CN111893518A - 一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法 - Google Patents
一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111893518A CN111893518A CN202010961643.8A CN202010961643A CN111893518A CN 111893518 A CN111893518 A CN 111893518A CN 202010961643 A CN202010961643 A CN 202010961643A CN 111893518 A CN111893518 A CN 111893518A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stainless steel
- lead
- anode plate
- copper
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 title claims abstract description 246
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 246
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 171
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 119
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910006529 α-PbO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 89
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 86
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 78
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 64
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 57
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 57
- 239000002142 lead-calcium alloy Substances 0.000 claims description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 31
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 30
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 29
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical class [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910006531 α-PbO2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 238000004512 die casting Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 17
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QQHJESKHUUVSIC-UHFFFAOYSA-N antimony lead Chemical compound [Sb].[Pb] QQHJESKHUUVSIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 13
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 12
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 12
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 11
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 11
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002140 antimony alloy Substances 0.000 claims description 8
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 7
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Sn]([O-])=O TVQLLNFANZSCGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L potassium sodium L-tartrate Chemical compound [Na+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O LJCNRYVRMXRIQR-OLXYHTOASA-L 0.000 claims description 7
- 229940079864 sodium stannate Drugs 0.000 claims description 7
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 7
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 6
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims 1
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 206
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 43
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 7
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910020935 Sn-Sb Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910008757 Sn—Sb Inorganic materials 0.000 description 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VRUVRQYVUDCDMT-UHFFFAOYSA-N [Sn].[Ni].[Cu] Chemical compound [Sn].[Ni].[Cu] VRUVRQYVUDCDMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 3
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N lead dioxide Inorganic materials O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001476 sodium potassium tartrate Substances 0.000 description 3
- 235000011006 sodium potassium tartrate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diamine;hydrate Chemical compound O.NCCN XZUAPPXGIFNDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006654 β-PbO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
本发明涉及铜电积技术领域，尤其涉及一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法。本发明提供的复合阳极板包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子；所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α‑PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成。本发明提供的复合阳极板具有电催化活性好、槽电压低、使用寿命长、服役电流密度高、电效和强度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及铜电积技术领域，尤其涉及一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法。
背景技术
未来电积铜技术的两大关注焦点是能源消耗和对环境造成的影响。电解设施将转向低能耗的生产工艺并借以消除这些危险/有害副产品的产生。为了解决这些问题,科学家们正致力于开发高性能阳极材料,研究替代的阳极反应。从能源和环境角度考虑,铅合金阳极的使用开拓了电解技术改进的新领域。
全湿法生产铜，需要大量铅合金材料阳极。目前，湿法电积铜时，电流密度一般在200～260A/m2范围内，电解周期在7～10d，每生产1万t铜需要3000～4000片阳极板，同时还要配备大量电解槽和不锈钢阴极板，一次性投资大，回收周期长。在现有条件下，提高电流密度是提高电铜产量的有效方法之一。但电流密度提高，会使浓差极化，导致槽电压增大，并导致阴极铜颗粒变粗，阳极腐蚀速率加快，溶液中铅离子含量提高。因此，提高电流密度时，必须同时加大电解液循环速度，适当调整添加剂及改变阳极板结构等。
目前，工业上使用的铅合金阳极可在电解过程中形成氧化膜保护层，并在生产中有相对高的安全保障，但阳极表面氧化层的腐蚀会使电积槽内产生有害物质,并对阴极造成污染。此外，电解过程中铅合金阳极需要600mV的附加电势与氧结合在其表面形成氧化铅层，这将消耗每个电解槽30％的电力。为了解决电积铜带来的环境问题和能源消耗问题，已开发出更高性能的阳极替代品。例如：
铅基阳极板：企业针对阳极板节点所做的努力，都集中在银、钙、锶、钴、稀土等元素添加，以及板形和板形轧制技术方面，增加其金属硬度、结晶致密性，虽有节电效果，但铅合金基体本身导电性差、易弯曲变形及易污染阴极产品等现象不可避免。
涂层钛阳极：这种阳极是在钛电极表面涂覆一层贵金属氧化物(如RuO2或IrO2)，其优点是能耗低(10％～17％)，不仅能够避免电积槽内铅的沉积和对阴极产物的污染，而且还不必加入硫酸钴；但这种阳极的主要缺点是使用寿命太短，材料成本太高。
以轻质金属铝为内芯与外层铅合金通过熔铸或电镀的形式来互溶得到的阳极：存在一些难以解决的问题，一是解决不了铅合金液的流动性以及大尺寸阳极板局部可能出现的孔洞；二是镀层会出现一些晶界缝隙，电解时产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化铝基体，形成导电性差的三氧化二铝膜层，恶化阳极性能。
有色金属电积用栅栏型阳极板：改善了电解液的流动性能，提高了电解有色金属收集的效果和质量，避免了阴极板进行起吊时，触碰阳极板的缺陷。采用廉价的铝棒作为基体，材料成本明显降低，但依然存在界面电阻、寿命短、强度低和槽电压高的缺点。
由于传统阳极β-PbO2活性层在铅基体上的附着力低、易剥落，在电解过程中易污染阴极产品。α-PbO2与铅基体结合紧密，但α-PbO2作为阳极析氧过电位低、孔隙率高、耐蚀性较差，不能单独作为阳极，通过加入颗粒复合电沉积能产生无内应力的镀层，且其致密性好，能在高电流密度下长时间应用。
因此，进一步开发一种高电流效率、能耗低、高强度、高电流密度下长期使用、阴极铜产品质量高(含铅少)的阳极十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法，本发明提供的复合阳极板具有电催化活性好、槽电压低、使用寿命长、服役电流密度高、电效和强度高等优点。
本发明提供了一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子；
所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；
所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成；
所述固定架的材质为铅或铅合金，其垂直连接于所述栅栏型阳极板支架，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒；
所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘；
所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。
优选的，所述第一铅合金层包括依次叠加设置的铅锡锑稀土合金层和含锑铅合金层，所述铅锡锑稀土合金层近所述铜层的表面端；所述铅锡锑稀土合金层的厚度为8～100μm，所述第一铅合金层的厚度为0.1～10mm；
所述第二铅合金层包括依次叠加设置的镍层、铜锡合金层和高钙铅合金层，所述镍层近所述锈钢管的表面端；所述镍层的厚度为6～10μm，所述铜锡合金层的厚度为60～200μm；所述第二铅合金层的厚度为1～6mm。
优选的，所述高钙铅合金层中的高钙铅合金选自铅钙合金、铅钙锡合金、铅钙锡稀土合金、铅钙锡铝稀土合金和铅钙银锡稀土合金中的一种；所述钙在所述高钙铅合金中的质量百分含量为0.1～5wt％。
优选的，所述铅锡锑稀土合金层中锡的含量为1～7wt％，锑的含量为0.5～3wt％，稀土的含量为0.001～0.08wt％，余量为铅。
优选的，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层中活性海绵钛颗粒的形状为圆锥体或棒状；所述活性海绵钛颗粒的粒径为0.1～10μm；所述活性海绵钛颗粒在复合层中的含量为0.5～10wt％。
优选的，在所述导电梁和阳极复合棒中，所述不锈钢管的外表面具有螺纹，其螺纹的深度为0.3～1.2mm；所述不锈钢管的截面为空心异构状圆型、空心异构状方型、空心异构状长方型或空心椭圆型；所述不锈钢管的截面内壁的长轴长2～20mm，短轴长1～8mm；所述不锈钢管的材质为304不锈钢或316L不锈钢；所述不锈钢管的管厚度为2～6mm。
优选的，所述绝缘护套和绝缘子的材质为改性PE-PP、改性PVC-PP或改性ABS-PP；
所述固定架的材质选自铅锡锑合金、铅锡锑稀土合金和铅锡锑锶稀土合金中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的制备方法，包括以下步骤：
A)对不锈钢管进行活化处理，然后在活化后的不锈钢管表面包覆铜层，再对铜层进行活化处理，之后在活化后的铜层表面包覆第一铅合金层，得到导电梁；
B)对不锈钢管进行活化处理，在活化后的不锈钢管外表面包覆第二铅合金层，再在第二铅合金层的表面电沉积α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层，得到阳极复合棒；
将若干所述阳极复合棒组装成栅栏型，得到栅栏型阳极板支架；
将所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒之间通过固定架固定，将所述栅栏型阳极板支架的边缘侧通过绝缘护套固定，得到整体栅栏型阳极板支架；
步骤A)和步骤B)没有先后次序；
C)将步骤A)得到的导电梁与步骤B)得到的整体栅栏型阳极板支架连接在一起，并在栅栏型阳极板支架的下部安装绝缘子，得到铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板。
优选的，步骤A)中，所述第一铅合金层的包覆过程具体包括：
将活化处理后的铜包不锈钢管置于铅锡锑稀土合金液中进行热浸镀；所述铅锡锑稀土合金液的温度为400～600℃，所述热浸镀时间为0.1～8min；
将热浸镀后的铜包不锈钢管置于压铸模具中浇注含锑铅合金液并压铸，得到第一铅合金层；
步骤B)中，所述第二铅合金层的包覆过程具体包括：
将活化处理后的不锈钢管置于镀镍溶液中进行电镀；所述的镀镍溶液的成分包括：氯化镍180～250g/L，盐酸80～120ml/L，乙二胺四乙酸二钠8～20g/L；所述电镀的阴极电流密度为2～5A/dm2，所述电镀的温度为25～45℃，所述电镀的时间为1～20min；
将镀镍后的不锈钢管置于镀铜锡合金溶液中进行二次电镀；所述镀铜锡合金液的成分包括：焦磷酸钾150～200g/L，焦磷酸铜10～30g/L，锡酸钠8～20g/L，酒石酸钾钠30～60g/L，PVP 0.005～0.02g/L；所述二次电镀的阴极电流密度为1～3A/dm2，所述二次电镀的温度为20～50℃，所述二次电镀的时间为20～60min；
将镀铜锡合金后的不锈钢管置于拉拔挤压机中通过拉拔挤压方式将半熔融的高钙铅合金进行包覆，再冷却，得到第二铅合金层。
优选的，步骤B)中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层的制备过程具体包括：
将包裹第二铅合金层后的不锈钢管置于碱性铅液中进行电沉积，得到α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层；所述碱性铅液的成分包括：氧化铅40～60g/L，氢氧化钠100～180g/L，酒石酸10～40g/L，重铬酸钾0.1～10g/L，表面活性剂0.01～0.5g/L，活性海绵钛颗粒2～10g/L；所述电沉积的阳极电流密度为1～3A/dm2，所述电沉积的温度为20～50℃，所述电沉积的时间为0.5～3h；
所述活性海绵钛颗粒按照以下步骤制备得到：
将海绵钛颗粒置于盐酸溶液中活化，然后将活化后的海绵钛颗粒置于活性物溶液中超声分散，过滤，干燥，烧结，得到活性海绵钛颗粒；所述盐酸溶液的浓度为15～25wt％；所述活化的温度为60～80℃，所述活化的时间为5～30min；所述活性物溶液中含有活性金属化合物、柠檬酸和乙二醇，所述活性金属化合物包括氯化钌、氯化亚锡和氯化钴，所述氯化钌、氯化亚锡和氯化钴的摩尔比为(10～30)：(30～50)：(10～30)，所述活性金属化合物、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为(1～5)：(3～8)：(10～30)；所述超声分散的时间为0.5～2h；所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为≥10min；所述烧结的温度为400～600℃，所述烧结的时间为5～50min；所述活性海绵钛颗粒表面的氧化钌负载量为1～3g/m2。
与现有技术相比，本发明提供了一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法。本发明提供的复合阳极板包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子；所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成；所述固定架的材质为铅或铅合金，其垂直连接于所述栅栏型阳极板支架，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒；所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘；所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。该铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板至少具有如下优点：1)采用不锈钢管作为基体，与导电铜包不锈钢管连接在一起，形成整体阳极板结构，极大地降低了阳极板的电阻，提高了阳极板的导通效率，槽电压显著下降，电流效率迅速增加。2)不锈钢的导热系数与铅合金的相差不大，在电解过程中，相比铝基或铜基铅合金材料，不锈钢基铅合金更不易产生脱落现象。3)采用栅栏型空心不锈钢基复合材料，极大地减少了材料用量，降低了阳极板30％以上的造价。4)不锈钢基增加了阳极板的硬度和强度，保证了阳极板和导电梁外形尺寸的稳定。5)在不锈钢管外表面设置螺纹(进行攻丝)，不但有利于增强不锈钢管与铅合金层之间的咬合力，而且还能增大铅合金层的导电截面积，增大了极板的导通效率。6)在不锈钢管内可采用水循环或空气循环冷却，从而有效地控制电积时阳极板发热温度，降低槽电压，减少电耗，提高电积效率。7)通过加入少量的稀土，使铅锡锑稀土合金层与含锑铅合金的熔融温度相差不大，达到不锈钢/铅锡锑稀土合金/含锑铅合金易形成梯度冶金结合的目的；并且通过引入镍和铜锡合金在不锈钢和高钙铅合金之间，极大地提高了复合材料的结合力。8)采用高钙铅合金作为中间层，因钙元素有利于α-PbO2生成，使得铅合金与α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层结合更加紧密，保护了铅的腐蚀，提高了阳极的寿命。9)在活性海绵钛颗粒中，活性金属氧化物微粒吸附在海绵钛颗粒表面，极大地提高了复合层的析氧活性，降低电极使用过程中的槽电压。
实验结果表明：相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极，采用本发明提供的复合阳极板进行电积铜时，槽电压可降低400mV，使用寿命长延长3倍，电流导通效率提高4～5％以上，电流密度可升高到原来的2倍以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的结构示意图；
图2是图1的A-A剖面示意图；
图3是图1的B-B剖面图；
图4是图1中阳极复合棒的截面图；
图5是本发明提供的绝缘子结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子。
参见图1～5，图1是本发明提供的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的结构示意图，图2是图1的A-A剖面示意图，图3是图1的B-B剖面图，图4是图1中阳极复合棒的截面图，图5是本发明提供的绝缘子结构示意图；图中，1为导电梁中除去第一铅合金层的剩余部分(即，铜包不锈钢管)、2为第一铅合金层、3为阳极复合棒、4为固定架、5为绝缘护套、6为α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层、7为绝缘子、1-1为导电梁不锈钢管、1-2为铜层、3-1为阳极复合棒不锈钢管、3-2为镍层、3-3为铜锡合金层、3-4为高钙铅合金层。
在本发明提供的复合阳极板中，所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成。其中，所述不锈钢管的外表面优选具有螺纹，其螺纹的深度优选为0.3～1.2mm，具体可为0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm或1.2mm；所述不锈钢管的截面优选为空心异构状圆型、空心异构状方型、空心异构状长方型或空心椭圆型；所述不锈钢管的截面内壁的长轴长优选为2～20mm，具体可为2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm；所述不锈钢管的截面内壁的短轴长优选为1～8mm，具体可为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm或8mm；所述不锈钢管的材质优选为304不锈钢或316L不锈钢；所述不锈钢管的管厚度优选为2～6mm，具体可为2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm或6mm。
在本发明提供的复合阳极板中，导电梁中，所述铜层的厚度优选为2～8mm，具体可为2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm或8mm。
在本发明提供的复合阳极板中，导电梁中，所述第一铅合金层优选包括依次叠加设置的铅锡锑稀土合金层和含锑铅合金层，所述铅锡锑稀土合金层近所述铜层的表面端。其中，所述铅锡锑稀土合金层中锡的含量优选为1～7wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％或7wt％；所述铅锡锑稀土合金层中锑的含量优选为0.5～3wt％，具体可为0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.7wt％或3wt％；所述铅锡锑稀土合金层中稀土的种类包括但不限于钕(Nd)、铈(Ce)、镧(La)、镨(Pr)、钐(Sm)和铽(Tb)中的一种或多种，其含量优选为0.001～0.08wt％，具体可为0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.015wt％、0.02wt％、0.025wt％、0.03wt％、0.035wt％、0.04wt％、0.045wt％、0.05wt％、0.055wt％、0.06wt％、0.065wt％、0.07wt％、0.075wt％或0.08wt％；所述铅锡锑稀土合金层中铅的含量为余量；所述铅锡锑稀土合金层的厚度优选为8～100μm，具体可为8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。在本发明中，所述含锑铅合金层的成分为含锑铅合金，所述含锑铅合金包括但不限于Pb-Sn-Sb、Pb-Sb、Pb-Ag-Sn-Sb或Pb-Ag-Sn-Sb-稀土；所述Pb-Sn-Sb中的Sn含量优选为0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.7wt％或2wt％，Sb含量优选为1～5wt％，具体可为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，余量为Pb；所述Pb-Ag-Sn-Sb中的Sn含量优选为0.1～1.5wt％，具体可为0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％或1.5wt％，Sb含量优选为2～6wt％，具体可为2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6wt％，Ag含量优选为0.01～0.1wt％，具体可为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％，余量为Pb。在本发明中，所述第一铅合金层的厚度为0.1～10mm，具体可为0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm。
在本发明提供的复合阳极板中，所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成。其中，所述不锈钢管的规格参数可参考上文介绍的导电梁中的不锈钢管，在此不再赘述。
在本发明提供的复合阳极板中，阳极复合棒中，所述第二铅合金层优选包括依次叠加设置的镍层、铜锡合金层和高钙铅合金层，所述镍层近所述锈钢管的表面端。其中，所述高钙铅合金层的成分为高钙铅合金，所述高钙铅合金选自铅钙合金、铅钙锡合金、铅钙锡稀土合金、铅钙锡铝稀土合金和铅钙银锡稀土合金中的一种，所述钙在所述高钙铅合金中的质量百分含量优选为0.1～5wt％，具体可为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。在本发明提供的一些实施例中，所述高钙铅合金具体选择铅钙锡合金，所述铅钙锡合金中的钙含量优选为0.1～5wt％，具体可为0.1wt％、0.8wt％或5wt％，所述铅钙锡合金中的锡含量优选为0.5～3wt％，具体可为1wt％、1.5wt％或1.8wt％，余量为铅。在本发明中，所述镍层的厚度优选为6～10μm，具体可为6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm；所述铜锡合金层的厚度优选为60～200μm，具体可为60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm；所述第二铅合金层的厚度优选为1～6mm，具体可为1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm或6mm。
在本发明提供的复合阳极板中，阳极复合棒中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层的成分为α-PbO2和活性海绵钛颗粒。其中，所述活性海绵钛颗粒包括海绵钛颗粒和负载在所述海绵钛颗粒表面的活性金属氧化物；所述活性金属氧化物优选包括氧化钌、氧化锡和氧化钴，所述氧化钌、氧化锡和氧化钴摩尔比优选为(10～30)：(30～50)：(10～30)，具体可为20:50:30或30:40:30；所述活性海绵钛颗粒表面的氧化钌负载量优选为1～3g/m2，具体可为1g/m2、1.5g/m2、2g/m2、2.5g/m2或3g/m2。在本发明中，所述活性海绵钛颗粒的形状可为圆锥体或棒状；所述活性海绵钛颗粒的粒径优选为0.1～10μm，具体可为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm；所述活性海绵钛颗粒在复合层中的含量优选为0.5～10wt％，具体可为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。在本发明中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层的厚度优选为50～500μm，更优选为200μm，具体可为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。
在本发明提供的复合阳极板中，栅栏型阳极板支架中，所述阳极复合棒的截面结构具体可选择图4展示的5种结构中的任一种。
在本发明提供的复合阳极板中，所述固定架的材质为铅或铅合金，所述铅合金优选为铅锡铋合金、铅锡锑合金、铅锡锑稀土合金和铅锡锑锶稀土合金中的一种；所述铅锡铋合金中的锡含量优选为0.5～5wt％，具体可为0.25wt％，所述铅锡铋合金中的铋含量优选为0.2～3wt％，具体可为1.5wt％，余量为铅；所述铅锡锑合金中的锡含量优选为0.1～1wt％，具体可为0.6wt％，所述铅锡锑合金中的锑含量优选为0.5～1.5wt％，具体可为0.8wt％，余量为铅；所述铅锡锑稀土合金中的锡含量优选为0.1～1wt％，具体可为0.5wt％，所述铅锡锑稀土合金中的锑含量优选为0.5～1.5wt％，具体可为0.8wt％，所述铅锡锑稀土合金中的稀土优选为铈，稀土的含量优选为0.01～0.1wt％，具体可为0.06wt％，余量为铅。在本发明中，所述固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒。
在本发明提供的复合阳极板中，所述绝缘护套和绝缘子的材质优选为改性PE-PP、改性PVC-PP或改性ABS-PP；所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘；所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。
本发明还提供了一种上述技术方案所述铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的制备方法，包括以下步骤：
A)对不锈钢管进行活化处理，然后在活化后的不锈钢管表面包覆铜层，再对铜层进行活化处理，之后在活化后的铜层表面包覆第一铅合金层，得到导电梁；
B)对不锈钢管进行活化处理，在活化后的不锈钢管外表面包覆第二铅合金层，再在第二铅合金层的表面电沉积α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层，得到阳极复合棒；
将若干所述阳极复合棒组装成栅栏型，得到栅栏型阳极板支架；
将所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒之间通过固定架固定，将所述栅栏型阳极板支架的边缘侧通过绝缘护套固定，得到整体栅栏型阳极板支架；
步骤A)和步骤B)没有先后次序；
C)将步骤A)得到的导电梁与步骤B)得到的整体栅栏型阳极板支架连接在一起，并在栅栏型阳极板支架的下部安装绝缘子，得到铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板。
在本发明提供的制备方法中，步骤A)中，所述不锈钢管在进行活化处理前后，优选都进行清洗；所述不锈钢管优选在盐酸溶液中进行活化处理，所述盐酸溶液的浓度优选为5～20wt％，具体可为5wt％、10wt％、15wt％或20wt％，所述活化处理的温度优选为15～35℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，所述活化处理的时间优选为0.5～2min，具体可为0.5min、1min、1.5min或2min；所述铜层在进行包覆之前优选也进行活化处理，所述铜层优选在硝酸溶液中进行活化，所述硝酸的浓度优选为2～10wt％，具体可为2wt％、5wt％、7wt％或10wt％，所述活化处理的温度优选为20～70℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，所述活化处理的时间优选为0.5～10min，具体可为0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min；所述不锈钢管表面包覆铜层后，优选将其加工成U型梁结构；包覆后的所述铜层在进行活化处理前后，优选都进行清洗；包覆后的所述铜层优选在硝酸溶液中进行活化，所述硝酸的浓度优选为10～25wt％，具体可为10wt％、15wt％、20wt％或25wt％，所述活化处理的温度优选为40～80℃，具体可为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，所述活化处理的时间优选为1～5min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min。
在本发明提供的制备方法中，步骤A)中，所述第一铅合金层的包覆过程优选包括：
将活化处理后的铜包不锈钢管置于铅锡锑稀土合金液中进行热浸镀；其中，所述铅锡锑稀土合金液的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述热浸镀时间优选为0.1～8min，具体可为0.1min、0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min；热浸镀过程中优选上下移动所述不锈钢管；为保证热浸镀后形成的铅锡锑稀土合金层厚度满足要求，优选重复热浸镀2～4次；
将热浸镀后的铜包不锈钢管置于压铸模具中浇注含锑铅合金液并压铸，得到第一铅合金层。
在本发明提供的制备方法中，步骤B)中，所述不锈钢管在进行活化处理前后，优选都进行清洗；所述不锈钢管优选在盐酸溶液中进行活化处理，所述盐酸溶液的浓度优选为2～20wt％，具体可为2wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％或20wt％，所述活化处理的温度优选为20～40℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，所述活化处理的时间优选为1～5min，具体可为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min。
在本发明提供的制备方法中，步骤B)中，所述第二铅合金层的包覆过程优选包括：
将活化处理后的不锈钢管置于镀镍溶液中进行电镀；其中，所述的镀镍溶液的成分优选包括氯化镍、盐酸、乙二胺四乙酸二钠和水，所述氯化镍的含量优选为180～250g/L，具体可为180g/L、190g/L、200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L或250g/L，所述盐酸的浓度优选为30～40wt％，具体可为37wt％，所述盐酸的含量优选为80～120mL/L，具体可为80mL/L、85mL/L、90mL/L、95mL/L、100mL/L、105mL/L、110mL/L、115mL/L或120mL/L，所述乙二胺四乙酸二钠的含量优选为8～20g/L，具体可为8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L、19g/L或20g/L；所述电镀的阴极电流密度优选为2～5A/dm2，具体可为2A/dm2、2.5A/dm2、3A/dm2、3.5A/dm2、4A/dm2、4.5A/dm2或5A/dm2；所述电镀的温度优选为25～45℃，具体可为25℃、30℃、35℃、40℃或45℃；所述电镀的时间优选为1～20min，具体可为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min；电镀结束后，进行清洗；
将镀镍后的不锈钢管置于镀铜锡合金溶液中进行二次电镀；其中，所述镀铜锡合金液的成分包括焦磷酸钾、焦磷酸铜、锡酸钠、酒石酸钾钠、PVP和水，所述焦磷酸钾的含量优选为150～200g/L，具体可为150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L或200g/L，所述焦磷酸铜的含量优选为10～30g/L，具体可为10g/L、15g/L、20g/L、25g/L或30g/L，所述锡酸钠的含量优选为8～20g/L，具体可为8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、17g/L或20g/L，所述酒石酸钾钠的含量优选为30～60g/L，具体可为30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L，所述PVP的含量优选为0.005～0.02g/L，具体可为0.005g/L、0.01g/L、0.015g/L或0.02g/L；所述二次电镀的阴极电流密度优选为1～3A/dm2，具体可为1A/dm2、1.5A/dm2、2A/dm2、2.5A/dm2或3A/dm2；所述二次电镀的温度优选为20～50℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述二次电镀的时间优选为20～60min，具体可为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min；二次电镀结束后，进行清洗和干燥；
将镀铜锡合金后的不锈钢管置于拉拔挤压机中通过拉拔挤压方式将半熔融的高钙铅合金进行包覆，再冷却，得到第二铅合金层。
在本发明提供的制备方法中，步骤B)中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层的制备过程优选包括：
将包裹第二铅合金层后的不锈钢管置于碱性铅液中进行电沉积，得到α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层。其中，所述碱性铅液的成分包括氧化铅、氢氧化钠、酒石酸、重铬酸钾、表面活性剂、活性海绵钛颗粒和水，所述氧化铅的含量优选为40～60g/L，具体可为40g/L、45g/L、50g/L、55g/L或60g/L，所述氢氧化钠的含量优选为100～180g/L，具体可为100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L或180g/L，所述酒石酸的含量优选为10～40g/L，具体可为10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或40g/L，所述重铬酸钾的含量优选为0.1～10g/L，具体可为0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、7g/L或10g/L，所述表面活性剂的种类包括OP乳化剂、PVP和明胶中的一种或多种，所述表面活性剂的含量优选为0.01～0.5g/L，具体可为0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.15g/L、0.2g/L、0.25g/L、0.3g/L、0.35g/L、0.4g/L、0.45g/L或0.5g/L，所述活性海绵钛颗粒的含量优选为2～10g/L，具体可为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L；所述电沉积的阳极电流密度优选为1～3A/dm2，具体可为1A/dm2、1.5A/dm2、2A/dm2、2.5A/dm2或3A/dm2；所述电沉积的温度优选为20～50℃，具体可为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃；所述电沉积的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
在本发明提供的制备方法中，步骤B)中，所述活性海绵钛颗粒按照以下步骤制备得到：
将海绵钛颗粒置于盐酸溶液中活化，然后将活化后的海绵钛颗粒置于活性物溶液中超声分散，过滤，干燥，烧结，得到活性海绵钛颗粒。其中，所述海绵钛颗粒进行活化之前，优选先进行清洗；所述盐酸溶液的浓度优选为15～25wt％，具体可为15wt％、20wt％或25wt％；所述活化的温度优选为60～80℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述活化的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min；所述活性物溶液中含有活性金属化合物、柠檬酸和乙二醇，所述活性金属化合物优选包括氯化钌、氯化亚锡和氯化钴，所述氯化钌、氯化亚锡和氯化钴的摩尔比优选为(10～30)：(30～50)：(10～30)，具体可为20:50:30或30:40:30；所述活性金属化合物、柠檬酸和乙二醇的摩尔比优选为(1～5)：(3～8)：(10～30)，具体可为2:3:10或5:6:20；所述超声分散的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h；所述干燥的温度优选为100～150℃，具体可为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；所述干燥的时间优选为≥10min；所述烧结的温度优选为400～600℃，具体可为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；所述烧结的时间优选为5～50min，并具可为5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min；所述活性海绵钛颗粒表面的氧化钌负载量优选为1～3g/m2，具体可为1g/m2、1.5g/m2、2g/m2、2.5g/m2或3g/m2；为保证最终制备的活性海绵钛颗粒表面的活性金属氧化物负载量满足要求，优选重复进行“置于活性物溶液中超声分散，过滤，干燥，烧结”8～10次，最后一次烧结的时间优选为0.5h。
在本发明提供的制备方法中，步骤C)中，所述导电梁与所述整体栅栏型阳极板支架进行连接的方式优选为焊接。
本发明提供的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法至少具有如下优点：
1)采用不锈钢管作为基体，与导电铜包不锈钢管连接在一起，形成整体阳极板结构，极大地降低了阳极板的电阻，提高了阳极板的导通效率，槽电压显著下降，电流效率迅速增加。
2)不锈钢的导热系数与铅合金的相差不大，在电解过程中，相比铝基或铜基铅合金材料，不锈钢基铅合金更不易产生脱落现象。
3)采用栅栏型空心不锈钢基复合材料，极大地减少了材料用量，降低了阳极板30％以上的造价。
4)不锈钢基增加了阳极板的硬度和强度，保证了阳极板和导电梁外形尺寸的稳定。
5)在不锈钢管外表面设置螺纹(进行攻丝)，不但有利于增强不锈钢管与铅合金层之间的咬合力，而且还能增大铅合金层的导电截面积，增大了极板的导通效率。
6)在不锈钢管内可采用水循环或空气循环冷却的应用，有效地控制了电积时阳极板发热温度，降低了槽电压，减少了电耗，提高了电积效率。
7)在铅锡锑稀土合金液中，加入少量的稀土降低了铅合金液的熔融温度，使铅锡锑稀土合金层与含锑铅合金的熔融温度相差不大，达到不锈钢/铅锡锑稀土合金/含锑铅合金易形成梯度冶金结合的目的；并且通过引入镍和铜锡合金在不锈钢和高钙铅合金之间，极大地提高了复合材料的结合力。
8)采用高钙铅合金作为中间层，因钙元素有利于α-PbO2生成，使得铅合金与α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层结合更加紧密，保护了铅的腐蚀，提高了阳极的寿命。
9)在活性海绵钛颗粒中，活性金属氧化物微粒吸附在海绵钛颗粒表面，极大地提高了复合层的析氧活性，降低电极使用过程中的槽电压。
实验结果表明：相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极，采用本发明提供的复合阳极板进行电积铜时，槽电压可降低400mV，使用寿命长延长3倍，电流导通效率提高4～5％以上，电流密度可升高到原来的2倍以上。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、铅或铅合金固定架、绝缘护套及绝缘子；本实施例所述铜电积用复合阳极板的结构示意图如图1所示，其中，1为铜包不锈钢管导电梁，2为第一铅合金层，3为栅栏型阳极板复合棒，4为铅或铅合金固定架，5为绝缘护套，7为绝缘子。
所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成；所述固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架；所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧；所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。
在本实施例中，所述的不锈钢管的材质为304，不锈钢管外表面进行攻丝处理，其螺纹的深度为0.4mm，不锈钢管截面为空心方型；其内壁的长轴长20mm，短轴长8mm，管厚度为2mm；铜层的厚度为2mm；
在本实施例中，第一铅合金层依次为：设置于铜包不锈钢管表面的铅锡锑稀土合金层和含锑铅合金层；铅锡锑稀土合金层的厚度为100μm，所述铅锡锑稀土合金层中锡的含量为1wt％，锑的含量为3wt％，稀土钐(Sm)的含量为0.08wt％，余量为铅；第一铅合金层厚度为8mm；含锑铅合金层中的铅合金是铅银锡锑合金，该合金层中锡的含量为0.6wt％，锑的含量为3.5wt％，银的含量为0.05wt％，余量为铅；
在本实施例中，第二铅合金层依次为：设置于基体不锈钢管表面的镍层、铜锡合金层和高钙铅合金层；镍层的厚度为10μm，铜锡合金层的厚度为200μm，第二铅合金层的厚度为6mm；高钙铅合金层中的高钙铅合金是铅钙锡，其中钙在高钙铅合金中的质量百分含量为5wt％，锡在高钙铅合金中的质量百分含量为1.5wt％，余量为铅；
在本实施例中，采用的绝缘护套和绝缘子的材质为改性ABS-PP，所述改性ABS-PP的拉伸强度(测试标准ISO527)为27.10MPa，弯曲强度(测试标准ISO178)为37.3MPa，熔融指数(测试标准ISO1133)在230℃/2.16kg条件下为2.2g/10min；
在本实施例中，所述阳极复合棒之间的固定架是通过压铸机压铸而成的，其成分是铅锡铋合金，合金中锡的质量百分比为2.5％，铋的质量百分比占1.5％，余量为铅；
在本实施例中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层(厚度为500μm)中的海绵钛颗粒的形状为圆锥体，所述海绵钛颗粒的粒径为10μm，其在复合镀层中的比例为10wt％。
所述铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的制备方法步骤如下：
(1)包覆铅合金的铜包不锈钢管导电梁制备：首先对不锈钢管进行除油和活化处理，在质量分数20％NaOH+8％Na2CO3溶液中，控制温度在40℃，进行除油8min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数10％HCl中进行活化1min，控制温度35℃，去离子水洗干净；然后将处理的不锈钢管外壁与5％HNO3活化(活化的温度为60℃、活化时间为1min)处理干燥的铜管内壁复合以8m/min的速度进行挤压拉拔，将得到铜包不锈钢管加工成U型导电梁结构；再将铜包不锈钢管导电梁的铜表面进行除油和活化处理，在质量分数10％NaOH溶液中，控制温度在60℃，进行除油5min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数10％HNO3中进行活化1min，控制温度60℃，去离子水洗干净；然后将处理的铜包不锈钢管置于烘箱中控制温度120℃进行干燥时间5min，立即放入熔融的铅锡锑稀土合金液中控制温度450℃下上下移动导电梁热浸镀1min，重复2次浸镀，得到铜包不锈钢管导电梁包覆铅锡锑稀土合金；最后将处理的铜包不锈钢管导电梁放入压铸模具中浇注含锑铅合金液并进行压铸得到包覆铅合金的铜包不锈钢管导电梁；含锑铅合金液中锑的质量百分含量为2.5％，锡的质量百分含量为2.5％；
(2)阳极复合棒的制备：对不锈钢管进行除油和活化处理，在质量分数8％NaOH+5％Na2CO3溶液中，控制温度在60℃，进行除油5min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数5％HCl中进行活化2min，控制温度30℃，去离子水洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的不锈钢管置于镀镍溶液中进行电镀5min，控制温度和电流密度分别25℃和4A/dm2，去离子水洗干净，所述的镀镍溶液配方为：氯化镍180g/L，浓度为37wt％的盐酸80ml/L，乙二胺四乙酸二钠8g/L；
(4)将步骤(3)镀镍后不锈钢管置于镀铜锡合金溶液中进行电镀30min，控制温度和电流密度分别30℃和1A/dm2，去离子水洗干净，干燥，所述镀铜锡合金液配方为焦磷酸钾150g/L，焦磷酸铜10g/L，锡酸钠8g/L，酒石酸钾钠30g/L，PVP 0.005g/L，pH＝10；
(5)将步骤(4)制得的不锈钢管置于拉拔挤压机中以12m/min的速度，控制拉拔模具温度在210℃下，通过拉拔挤压方式将熔融的高钙铅合金包覆在不锈钢管镍-铜锡合金表面上，然后通过硅油冷冻机将得到的不锈钢管高钙铅合金进行冷却至室温，并剪切成所需的相同尺寸的多根不锈钢管铅合金棒；
(6)将步骤(5)制得的不锈钢基铅合金棒，经过10g/L醋酸铅和100g/L醋酸溶液清洗及去离子水洗后，在其外表面通过复合电沉积α-PbO2/活性海绵钛颗粒镀层，得到不锈钢基铅合金/α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合阳极棒；
(7)栅栏型复合阳极板的制备：首先将步骤(6)得到的复合阳极棒组装，组成栅栏型阳极板支架的复合棒相互之间采用固定架固定，并在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套固定，然后将导电梁中不锈钢管与下方的栅栏型阳极板不锈钢管焊接在一起，再将导电梁上的铅合金层与铜棒上的高钙铅合金层焊接在一起，最后将在板面上安装绝缘子，得到栅栏型复合阳极板；
上述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层是复合电沉积法制备，具体工艺为：(1)活性海绵钛颗粒的制备：通过聚合物溶胶-凝胶法和热分解制备得到，具体是首先将海绵钛颗粒置于25％NaOH溶液超声波除油后，置于25wt％盐酸溶液中在60℃温度下活化5min，将活化后的海绵钛颗粒置于按摩尔比M(氯化钌、氯化亚锡和氯化钴)：柠檬酸：乙二醇＝1:8:30溶液中超声波分散0.5h，其中摩尔比氯化钌：氯化亚锡：氯化钴＝10:50:10，过滤得到的颗粒在120℃干燥10min后，在450℃温度下烧结10min，空冷至室温，重复涂覆10次，控制氧化钌涂层装载量1g/m2，最后烧结0.5h，得到活性海绵钛颗粒；
(2)将上述活性海绵钛颗粒加入碱性铅液中通过复合电沉积0.5h，控制温度和电流密度分别60℃和1A/dm2，去离子水洗干净，其溶液配方为：氧化铅40g/L，氢氧化钠100g/L，酒石酸10g/L，重铬酸钾10g/L，明胶0.5g/L，活性海绵钛颗粒2g/L。
将本实施例制备的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板置于铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为60g/L，硫酸浓度为200g/L，电解液温度为40℃，铁离子1g/L，C1-离子20mg/L，电流密度为400A/m2；结果显示，该栅栏型不锈钢基复合阳极板的电效为88％，槽电压为1.89V，使用寿命为4年。而传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极板在相同工况下的电效为86％，槽电压为2.12V，使用寿命为2年。可见，相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极板，本实施例制备的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的电效提高2％，槽电压低230mV，寿命延长2倍。
实施例2
本实施例提供的了一种如图1所示结构的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子；所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成；所述固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架；所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧；所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。
在本实施例中，所述的不锈钢管的材质为316L，不锈钢管外表面进行攻丝处理，其螺纹的深度为0.3mm，不锈钢管截面为空心椭圆型；其内壁的长轴长10mm，短轴长1mm，管厚度为2mm；铜层的厚度为3mm；
在本实施例中，第一铅合金层依次为：设置于铜包不锈钢管表面的铅锡锑稀土合金层和含锑铅合金层；铅锡锑稀土合金层的厚度为10μm，所述铅锡锑稀土合金层中锡的含量为2wt％，锑的含量为0.5wt％，稀土铈(Ce)的含量为0.001wt％，余量为铅；第一铅合金层厚度为2mm；含锑铅合金层中的铅合金是铅锡锑合金，该合金层中锡的含量为0.8wt％，锑的含量为2.5wt％，余量为铅；
在本实施例中，第二铅合金层依次为：设置于基体不锈钢管表面的镍层、铜锡合金层和高钙铅合金层；镍层的厚度为6μm，铜锡合金层的厚度为60μm，第二铅合金层的厚度为1mm；高钙铅合金层中的高钙铅合金是铅钙锡，其中钙在高钙铅合金中的质量百分含量为0.1wt％，锡在高钙铅合金中的质量百分含量为1.0wt％，余量为铅；
在本实施例中，采用的绝缘护套和绝缘子的材质为改性PE-PP，改性PE-PP的拉伸强度(测试标准ISO527)为27.10MPa，弯曲强度(测试标准ISO178)为37.3MPa，熔融指数(测试标准ISO1133)在230℃/2.16kg条件下为2.2g/10min，悬臂梁缺口冲击强度(测试标准ISO180)为52.6KJ/m2；
在本实施例中，所述阳极复合棒之间的固定架是通过压铸机压铸而成的，其成分是铅锡锑合金，合金中锡的质量百分比为0.6％，锑的质量百分比占0.8％，余量为铅；
在本实施例中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层(厚度为100μm)中的海绵钛颗粒的形状为圆锥体，所述海绵钛颗粒的粒径为0.1μm，其在复合镀层中的比例为0.5wt％。
所述铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的制备方法步骤如下：
(1)包覆铅合金的铜包不锈钢管导电梁制备：首先对不锈钢管进行除油和活化处理，在质量分数8％NaOH+10％Na2CO3溶液中，控制温度在50℃，进行除油10min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数10％HCl中进行活化1min，控制温度25℃，去离子水洗干净；然后将处理的不锈钢管外壁与5％HNO3活化(活化的温度为40℃、活化时间为5min)处理干燥的铜管内壁复合以2m/min的速度进行挤压拉拔，将得到铜包不锈钢管加工成U型导电梁结构；再将铜包不锈钢管导电梁的铜表面进行除油和活化处理，在质量分数8％NaOH溶液中，控制温度在70℃，进行除油50min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数15％HNO3中进行活化2min，控制温度60℃，去离子水洗干净；然后将处理的铜包不锈钢管置于烘箱中控制温度100℃进行干燥时间10min，立即放入熔融的铅锡锑稀土合金液中控制温度400℃下上下移动导电梁热浸镀1min，重复2次浸镀，得到铜包不锈钢管导电梁包覆铅锡锑稀土合金；最后将处理的铜包不锈钢管导电梁放入压铸模具中浇注含锑铅合金液并进行压铸得到包覆铅合金的铜包不锈钢管导电梁；含锑铅合金液中锑的质量百分含量为5％，锡的质量百分含量为0.5％；
(2)阳极复合棒的制备：对不锈钢管进行除油和活化处理，在质量分数8％NaOH+5％Na2CO3溶液中，控制温度在60℃，进行除油5min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数5％HCl中进行活化2min，控制温度30℃，去离子水洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的不锈钢管置于镀镍溶液中进行电镀5min，控制温度和电流密度分别25℃和2A/dm2，去离子水洗干净，所述的镀镍溶液配方为：氯化镍180g/L，浓度为37wt％的盐酸80ml/L，乙二胺四乙酸二钠8g/L；
(4)将步骤(3)镀镍后不锈钢管置于镀铜锡合金溶液中进行电镀30min，控制温度和电流密度分别20℃和1A/dm2，去离子水洗干净，干燥，所述镀铜锡合金液配方为焦磷酸钾150g/L，焦磷酸铜10g/L，锡酸钠8g/L，酒石酸钾钠30g/L，PVP 0.005g/L，pH＝10；
(5)将步骤(4)制得的不锈钢管置于拉拔挤压机中以10m/min的速度，控制拉拔模具温度在210℃下，通过拉拔挤压方式将熔融的高钙铅合金包覆在不锈钢管镍-铜锡合金表面上，然后通过硅油冷冻机将得到的不锈钢管高钙铅合金进行冷却至室温，并剪切成所需的相同尺寸的多根不锈钢管铅合金棒；
(6)将步骤(5)制得的不锈钢基铅合金棒，经过30g/L醋酸铅和10g/L醋酸溶液清洗及去离子水洗后，在其外表面通过复合电沉积α-PbO2/活性海绵钛颗粒镀层，得到不锈钢基铅合金/α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合阳极棒；
(7)栅栏型复合阳极板的制备：首先将步骤(6)得到的复合阳极棒组装，组成栅栏型阳极板支架的复合棒相互之间采用固定架固定，并在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套固定，然后将导电梁中不锈钢管与下方的栅栏型阳极板不锈钢管焊接在一起，再将导电梁上的铅合金层与铜棒上的高钙铅合金层焊接在一起，最后将在板面上安装绝缘子，得到栅栏型复合阳极板；
上述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层是复合电沉积法制备，具体工艺为：(1)活性海绵钛颗粒的制备：通过聚合物溶胶-凝胶法和热分解制备得到，具体是首先将海绵钛颗粒置于20％NaOH溶液超声波除油后，置于20wt％盐酸溶液中在60℃温度下活化5min，将活化后的海绵钛颗粒置于按摩尔比M(氯化钌、氯化亚锡和氯化钴)：柠檬酸：乙二醇＝2:3:10溶液中超声波分散0.5h，其中摩尔比氯化钌：氯化亚锡：氯化钴＝20:50:30，过滤得到的颗粒在120℃干燥10min后，在400℃温度下烧结5min，空冷至室温，重复涂覆8次，控制氧化钌涂层装载量1g/m2，最后烧结0.5h，得到活性海绵钛颗粒；
(2)将上述活性海绵钛颗粒加入碱性铅液中通过复合电沉积0.5h，控制温度和电流密度分别20℃和1A/dm2，去离子水洗干净，其溶液配方为：氧化铅40g/L，氢氧化钠100g/L，酒石酸10g/L，重铬酸钾0.5g/L，PVP 0.01g/L，活性海绵钛颗粒3g/L。
将本实施例制备的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板置于铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为60g/L，硫酸浓度为200g/L，电解液温度为40℃，铁离子1g/L，C1-离子20mg/L，电流密度为200A/m2；结果显示，该栅栏型不锈钢基复合阳极板的电效为92％，槽电压为1.59V，使用寿命为7.5年。而传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极板在相同工况下的电效为89％，槽电压为1.92V，使用寿命为3年。可见，相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极板，本实施例制备的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的电效提高3％，槽电压低330mV，寿命延长2.5倍。
实施例3
本实施例提供的了一种如图1所示结构的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子；所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成；所述固定架垂直连接于所述栅栏型阳极板支架；所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧；所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。
在本实施例中，所述的不锈钢管的材质为316L，不锈钢管外表面进行攻丝处理，其螺纹的深度为0.3mm，不锈钢管截面为空心椭圆型；其内壁的长轴长20mm，短轴长8mm，管厚度为4mm；铜层的厚度为4mm；
在本实施例中，第一铅合金层依次为：设置于铜包不锈钢管表面的铅锡锑稀土合金层和含锑铅合金层，铅锡锑稀土合金层的厚度为80μm，所述铅锡锑稀土合金层中锡的含量为5wt％，锑的含量为1wt％，稀土钕(Nd)的含量为0.06wt％，余量为铅；第一铅合金层厚度为4mm；含锑铅合金层中的铅合金是铅银锡锑合金，该合金层中锡的含量为0.8wt％，锑的含量为2.8wt％，银的含量为0.03wt％，余量为铅；
在本实施例中，第二铅合金层依次为：设置于基体不锈钢管表面的镍层、铜锡合金层和高钙铅合金层；镍层的厚度为8μm，铜锡合金层的厚度为120μm，第二铅合金层的厚度为3mm；高钙铅合金层中的高钙铅合金是铅钙锡，其中钙在高钙铅合金中的质量百分含量为0.8％，锡在高钙铅合金中的质量百分含量为1.8％，余量为铅；
在本实施例中，采用的绝缘护套和绝缘子的材质为改性PVC-PP，所述改性PVC-PP的拉伸强度(测试标准ISO527)为22.10MPa，弯曲强度(测试标准ISO178)为47.3MPa，熔融指数(测试标准ISO1133)在230℃/2.16kg条件下为2.8g/10min，悬臂梁缺口冲击强度(测试标准ISO180)为46.6KJ/m2；
在本实施例中，所述阳极复合棒之间的固定架是通过压铸机压铸而成的，其成分是铅锡锑稀土合金，合金中锡的质量百分比为0.5％，锑的质量百分比占0.8％，稀土铈(Ce)的质量百分比占0.06％，余量为铅；
在本实施例中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层(厚度为200μm)中的海绵钛颗粒的形状为圆锥体，所述海绵钛颗粒的粒径为1μm，其在复合镀层中的比例为6wt％。
所述铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的制备方法步骤如下：
(1)包覆铅合金的铜包不锈钢管导电梁制备：首先对不锈钢管进行除油和活化处理，在质量分数10％NaOH+2％Na2CO3溶液中，控制温度在60℃，进行除油20min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数10％HCl中进行活化3min，控制温度35℃，去离子水洗干净；然后将处理的不锈钢管外壁与10％HNO3活化(活化的温度为30℃、活化时间为8min)处理干燥的铜管内壁复合以6m/min的速度进行挤压拉拔，将得到铜包不锈钢管加工成U型导电梁结构；再将铜包不锈钢管导电梁的铜表面进行除油和活化处理，在质量分数8％NaOH溶液中，控制温度在70℃，进行除油30min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数10％HNO3中进行活化6min，控制温度20℃，去离子水洗干净；然后将处理的铜包不锈钢管置于烘箱中控制温度120℃进行干燥时间20min，立即放入熔融的铅锡锑稀土合金液中控制温度450℃下上下移动导电梁热浸镀3min，重复4次浸镀，得到铜包不锈钢管导电梁包覆铅锡锑稀土合金；最后将处理的铜包不锈钢管导电梁放入压铸模具中浇注含锑铅合金液并进行压铸得到包覆铅合金的铜包不锈钢管导电梁；含锑铅合金液中锑的质量百分含量为3％，锡的质量百分含量为1％；
(2)阳极复合棒的制备：对不锈钢管进行除油和活化处理，在质量分数10％NaOH+5％Na2CO3溶液中，控制温度在70℃，进行除油10min，之后立即水洗干净，然后浸入质量分数20％HCl中进行活化1min，控制温度35℃，去离子水洗干净；
(3)将步骤(2)处理后的不锈钢管置于镀镍溶液中进行电镀15min，控制温度和电流密度分别35℃和4A/dm2，去离子水洗干净，所述的镀镍溶液配方为：氯化镍200g/L，浓度为37wt％的盐酸100ml/L，乙二胺四乙酸二钠16g/L；
(4)将步骤(3)镀镍后不锈钢管置于镀铜锡合金溶液中进行电镀50min，控制温度和电流密度分别40℃和2A/dm2，去离子水洗干净，干燥，所述镀铜锡合金液配方为焦磷酸钾180g/L，焦磷酸铜30g/L，锡酸钠8g/L，酒石酸钾钠50g/L，PVP 0.005g/L，pH＝10；
(5)将步骤(4)制得的不锈钢管置于拉拔挤压机中以6m/min的速度，控制拉拔模具温度在190℃下，通过拉拔挤压方式将熔融的高钙铅合金包覆在不锈钢管镍-铜锡合金表面上，然后通过硅油冷冻机将得到的不锈钢管高钙铅合金进行冷却至室温，并剪切成所需的相同尺寸的多根不锈钢管铅合金棒；
(6)将步骤(5)制得的不锈钢基铅合金棒，经过60g/L醋酸铅和20g/L醋酸溶液清洗及去离子水洗后，在其外表面通过复合电沉积α-PbO2/活性海绵钛颗粒镀层，得到不锈钢基铅合金/α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合阳极棒；
(7)栅栏型复合阳极板的制备：首先将步骤(6)得到的复合阳极棒组装，组成栅栏型阳极板支架的复合棒相互之间采用固定架固定，并在栅栏型阳极板支架的左右两侧用绝缘护套固定，然后将导电梁中不锈钢管与下方的栅栏型阳极板不锈钢管焊接在一起，再将导电梁上的铅合金层与铜棒上的高钙铅合金层焊接在一起，最后将在板面上安装绝缘子，得到栅栏型复合阳极板；
上述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层是复合电沉积法制备，具体工艺为：(1)活性海绵钛颗粒的制备：通过聚合物溶胶-凝胶法和热分解制备得到，具体是首先将海绵钛颗粒置于20％NaOH溶液超声波除油后，置于20wt％盐酸溶液中在20℃温度下活化8min，将活化后的海绵钛颗粒置于按摩尔比M(氯化钌、氯化亚锡和氯化钴)：柠檬酸：乙二醇＝5:6:20溶液中超声波分散1h，其中摩尔比氯化钌：氯化亚锡：氯化钴＝30:40:30，过滤得到的颗粒在120℃干燥10min后，在500℃温度下烧结10min，空冷至室温，重复涂覆10次，控制氧化钌涂层装载量3g/m2，最后烧结1h，得到活性海绵钛颗粒；
(2)将上述活性海绵钛颗粒加入碱性铅液中通过复合电沉积2h，控制温度和电流密度分别40℃和1A/dm2，去离子水洗干净，其溶液配方为：氧化铅50g/L，氢氧化钠180g/L，酒石酸20g/L，重铬酸钾5g/L，OP乳化剂0.3g/L，活性海绵钛颗粒8g/L。
将本实施例制备的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板置于铜电解液中，电解条件是电解液铜离子浓度为60g/L，硫酸浓度为200g/L，电解液温度为40℃，铁离子1g/L，C1-离子20mg/L，电流密度为400A/m2；结果显示，该栅栏型不锈钢基复合阳极板的电效为94％，槽电压为1.52V，使用寿命为9年。而传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极板在相同工况下的电效为电效89％，槽电压为1.92V，使用寿命为3年。可见，相比传统的Pb-0.06wt％Ca-1.2wt％Sn阳极板，本实施例制备的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的电效提高5％，槽电压低400mV，寿命延长3倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，包括导电梁、栅栏型阳极板支架、固定架、绝缘护套和绝缘子；
所述导电梁由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的铜层与设置于所述铜层表面的第一铅合金层组成；
所述栅栏型阳极板支架与所述导电梁垂直连接；所述栅栏型阳极板支架由若干根平行设置的阳极复合棒组成；所述阳极复合棒由不锈钢管、设置于所述不锈钢管表面的第二铅合金层与设置于所述第二铅合金层表面的α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层组成；
所述固定架的材质为铅或铅合金，其垂直连接于所述栅栏型阳极板支架，用以固定所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒；
所述绝缘护套平行设置于所述栅栏型阳极板支架的边缘侧，用以固定所述栅栏型阳极板支架的边缘；
所述绝缘子设置于所述栅栏型阳极板支架的下部，用以固定所述栅栏型阳极板支架的下部。
2.根据权利要求1所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，其特征在于，所述第一铅合金层包括依次叠加设置的铅锡锑稀土合金层和含锑铅合金层，所述铅锡锑稀土合金层近所述铜层的表面端；所述铅锡锑稀土合金层的厚度为8～100μm，所述第一铅合金层的厚度为0.1～10mm；
所述第二铅合金层包括依次叠加设置的镍层、铜锡合金层和高钙铅合金层，所述镍层近所述锈钢管的表面端；所述镍层的厚度为6～10μm，所述铜锡合金层的厚度为60～200μm；所述第二铅合金层的厚度为1～6mm。
3.根据权利要求2所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，其特征在于，所述高钙铅合金层中的高钙铅合金选自铅钙合金、铅钙锡合金、铅钙锡稀土合金、铅钙锡铝稀土合金和铅钙银锡稀土合金中的一种；所述钙在所述高钙铅合金中的质量百分含量为0.1～5wt％。
4.根据权利要求2所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，其特征在于，所述铅锡锑稀土合金层中锡的含量为1～7wt％，锑的含量为0.5～3wt％，稀土的含量为0.001～0.08wt％，余量为铅。
5.根据权利要求1所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，其特征在于，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层中活性海绵钛颗粒的形状为圆锥体或棒状；所述活性海绵钛颗粒的粒径为0.1～10μm；所述活性海绵钛颗粒在复合层中的含量为0.5～10wt％。
6.根据权利要求1所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，其特征在于，在所述导电梁和阳极复合棒中，所述不锈钢管的外表面具有螺纹，其螺纹的深度为0.3～1.2mm；所述不锈钢管的截面为空心异构状圆型、空心异构状方型、空心异构状长方型或空心椭圆型；所述不锈钢管的截面内壁的长轴长2～20mm，短轴长1～8mm；所述不锈钢管的材质为304不锈钢或316L不锈钢；所述不锈钢管的管厚度为2～6mm。
7.根据权利要求1所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板，其特征在于，所述绝缘护套和绝缘子的材质为改性PE-PP、改性PVC-PP或改性ABS-PP；
所述固定架的材质选自铅锡锑合金、铅锡锑稀土合金和铅锡锑锶稀土合金中的一种。
8.一种权利要求1所述的铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板的制备方法，包括以下步骤：
A)对不锈钢管进行活化处理，然后在活化后的不锈钢管表面包覆铜层，再对铜层进行活化处理，之后在活化后的铜层表面包覆第一铅合金层，得到导电梁；
B)对不锈钢管进行活化处理，在活化后的不锈钢管外表面包覆第二铅合金层，再在第二铅合金层的表面电沉积α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层，得到阳极复合棒；
将若干所述阳极复合棒组装成栅栏型，得到栅栏型阳极板支架；
将所述栅栏型阳极板支架的阳极复合棒之间通过固定架固定，将所述栅栏型阳极板支架的边缘侧通过绝缘护套固定，得到整体栅栏型阳极板支架；
步骤A)和步骤B)没有先后次序；
C)将步骤A)得到的导电梁与步骤B)得到的整体栅栏型阳极板支架连接在一起，并在栅栏型阳极板支架的下部安装绝缘子，得到铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述第一铅合金层的包覆过程具体包括：
将活化处理后的铜包不锈钢管置于铅锡锑稀土合金液中进行热浸镀；所述铅锡锑稀土合金液的温度为400～600℃，所述热浸镀时间为0.1～8min；
将热浸镀后的铜包不锈钢管置于压铸模具中浇注含锑铅合金液并压铸，得到第一铅合金层；
步骤B)中，所述第二铅合金层的包覆过程具体包括：
将活化处理后的不锈钢管置于镀镍溶液中进行电镀；所述的镀镍溶液的成分包括：氯化镍180～250g/L，盐酸80～120ml/L，乙二胺四乙酸二钠8～20g/L；所述电镀的阴极电流密度为2～5A/dm2，所述电镀的温度为25～45℃，所述电镀的时间为1～20min；
将镀镍后的不锈钢管置于镀铜锡合金溶液中进行二次电镀；所述镀铜锡合金液的成分包括：焦磷酸钾150～200g/L，焦磷酸铜10～30g/L，锡酸钠8～20g/L，酒石酸钾钠30～60g/L，PVP 0.005～0.02g/L；所述二次电镀的阴极电流密度为1～3A/dm2，所述二次电镀的温度为20～50℃，所述二次电镀的时间为20～60min；
将镀铜锡合金后的不锈钢管置于拉拔挤压机中通过拉拔挤压方式将半熔融的高钙铅合金进行包覆，再冷却，得到第二铅合金层。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层的制备过程具体包括：
将包裹第二铅合金层后的不锈钢管置于碱性铅液中进行电沉积，得到α-PbO2/活性海绵钛颗粒复合层；所述碱性铅液的成分包括：氧化铅40～60g/L，氢氧化钠100～180g/L，酒石酸10～40g/L，重铬酸钾0.1～10g/L，表面活性剂0.01～0.5g/L，活性海绵钛颗粒2～10g/L；所述电沉积的阳极电流密度为1～3A/dm2，所述电沉积的温度为20～50℃，所述电沉积的时间为0.5～3h；
所述活性海绵钛颗粒按照以下步骤制备得到：
将海绵钛颗粒置于盐酸溶液中活化，然后将活化后的海绵钛颗粒置于活性物溶液中超声分散，过滤，干燥，烧结，得到活性海绵钛颗粒；所述盐酸溶液的浓度为15～25wt％；所述活化的温度为60～80℃，所述活化的时间为5～30min；所述活性物溶液中含有活性金属化合物、柠檬酸和乙二醇，所述活性金属化合物包括氯化钌、氯化亚锡和氯化钴，所述氯化钌、氯化亚锡和氯化钴的摩尔比为(10～30)：(30～50)：(10～30)，所述活性金属化合物、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为(1～5)：(3～8)：(10～30)；所述超声分散的时间为0.5～2h；所述干燥的温度为100～150℃，所述干燥的时间为≥10min；所述烧结的温度为400～600℃，所述烧结的时间为5～50min；所述活性海绵钛颗粒表面的氧化钌负载量为1～3g/m2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010961643.8A CN111893518A (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010961643.8A CN111893518A (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111893518A true CN111893518A (zh) | 2020-11-06 |
Family
ID=73225949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010961643.8A Pending CN111893518A (zh) | 2020-09-14 | 2020-09-14 | 一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111893518A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113106534A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 山西百一机械设备制造有限公司 | 铅合金电极板、制备方法以及阳极板 |
| CN113265687A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 江苏九天光电科技有限公司 | 一种防腐蚀的异形阳极板 |
| CN113862759A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-31 | 昆明理工大学 | 一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法 |
| CN114150348A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-08 | 昆明理工恒达科技股份有限公司 | 一种有色金属电积用wc颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法 |
| CN114855225A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-05 | 昆明理工大学 | 一种铝基铅合金复合阳极板及其制备方法 |
-
2020
- 2020-09-14 CN CN202010961643.8A patent/CN111893518A/zh active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113106534A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 山西百一机械设备制造有限公司 | 铅合金电极板、制备方法以及阳极板 |
| CN113106534B (zh) * | 2021-04-13 | 2022-07-05 | 山西百一机械设备制造有限公司 | 铅合金电极板、制备方法以及阳极板 |
| CN113265687A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-08-17 | 江苏九天光电科技有限公司 | 一种防腐蚀的异形阳极板 |
| CN113862759A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-31 | 昆明理工大学 | 一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法 |
| CN113862759B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-10 | 昆明理工大学 | 一种铜电积用钛基梯度二氧化铅复合电极材料及其制备方法 |
| CN114150348A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-08 | 昆明理工恒达科技股份有限公司 | 一种有色金属电积用wc颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法 |
| CN114150348B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-03-12 | 昆明理工恒达科技股份有限公司 | 一种有色金属电积用wc颗粒增强低银铅合金复合阳极板及制备方法 |
| CN114855225A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-08-05 | 昆明理工大学 | 一种铝基铅合金复合阳极板及其制备方法 |
| CN114855225B (zh) * | 2022-06-09 | 2024-03-08 | 昆明理工大学 | 一种铝基铅合金复合阳极板及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111893518A (zh) | 一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板及其制备方法 | |
| CN107604388B (zh) | 复合阳极材料及其制备方法、阳极板及其制备方法 | |
| CN104611731B (zh) | 一种有色金属电积用栅栏型铝棒铅合金阳极板的制备方法 | |
| CN102888625B (zh) | 有色金属电积用栅栏型阳极板 | |
| CN101922024B (zh) | 一种有色金属电沉积用轻质复合电催化节能阳极及其制备方法 | |
| CN104313652B (zh) | 一种铝基多相惰性复合阳极材料的制备方法 | |
| CN106906495B (zh) | 铝基的铅银合金复合阳极板及其制备方法 | |
| US6129822A (en) | Insoluble titanium-lead anode for sulfate electrolytes | |
| CN204779871U (zh) | 一种有色金属电积用栅栏型阳极板 | |
| CN201220972Y (zh) | 有色金属电积用节能惰性阳极板 | |
| CN103710731A (zh) | 一种湿法冶金用复合阳极 | |
| CN109137050B (zh) | 一种石墨烯掺杂改性的互联带或汇流带及其制备方法 | |
| CN111101153A (zh) | 一种铜电积用复合阳极板及其制备方法 | |
| CN207276744U (zh) | 复合阳极材料与阳极板 | |
| CN212388127U (zh) | 一种铜电积用栅栏型不锈钢基复合阳极板 | |
| EP1313895B1 (de) | Verfahren zur metallischen beschichtung der oberfläche von hochtemperatur-supraleitern | |
| CN108754546B (zh) | 锌电积用多孔铝棒铅合金表面镀膜复合阳极及其制备方法 | |
| KR101819219B1 (ko) | 전해 제련용 양극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전해 제련 장지 | |
| CN116666648A (zh) | 一种大容量长寿命铅炭储能电池用铝基复合极板及其制备方法 | |
| CN108823603B (zh) | 一种铜电积用栅栏型复合阳极板及其制备方法 | |
| CN103981541A (zh) | 一种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法 | |
| CN203639586U (zh) | 一种湿法冶金用复合阳极 | |
| CN115287737A (zh) | 一种钛基梯度复合二氧化锰阳极板及其制备方法 | |
| CN108728872B (zh) | 铜电积用铝棒Pb-Sn-Sb/α-PbO2-Co3O4复合电极材料及制备方法 | |
| CN211394653U (zh) | 一种铜电积用复合阳极板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |