的具体形状设计可如图4、图5所示，具体的，所述铜棒或铜合金棒的截面为异构状圆型、异构状十字型、异构状长方型或矩状长方型；铜棒表面设置有孔洞，孔洞的形状为椭圆形、圆形、方形以及异构型，孔洞的长径大小为1～4mm，两孔之间的中心距离为10～30mm。上述铜棒表面设置的孔洞，有利于增强铜或铜合金与铅合金层之间的咬合力，并增大了铅合金层的导电截面积，增大了极板的导通效率。
所述栅栏型阳极板支架中每根阳极复合棒之间通过加强筋即铅或铅合金固定架固定，所述铅或铅合金固定架与所述阳极复合棒垂直设置，以增强固定稳定性；所述固定架中的铅合金具体可选自铅钙银、铅钙银锶稀土、铅钙锡稀土、铅钙银锡稀土和铅钙银锡锶稀土中的一种。
在所述栅栏型阳极板支架的左右两侧设置有绝缘护套，用以固定所述栅栏型阳极板支架的侧面；所述绝缘护套为本领域技术人员熟知的绝缘护套，对此本申请没有特别的限制，本申请中所述绝缘护套选自改性 PE、改性PP、改性PE-PP、改性PVC-PP或改性PP-ABS。
本申请还提供了所述铜电积用复合阳极板的制备方法，包括以下步骤：
A)将铜棒或铜合金棒依次进行清洗和活化处理，在活化后的铜棒或铜合金棒的表面包覆第一铅合金层，得到导电梁；
将铜棒或铜合金棒依次进行清洗和活化处理，在活化后的铜棒或铜合金棒的表面包覆第二铅合金层，再在所述第二铅合金层的表面喷涂一层活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒层，得到阳极复合棒；
B)将若干阳极复合棒组装成栅栏型，得到栅栏型阳极板支架；
将所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒之间通过铅或铅合金固定，将所述栅栏型阳极板支架的两侧通过绝缘护套固定；
C)将所述导电梁与步骤B)得到的整体栅栏型阳极板支架连接，得到铜电积用复合阳极板。
在制备复合阳极板的过程中，首先将铜棒或铜合金棒依次进行清洗和活化处理，所述清洗和所述活化处理为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不进行特别的限制；在具体实施例中，所述清洗具体为：
将铜棒或铜合金棒置于5～8wt％的NaOH溶液中于60～80℃清洗 30～60min，再以清水水洗。
所述活化处理具体为：
将清洗后的铜棒或铜合金棒置于5～18wt％的HNO3溶液中于40～80℃活化1～2min，再以清水水洗。
在活化处理之后则在得到的铜棒或铜合金棒的表面包覆第一铅合金层，得到表面包覆有第一铅合金层的导电梁。在本申请中，所述第一铅合金层包括依次设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅合金层；所述第一铅合金层的制备具体为：
将活化后的铜棒或铜合金棒置于镀锡溶液中，置于镀锡溶液中进行电镀，清洗；所述镀锡溶液中包括：硫酸亚锡20～50g/L，硫酸150～300g/L，聚乙二醇0.05～2g/L，表面活性剂(包括OP乳化剂为最好、丙三醇、十二烷基硫酸钠等)1～5ml/L；
将清洗后的铜棒或铜合金棒烘干后置于熔融的铅锡银铟稀土合金液中热浸镀，最后将得到的铜棒或铜合金棒置于压铸模具中浇注铅合金液并压铸，得到表面包覆有第一铅合金层的导电梁；
在上述过程中，所述电镀的电流密度为0.5～3A/dm2，所述电镀的温度为15～38℃，时间为8～30min；所述烘干的温度为120～200℃，时间为 5～20min；所述热浸镀的温度为300～450℃，时间为1～10min。所述电镀、热浸镀、压铸均为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不对其具体实施过程进行赘述。
本申请同时进行了阳极复合棒的制备，具体为：首先将铜棒或铜合金棒依次进行清洗和活化处理，再在活化后的铜棒或铜合金棒的表面包覆第二铅合金层，最后在所述第二铅合金层的表面喷涂钴-稀土/碳化硅复合颗粒层，以得到阳极复合棒。上述清洗和活化处理按照上述导电梁的清洗和活化处理进行即可，本申请对此不再进行赘述。在本申请中，所述第二铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅锆合金层，由此所述第二铅合金层的制备具体为：
将活化处理后的铜棒或铜合金棒置于镀锡溶液中进行化学镀，所述化学镀的镀锡溶液包括：氯化亚锡10～50g/L，柠檬酸三钠80～120g/L，乙酸钠10～30g/L，硫脲60～120g/L，次亚磷酸钠60～120g/L，抗坏血酸 0.1～0.5g/L；
将化学镀后的铜棒或铜合金棒置于熔融的铅锡银铟稀土液中进行热浸镀；
将热浸镀后的铜棒或铜合金棒置于拉拔挤压机中通过拉拔挤压方式将熔融的铅合金进行包覆，再冷却。
上述化学镀的温度为50～90℃，时间为30～60min；所述热浸镀的温度为300～450℃，时间为0.1～10min；所述拉拔挤压的速度为1～16m/min，温度为80～300℃，在具体实施例中，所述拉拔挤压的温度为100～200℃，速度为2～8m/min；所述冷却的温度为10℃以下；所述拉拔速度将影响第二铅合金层与基体的结合程度，较慢的速度有利于结合紧密，但是太慢会影响生产效率；采用冰水冷却使铅合金更加细化，并产生瞬时硬化，提高基体与铅合金的结合强度及铅合金的硬度。
上述化学镀、热浸镀和拉拔挤压均为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的赘述。
上述铜棒表面化学镀锡，得到的锡镀层更加均匀，并提高了不规则铜表面镀层的覆盖度，避免了后续热浸镀铅合金时铜基体易氧化，使铜锡已生成η相(Cu6Sn5)，达到冶金结合的目的。
在铅锡银铟稀土合金液中，加入少量的铟和稀土降低了铅合金液的熔融温度，使锡镀层与铅合金的温度相差不大，达到铜/锡/铅锡银铟稀土易形成梯度冶金结合的目的，并且少量的银可提高合金液的流动性及镀层的抗氧化性和导电性。
在完成第二铅合金层制备之后，则在所述第二铅合金层表面喷涂活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒层，得到阳极复合棒；在喷涂之前，优选进行采用体积比为3：1的醋酸和双氧水溶液清洗以及后续水洗后进行喷涂，所述喷涂为爆炸喷涂方式。具体为：
将碳化硅颗粒置于氟化铵和盐酸的混合溶液中超声波分散，水洗后在二水合氯化锡和浓盐酸的混合溶液中敏化，水洗后再在硝酸银、葡萄糖和氨水的混合溶液中活化，最后水洗；
所述碳化硅颗粒与所述盐酸的比例为1g：(5～20)ml，在所述氟化铵和所述盐酸的混合溶液中所述氟化铵的用量为5～15g/L；
所述碳化硅颗粒与所述浓盐酸的比例为1g：(10～30)ml，在所述二水合氯化锡和浓盐酸的混合溶液中所述二水合氯化锡的用量为3～15g/L；
所述碳化硅颗粒与所述氨水的比例为1g：(5～20)ml，所述硝酸银、葡萄糖和氨水的混合溶液中所述硝酸银的用量为1～5g/L，所述葡萄糖的铜梁为5～10g/L；
将活化后的碳化硅颗粒进行化学镀，所述化学镀的配方为：硫酸钴 20～40g/L，柠檬酸三钠40～80g/L，硼酸3～10g/L，次亚磷酸钠30～60g/L，纳米稀土5～20g/L，非离子表面活性剂(包括聚乙二醇6000，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为最好、聚氧乙烯醚(AEO)等)0.1～0.5g/L，pH 8～10，去离子水洗后干燥，得到活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒。
在上述制备钴-稀土/碳化硅复合颗粒的过程中，氟化铵和盐酸混合溶液的粗化、超声波分散，硝酸银的活化并且化学镀钴、稀土、碳化硅颗粒，提高了Co和SiC的结合力、Co的覆盖率，进一步提高了复合阳极板的使用寿命。NH4F的含量对碳化硅颗粒粗化效果影响大，含量太低，粗化不彻底，影响敏化、活化以及化学镀包覆不完整，含量太高，SiC消耗太多，不利于活化，也不利于化学镀包覆的完整性。
在所述导电梁和所述阳极复合棒制备完成后，则按照复合阳极板的结构进行组装，具体为：
将复合阳极板组装成栅栏型，得到栅栏型阳极板支架；
将所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒之间通过铅或铅合金固定，将所述栅栏型阳极板支架的两侧通过绝缘护套固定；
将导电梁与栅栏型阳极板支架连接，得到铜电积用复合阳极板。
本实用新型提供的长寿命节能栅栏型复合阳极板应用于电积铜中，相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极，槽电压可降低300mV，使用寿命长延长2倍，电流导通效率提高4％以上，电流密度可升高到原来的 3倍以上。
为了进一步理解本实用新型，下面结合实施例对本实用新型提供的铜电积用复合阳极板及其制备方法进行详细说明，本实用新型的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
如图1所示，图1为本实用新型铜电积用复合阳极板的结构示意图，其包括铜或铜合金导电梁1、包覆于铜或铜合金导电梁1表面的第一铅合金层2、焊接于铜或铜合金导电梁1下方的栅栏型阳极板支架3；所述栅栏型阳极板支架由若干阳极复合棒组装而成，组成栅栏型阳极板支架的每根阳极复合棒之间的加强筋采用铅及铅合金4固定，在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套5固定，每根阳极复合棒由铜棒或铜合金棒、设置于铜棒或铜合金棒表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的钴-稀土/碳化硅颗粒层组成6；
本实施例所述的铜棒截面为异构状椭圆型；椭圆形铜棒的长轴 100mm，短轴为8mm；铜棒表面打孔，其孔的形状为椭圆形，孔的长径大小为2mm，两孔之间的中心距离为10mm；包覆在铜或铜合金棒芯外的铅或铅合金的厚度为6mm；
第一铅合金层2的结构依次为：包覆于铜或铜合金表面的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅钙合金层，中间层为锡和铅锡银稀土层，锡层的厚度为2μm，铅锡银铟稀土合金层厚度为20μm；铅钙合金层2的厚度为14mm；
采用的绝缘护套材质为改性PE、改性PP、改性PE-PP、改性PVC-PP 或改性PP-ABS；
所述第二铅合金层依次为：包覆于铜或铜合金表面的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅锆合金层，中间层为锡和铅锡银稀土层，铅锆合金层的材料是铅钙锡锆，其中锆在铅合金中的质量百分含量为0.1％；
所述复合阳极棒之间的加强筋是通过压铸机压铸而成的，其成分是铅钙锡稀土；
所述复合阳极棒表面通过爆炸喷涂一层活性镀钴-稀土/碳化硅复合颗粒，碳化硅颗粒形状为菱形或球形，碳化硅粒径大小为100μm，在阳极板上所占的比例20g/m2；稀土粒径大小为20nm，在阳极板上所占的比例10g/m2；
所述的中间层铅锡银铟稀土合金中，锡的质量百分含量为10％，银的质量百分含量为0.02％，铟的质量百分含量为0.1％，稀土的质量百分含量为0.05％。
本实施例铜电积用复合阳极板的制备方法步骤如下：
(1)包覆铅合金层的铜或铜合金导电梁制备：首先对铜梁进行除油和活化处理：在质量分数5～8％NaOH溶液中，控制温度为60～80℃，除油30～60min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数5～18％HNO3中进行活化1～2min，控制温度40℃，去离子水洗干净；然后将处理的铜置于镀锡溶液中在1A/dm2电流密度下电镀10min，控制温度15～38℃，所述的镀锡溶液配方为：硫酸亚锡25g/L，硫酸180g/L，聚乙二醇6000 0.1g/L，丙三醇2ml/L，之后立即去离子水洗干净；再将处理的铜置于烘箱中控制温度为150℃干燥10min，立即放入熔融的铅锡银铟稀土合金液中温度 300℃下热浸镀1min，得到铜导电梁包覆铅锡银铟稀土合金；最后所处理的铜导电梁放入压铸模具中浇注铅合金液并进行压铸得到包覆铅合金的铜或铜合金导电梁；
(2)铜棒铅合金/活性钴-稀土/碳化硅复合阳极棒的制备：首先对铜棒进行除油和活化处理，在质量分数5～8％NaOH溶液中，控制温度为60℃除油30～60min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数5％HNO3中进行活化1～2min，控制温度40℃～50℃，去离子水洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的铜棒基体置于化学镀锡溶液中浸泡30min，控制温度50℃，所述的镀锡溶液配方为：氯化亚锡20g/L，柠檬酸三钠 80g/L，乙酸钠10g/L，硫脲60g/L，次亚磷酸钠60g/L，pH 2，抗坏血酸0.1g/L，去离子水洗干净并在100～120℃热风干燥；
(4)将步骤(3)处理后的铜棒置于熔融的铅锡银铟稀土液中控制温度300～450℃下镀2min，得到铜棒铅锡银铟稀土合金；
(5)将步骤(4)制得的铜棒铅锡银铟稀土合金置于拉拔挤压机中以8m/min的速度，控制拉拔模具温度在100℃下，通过拉拔挤压方式将熔融的铅锆合金包覆在铜棒铅锡银铟稀土合金表面上，然后通过冰水冷冻机将得到的铜棒铅合金进行冷却至10℃，并剪切成所需的相同尺寸的多根铜基铅合金棒；
(6)将步骤(5)制得的铜基铅合金棒，经过体积比为3:1的醋酸和双氧水溶液清洗及去离子水洗后，在其外表面通过爆炸喷涂一层活性钴- 稀土/碳化硅复合颗粒，得到阳极复合棒；
(7)栅栏型复合阳极板的制备：首先将将步骤(6)得到的阳极复合棒组装，组成栅栏型阳极板支架的复合棒相互之间采用铅及铅合金固定，并在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套固定，然后将铜合金导电梁与下方的栅栏型阳极板铜棒焊接在一起，再将导电梁上的铅合金与铜棒上的铅合金焊接在一起，最后将在板面上安装绝缘子，得到栅栏型复合阳极板。
所述活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒是采用超声波化学镀法制备，具体工艺为：(1)粗化敏化活化：首先将碳化硅颗粒放入10g/L NH4F+10mlHC1 混合溶液40℃下超声波分散30min，去离子水冲洗，然后在5g/L SnC12·2H2O+20ml/L浓盐酸混合溶液中25℃敏化20min，热水洗干净，再在1g/L AgNO3+5g/L葡萄糖+10ml氨水的混合溶液中25℃活化30min， 60℃下去离子水洗干净；(2)将活化后的碳化硅颗粒浸入化学复合镀液中，反应过程中用机械搅拌器和超声波搅拌，控制温度50℃时间1～2h下，其溶液配方为：硫酸钴20g/L，柠檬酸三钠40g/L，硼酸5g/L，次亚磷酸钠40g/L，纳米稀土10g/L，pH8～10，非离子表面活性剂0.1g/L，去离子水洗之后在110℃干燥1～2h，得到活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒。
本实施例制备的铜电积用栅栏型复合阳极板在铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为50g/L，硫酸浓度为180g/L，电解液温度为40℃，铁离子1g/L，C1-离子20mg/L，电流密度为200A/m2，相比传统的 Pb-0.06wt.％Ca-1.2wt.％Sn阳极，该栅栏型复合阳极板的电效提高4％，槽电压低240mV，寿命延长1.5倍。
实施例2
本实施例的铜电积用栅栏型复合阳极板结构同实施例1，区别在于：所述的铜棒截面为异构状长方型；其长轴为100mm，短轴为4mm；
包覆于铜或铜合金导电梁表面的第一铅合金层依次为：设置于基体铜或铜合金表面的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅合金层，锡层的厚度为2μm，铅锡银铟稀土合金层厚度为20μm；第一铅合金层厚度为 18mm；铅合金层中的铅合金是铅锡锑合金；
第二铅合金层依次为：设置于基体铜或铜合金表面的表面的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅锆合金层，锡层的厚度为2μm，铅锡银铟稀土合金层厚度为20μm；第二铅合金层的厚度为4mm；铅锆合金层中的铅锆合金是铅银锡锆稀土，其中锆在铅合金中的质量百分含量为0.2％；
第一铅合金层和第二铅合金层中的铅锡银铟稀土合金层中的铅锡银铟稀土合金中，锡的质量百分含量为18％，银的质量百分含量为0.3％，铟的质量百分含量为0.2％，稀土的质量百分含量为0.05％；
采用的绝缘护套材质为改性PE；
所述阳极复合棒之间的加强筋是通过压铸机压铸而成的，其成分是铅钙银锡锶稀土；
所述复合阳极棒表面通过爆炸喷涂一层活性镀钴-稀土/碳化硅复合颗粒，碳化硅颗粒形状为菱形或球形，碳化硅粒径大小为100μm，在阳极板上所占的比例40g/m2；稀土粒径大小为50nm，在阳极板上所占的比例20g/m2。
铜电积用长寿命节能栅栏型复合阳极板的制备方法步骤如下：
(1)包覆铅合金的铜或铜合金导电梁制备：首先对铜梁进行除油和活化处理，在质量分数8％NaOH溶液中，控制温度在70℃，进行除油 50min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数15％HNO3中进行活化 2min，控制温度60℃，去离子水洗干净；然后将处理的铜置于镀锡溶液中在1A/dm2电流密度下电镀20min，控制温度25℃，所述的镀锡溶液配方为：硫酸亚锡450g/L，硫酸180g/L，聚乙二醇6000 0.1g/L，OP乳化剂2ml/L，之后立即去离子水洗干净；再将处理的铜置于烘箱中控制温度100℃进行干燥时间10min，立即放入熔融的铅锡银铟稀土合金液中控制温度350℃下热浸镀5min，得到铜导电梁包覆铅锡银铟稀土合金；最后所处理的铜导电梁放入压铸模具中浇注铅合金液并进行压铸得到包覆铅合金的铜或铜合金导电梁；铅锡银铟稀土合金液中锡的质量百分含量为 18％，银的质量百分含量为0.3％，铟的质量百分含量为0.2％，稀土的质量百分含量为0.05％；铅锡锑合金液中锡的质量百分含量为0.6％，锑的质量百分含量为0.6％；
(2)阳极复合棒的制备：首先对铜棒进行除油和活化处理，在质量分数6％NaOH溶液中，控制温度在70℃，进行除油40min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数15％HNO3中进行活化1min，控制温度40℃，去离子水洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的铜棒基体置于化学镀锡溶液中浸泡40min，控制温度70℃，所述的镀锡溶液配方为：氯化亚锡30g/L，柠檬酸三钠 100g/L，乙酸钠20g/L，硫脲80g/L，次亚磷酸钠100g/L，pH 1，抗坏血酸0.4g/L，去离子水洗干净并在120℃热风干燥；
(4)将步骤(3)处理后的铜棒置于熔融的铅锡银铟稀土液中控制温度35℃下镀1min，得到表面包覆铅锡银铟稀土合金层的铜棒；铅锡银铟稀土合金液中锡的质量百分含量为18％，银的质量百分含量为0.3％，铟的质量百分含量为0.2％，稀土的质量百分含量为0.05％；
(5)将步骤(4)制得的铜棒置于拉拔挤压机中以6m/min的速度，控制拉拔模具温度在180℃下，通过拉拔挤压方式将熔融的铅银锡锆稀土合金包覆在铜棒铅锡银铟稀土合金表面上，然后通过冰水冷冻机将得到的铜棒铅银锡锆稀土合金进行冷却至5℃，并剪切成所需的相同尺寸的多根铜基铅合金棒；铅银锡锆稀土合金中银质量分数为0.15％，锡的质量分数为1.2％，锆的质量分数为0.2％，稀土的质量分数为0.03％；
(6)将步骤(5)制得的铜基铅合金棒，经过体积比为3:1的醋酸和双氧水溶液清洗及去离子水洗后，在其外表面通过爆炸喷涂一层活性钴- 稀土/碳化硅复合颗粒，得到铜棒铅合金/活性钴-稀土/碳化硅复合阳极棒；
(7)栅栏型复合阳极板的制备：首先将步骤(6)得到的复合阳极棒组装，组成栅栏型阳极板支架的复合棒相互之间采用铅及铅合金固定，并在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套固定，然后将铜合金导电梁与下方的栅栏型阳极板铜棒焊接在一起，再将导电梁上的铅合金层与铜棒上的铅锆合金层焊接在一起，最后将在板面上安装绝缘子，得到栅栏型复合阳极板；
上述活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒是采用超声波化学镀法制备，具体工艺为：(1)粗化敏化活化：首先将碳化硅颗粒放入10g/L NH4F+10mlHC1 混合溶液40℃下超声波分散30min，去离子水冲洗，然后在5g/L SnC12·2H2O+20ml/L浓盐酸混合溶液中25℃敏化20min，热水洗干净，再在1g/L AgNO3+5g/L葡萄糖+10ml氨水的混合溶液中25℃活化30min， 60℃下去离子水洗干净；(2)将活化后的碳化硅颗粒浸入化学复合镀液中，反应过程中用机械搅拌器和超声波搅拌，控制温度80℃时间2h下，其溶液配方为：硫酸钴30g/L，柠檬酸三钠60g/L，硼酸8g/L，次亚磷酸钠40g/L，纳米稀土15g/L，pH8.9，聚乙二醇2000 0.2g/L，去离子水洗之后在110℃干燥2h，得到活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒。
本实施例制备的铜电积用栅栏型复合阳极板在铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为50g/L，硫酸浓度为180g/L，电解液温度为40℃，铁离子1g/L，C1-离子20mg/L，电流密度为400A/m2，相比传统的 Pb-0.06wt.％Ca-1.2wt.％Sn阳极，该栅栏型复合阳极板的电效提高5％，槽电压低280mV，寿命延长2倍。
实施例3
本实施例的一种铜电积用栅栏型复合阳极板结构同实施例1，区别在于：本实施例所述的铜棒截面为异构状圆型；圆形铜棒的直径为20mm；
包覆于铜或铜合金导电梁表面的第一铅合金层依次为：设置于基体铜或铜合金表面的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅合金层，锡层的厚度为1μm，铅锡银铟稀土合金层厚度为10μm；第一铅合金层厚度为12mm；铅合金层中的铅合金具体为铅钙锡合金；
第二铅合金层依次为：设置于基体铜或铜合金表面的表面的锡层、铅锡银铟稀土合金层以及铅锆合金层，锡层的厚度为1μm，铅锡银铟稀土合金层厚度为10μm；第二铅合金层厚度为6mm；铅锆合金层中的铅锆合金是铅钙锆合金，锆在铅锆合金中的质量百分含量为0.01％；
第一铅合金层和第二铅合金层中的铅锡银铟稀土合金层中的铅锡银铟稀土合金中，锡的质量百分含量为8％，银的质量百分含量为0.01％，铟的质量百分含量为0.05％，稀土的质量百分含量为0.005％；
所述复合阳极棒表面通过爆炸喷涂一层活性镀钴-稀土/碳化硅复合颗粒，碳化硅颗粒形状为菱形或球形，碳化硅粒径大小为20μm，在阳极板上所占的比例50g/m2；稀土粒径大小为10nm，在阳极板上所占的比例 30g/m2；
采用的绝缘护套材质为改性PP；
所述阳极复合棒之间的加强筋是通过压铸机压铸而成的，其成分是铅钙银；
铜电积用长寿命节能栅栏型复合阳极板的制备方法步骤如下：
(1)包覆铅合金的铜或铜合金导电梁制备：首先对铜梁进行除油和活化处理，在质量分数5％NaOH溶液中，控制温度在60℃，进行除油 30min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数5％HNO3中进行活化1min，控制温度40℃℃，去离子水洗干净；然后将处理的铜置于镀锡溶液中在 0.5A/dm2电流密度下电镀8min，控制温度15℃，所述的镀锡溶液配方为：硫酸亚锡20g/L，硫酸150g/L，聚乙二醇6000 0.05g/L，OP乳化剂1ml/L，之后立即去离子水洗干净；再将处理的铜置于烘箱中控制温度120℃进行干燥时间5min，立即放入熔融的铅锡银铟稀土合金液中控制温度300℃下热浸镀1min，得到铜导电梁包覆铅锡银铟稀土合金；最后所处理的铜导电梁放入压铸模具中浇注铅合金液并进行压铸得到包覆铅合金的铜或铜合金导电梁；铅锡银铟稀土合金液中锡的质量百分含量为8％，银的质量百分含量为0.01％，铟的质量百分含量为0.05％，稀土的质量百分含量为0.005％；铅钙锡合金液中锡的质量百分含量为0.1％，钙的质量百分含量为0.03％；
(2)铜棒铅合金/活性钴-稀土/碳化硅复合阳极棒的制备：首先对铜棒进行除油和活化处理，在质量分数5％NaOH溶液中，控制温度在60℃，进行除油30min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数5％HNO3中进行活化1min，控制温度40℃，去离子水洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的铜棒基体置于化学镀锡溶液中浸泡30min，控制温度50℃，所述的镀锡溶液配方为：氯化亚锡10g/L，柠檬酸三钠 80g/L，乙酸钠10g/L，硫脲60g/L，次亚磷酸钠60g/L，pH 0.5，抗坏血酸0.1g/L，去离子水洗干净并在100℃热风干燥；
(4)将步骤(3)处理后的铜棒置于熔融的铅锡银铟稀土液中控制温度300℃下镀0.1min，得到铜棒铅锡银铟稀土合金；铅锡银铟稀土合金液中锡的质量百分含量为8％，银的质量百分含量为0.01％，铟的质量百分含量为0.05％，稀土的质量百分含量为0.005％；
(5)将步骤(4)制得的铜棒铅锡银铟稀土合金置于拉拔挤压机中以16m/min的速度，控制拉拔模具温度在80℃下，通过拉拔挤压方式将熔融的铅钙锆合金包覆在铜棒铅锡银铟稀土合金表面上，然后通过冰水冷冻机将得到的铜棒铅钙锆合金进行冷却至0℃，并剪切成所需的相同尺寸的多根铜基铅合金棒；铅钙锆合金中钙质量分数为0.06％，锆的质量分数为0.01％；
(6)将步骤(5)制得的铜基铅合金棒，经过体积比为3:1的醋酸和双氧水溶液清洗及去离子水洗后，在其外表面通过爆炸喷涂一层活性钴- 稀土/碳化硅复合颗粒，得到铜棒铅合金/活性钴-稀土/碳化硅阳极复合棒。
(7)栅栏型复合阳极板的制备：首先将将步骤(6)得到的阳极复合棒组装，组成栅栏型阳极板支架的复合棒相互之间采用铅及铅合金固定，并在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套固定，然后将铜合金导电梁与下方的栅栏型阳极板铜棒焊接在一起，再将导电梁上的铅合金层与铜棒上的铅锆合金层焊接在一起，最后将在板面上安装绝缘子，得到栅栏型复合阳极板。
上述活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒是采用超声波化学镀法制备，具体工艺为：(1)粗化敏化活化：首先将碳化硅颗粒放入15g/L NH4F+5mlHC1 混合溶液40℃下超声波分散30min，去离子水冲洗，然后在5g/L SnC12·2H2O+20ml/L浓盐酸混合溶液中25℃敏化20min，热水洗干净，再在1g/L AgNO3+5g/L葡萄糖+10ml氨水的混合溶液中25℃活化30min， 60℃下去离子水洗干净；(2)将活化后的碳化硅颗粒浸入化学复合镀液中，反应过程中用机械搅拌器和超声波搅拌，控制温度40℃℃时间1h下，其溶液配方为：硫酸钴20g/L，柠檬酸三钠40g/L，硼酸3g/L，次亚磷酸钠30g/L，纳米稀土5g/L，pH8，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.1g/L，去离子水洗之后在110℃干燥1h，得到活性钴-稀土/碳化硅复合颗粒。
本实施例制备的铜电积用栅栏型复合阳极板在铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为50g/L，硫酸浓度为180g/L，电解液温度为40℃，铁离子1g/L，C1-离子20mg/L，电流密度为300A/m2，相比传统的 Pb-0.06wt.％Ca-1.2wt.％Sn阳极，该栅栏型复合阳极板的电效提高3％，槽电压低140mV，寿命延长1.8倍。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本实用新型的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下，还可以对本实用新型进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本实用新型权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本实用新型。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本实用新型的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本实用新型将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种铜电积用复合阳极板，其特征在于，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、铅或铅合金固定架、绝缘护套；
所述导电梁的表面设置有第一铅合金层；所述导电梁由铜棒或铜合金棒组成；
所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由铜棒或铜合金棒、设置于所述铜棒或铜合金棒表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的钴-稀土/碳化硅颗粒层组成；
所述铅或铅合金固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架上，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒；
所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘。
2.根据权利要求1所述的铜电积用复合阳极板，其特征在于，所述第一铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅合金层，所述锡层近所述铜棒或铜合金棒的表面端；所述锡层的厚度为1～5μm，所述铅锡银铟稀土合金层的厚度为10～50μm。
3.根据权利要求1所述的铜电积用复合阳极板，其特征在于，所述第二铅合金层包括依次叠加设置的锡层、铅锡银铟稀土合金层和铅锆合金层，所述锡层近所述铜棒或铜合金棒的表面端；所述锡层的厚度为1～5μm，所述铅锡银铟稀土合金层的厚度为10～50μm；所述第一铅合金层的厚度为12～30mm，所述第二铅合金层的厚度为3～24mm。
4.根据权利要求1所述的铜电积用复合阳极板，其特征在于，所述钴-稀土/碳化硅颗粒层中碳化硅颗粒的形状为菱形或球形，所述碳化硅颗粒的粒径为20～500μm，其在阳极板上的比例为10～50g/m2；所述稀土的粒径为10～100nm，其在阳极板上的比例为5～30g/m2。
5.根据权利要求1所述的铜电积用复合阳极板，其特征在于，所述铜棒或铜合金棒的截面为异构状圆型、异构状十字型、异构状长方型或矩状长方型；铜棒表面设置有孔洞，孔洞的形状为椭圆形、圆形、方形以及异构型，孔的长径大小为1～4mm，两孔之间的中心距离为10～30mm。
6.根据权利要求1所述的铜电积用复合阳极板，其特征在于，所述绝缘护套的材质为改性PE、改性PP、改性PE-PP、改性PVC-PP或改性PP-ABS；所述铅合金固定架的材质选自铅钙银、铅钙银锶稀土、铅钙锡稀土、铅钙银锡稀土和铅钙银锡锶稀土中的一种。
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