CN113106534B

CN113106534B - 铅合金电极板、制备方法以及阳极板

Info

Publication number: CN113106534B
Application number: CN202110391563.8A
Authority: CN
Inventors: 焦小亮; 何勋; 何清; 杨旭东; 景群社; 王秀生
Original assignee: Shanxi Buyeasy Machinery Manufacture Co ltd
Current assignee: Shanxi Buyeasy Machinery Manufacture Co ltd
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2041-04-13
Also published as: CN113106534A

Abstract

本发明公开了一种铅合金电极板，包括碳钢芯板，所述碳钢芯板的表面涂覆有铅合金层，其特征在于：所述铅合金层的质量百分组成为，Sb：3～8wt％，Bi：0.3～0.8wt％，Ce‑La混合稀土：0.5～0.8wt％，其余为Pb和不可避免的杂质。本发明控制铅合金层中Sb、Bi、Ce‑La混合稀土以及铅的含量，铅合金层的组织均匀、材料的致密度高、耐腐蚀性好，使用寿命达12个月以上。

Description

铅合金电极板、制备方法以及阳极板

技术领域

本发明属于电极板技术领域，具体涉及一种铅合金电极板、制备方法以及阳极板。

背景技术

铅合金电极板应用于冷轧不锈钢带酸洗线，采用中性盐Na₂SO₄溶液作为电解液进行电解去除钢带表面鳞片状氧化物，即通过电子迁移保证电解液的化学作用得以实现并加速此过程，在这种电解反应中，电解质由于不直接参与化学反应，理论上电解质不消耗，消耗的仅仅是水。通过以上的电化学反应，不锈钢带氧化皮的主要成分Cr₂O₃以电解后的金属氢氧化物形式而被去除，废电解液可以再生重复使用，且不造成环境污染。

在冷轧不锈钢酸洗过程中，因设备、人为等因素，电解液中部分关键指标较难有效控制，导致铅合金电极板的工况极其恶劣，当铅合金层表面存在空隙、微裂纹时，电解液渗透到电极板芯板中就会加快铅合金电极板的腐蚀速度，缩短使用寿命。

现有的电解电容装置由下阳极板和套设在下阳极板中的上阳极板组成，下阳极板和上阳极板为多块并排铺设的铅合金电极板组装而成，铅合金电极板整体呈U形，组装后的下阳极板和上阳极板形成U形槽，下阳极板和上阳极板之间具有供冷轧不锈钢带穿过的空间。现有阳极板的组装过程为：将多块并排铺设的碳钢芯板在底部焊接后相连，然后在碳钢芯板表面涂覆铅合金层，组装好的电解电容装置如图1所示，该方式组装的电解电容装置存在以下问题：1)焊接部位受力不均且承受外部应力大时易引发铅合金层组织形变和微裂纹，电解酸洗过程中在此处易形成流体的相对阻滞闭塞区，为点蚀提供有利条件，成为点蚀的优先发展区，进一步在腐蚀产物的表面形成大的裂纹，致使腐蚀介质可通过裂缝与金属基体芯板接触，产生垢下腐蚀，加速电极板芯板腐蚀，引发电极板形变和断裂，此情况必须更换电极板，否则在钢带运行过程中易拉伤钢带，存在极大的生产事故和安全隐患风险；2)在某单件铅合金电极板存在腐蚀严重的情况下，整个电解电容装置就需报废，大幅增加生产成本。

现有电解电容装置的使用寿命约4～6个月，因此，针对现有的铅合金电极板以及电解电容装置的使用寿命需要进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能够降低腐蚀速度提高使用寿命的铅合金电极板。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种铅合金电极板，包括碳钢芯板，所述碳钢芯板的表面涂覆有铅合金层，其特征在于：所述铅合金层的质量百分组成为，Sb：3～8wt％，Bi：0.3～0.8wt％，RE：0.5～0.8wt％，其余为Pb和不可避免的杂质。

锑和铅形成简单的二元共晶组织，锑在铅锑合金层中的主要作用表现为两点：一是可改善合金的铸造性能，降低浇注温度，提高强度；二是因在电解过程中合金层表面生成硫酸，锑能有效抑制铅锑合金在硫酸溶解过程中PbO生长，增加PbO还原电势，使PbO更容易还原为PbSO₄。锑含量过低，合金浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降,锑含量过高，合金机械性能迅速下降，因此，锑的控制在3～8wt％。

铋加入主要作用表现为两点：一是铋有合适的原子尺寸，减缓合金铸造时的自扩散过程，起细化晶粒的作用，增加合金的导电性能和耐蚀性能；二是促进电极板铅合金层在电解液中耐腐蚀膜中Pb氧化物的形成，大部分形成颗粒大、结构致密的α-PbO2、少量的形成β-PbO2，并抑制PbO的生成，使Pb还原电势正移，有利于Pb的还原。铋含量过低，合金的导电性和耐蚀性提升不明显，铋含量过高，铋、铅、锑形成的三元共晶体会导致合金的机械性能下降，因此，铋的控制在0.3～0.8wt％。

稀土的加入主要作用表现为两点：一是细化铅锑合金晶粒，薄化晶界，减少危害性大的晶体裂痕，降低合金层的腐蚀速度和腐蚀危害性；二是抑制电解液中合金层耐腐蚀膜中的PbO生长，生成的PbO也易于还原，降低了耐腐蚀膜的阻抗，延缓耐腐蚀膜的破坏。稀土金属加入量过少，细化晶粒和耐腐蚀效果不明显，加入过多形成较多的金属间化合物，影响合金性能，因此，RE控制在0.5～0.8wt％。

作为优选，RE为Ce和La的混合稀土。

作为优选，所述合金层的微观组织含有富铅的α固溶体，所述α固溶体为枝晶构成的网状结构，枝晶周围为富铅的α固溶体和富锑的β固溶体组成的α+β共晶体组织，所述α固溶体与α+β共晶体的面积比满足：α/(α+β共晶体)≤0.33。

为保证金相组织的均匀性、获得数量更多且较细小的晶粒，提高机械性能，控制富铅α固溶体与α+β共晶体的比例致关重要，当α/(α+β共晶体)大于0.33时，基体组织晶粒较粗，合金的机械性能较差，耐腐蚀性较低，难以满足现场的使用工况条件。

作为优选，所述铅合金层的电导率≤4×10⁴/s·cm^-1。该导电率可以在小电流下保证钢带的酸洗质量，减小能耗而且延长铅合金电极板的使用寿命。

作为优选，所述碳钢芯板的质量百分组成为，C：0.12～0.20wt％，Si：≤0.30wt％，Mn：0.30～0.70wt％，S：≤0.045wt％，P：≤0.045wt％，Cr：≤0.30wt％，Ni：≤0.30wt％，Cu：≤0.30wt％，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种铅合金电极板的制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种铅合金电极板的制备方法，其特征在于：该电极板的制备流程为：备料→熔炼→制备熔焊块→制备熔焊条→碳钢芯板下料、折弯→碳钢芯板喷砂处理→覆熔焊→质量检验→去应力退火→装配；所述熔炼工艺为：铅合金熔炼完成后，在坩埚底部通入氩气，氩气压力为0.2～0.5MPa，时间为1～1.5min，将熔液中的氧含量控制在10ppm以内，溶液的杂质控制在0.05％以内。

氩气压力为0.2～0.5MPa，时间为1～1.5min，将熔液中的氧含量控制在10ppm以内，溶液的杂质控制在0.05％以内，提升铅合金熔液的纯净度，降低焊熔块的铸造缺陷，保证制造的铅合金电极板在电解液中进行电化学酸洗初始阶段在表面重新形成一层均匀的氧化物，构建均匀的氧化膜层，起钝化作用，延缓电极板的腐蚀，提高使用寿命。

为保证熔液的顺序凝固和凝固补缩，避免成分的偏析，确保成分的均匀性，作为优选，所述熔焊块的制备工艺为：将铅合金溶液浇注到模具中，浇注完成后，在模具外侧通冷却水，水位由下而上实现模腔内熔液自下而上凝固，冷却速度控制在50～100℃/min。冷却速度过快，凝固收缩补缩不充分，熔液中的气体和杂质不易上浮排出，影响熔焊块质量，冷却速度过缓，成分和组织易偏析。

为提高铅合金组织的均匀性和材料的致密度，提高机械性能，作为优选，所述熔焊条的制备工艺为：将熔焊块加热到200～220℃，然后压延，压延力控制在60～80KN，压延速度控制在150～200mm/s，经过多道次压延形成熔焊条。避免了后期制造成的铅合金电极板在线使用过程中形成点腐蚀，降低腐蚀速率，提高使用寿命。

作为优选，所述覆熔焊的工艺为：将熔焊条和芯板保持25°～35°的夹角，用氧乙炔火焰吹熔熔焊条和芯板的接触部位，然后边焊边压熔焊条，将熔焊条和芯板焊接在一起。保持25°～35°的夹角的是为了保证在覆熔焊过程中熔焊条和芯板平衡均匀受热，保证熔焊条和芯板的有效粘合。焊完一条熔焊条再焊另一条，保证熔焊条对接整齐，接缝间距小于1mm，焊接完成后，用氧乙炔火焰吹熔接缝处，使其自然熔合，清理接缝处，通过此工艺保证覆熔焊质量。

为消除加工残余应力，避免铅合金电极板在线使用产生应力腐蚀，提高使用寿命，作为优选，去应力退火的温度为100～150℃，保温时间为1～2h。

作为优选，所述熔焊条的抗拉强度≥70MPa，伸长率≥10％，硬度≥35HB。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种铅合金电极板组装的阳极板。

本发明解决第三个技术问题所采用的技术方案为：一种铅合金电极板组装的阳极板，其特征在于：包括至少两条并排铺设的铅合金电极板，所述铅合金电极板包括底壁以及位于底壁两侧的侧壁，所述底壁和侧壁围合形成U形，所述各铅合金电极板的侧壁上可拆卸连接有将各铅合金电极板相连的连接板；所述铅合金电极板的侧壁向外延伸在阳极板的每侧形成至少一支撑臂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1)本发明控制铅合金层中Sb、Bi、稀土以及铅的含量，铅合金层的组织均匀、材料的致密度高、耐腐蚀性好，使用寿命达12个月以上。

2)本发明的阳极板将各铅合金电极板在侧壁处通过连接板连接，一方面在电解电容装置置入在电解槽内时，位于铅合金电极板侧壁处的连接板可以避免与电解液接触，降低了碳钢芯板与连接板接触部分的腐蚀，提高了使用寿命，而且连接板也不必涂覆铅合金层，在组装时将铅合金电极板直接组装即可，简化了组装流程；另一方面在某件铅合金电极板存在腐蚀而无法使用时，更换单件铅合金电极板即可，检修和更换方便，节约了生产成本。

附图说明

图1为本发明对比例的电解电容装置的结构示意图；其中，1为连接板。

图2为本发明实施例的阳极板的结构示意图。

图3为本发明实施例的阳极板组装的电解电容装置的结构示意图。

图4为本发明实施例的覆熔焊的示意图；其中1为熔焊条，2为碳钢芯板。

图5为本发明实施例1的金相组织照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

选取1个对比例和15个实施例，对比例和实施例的碳钢芯板的质量百分组成为，C：0.12～0.20wt％，Si：≤0.30wt％，Mn：0.30～0.70wt％，S：≤0.045wt％，P：≤0.045wt％，Cr：≤0.30wt％，Ni：≤0.30wt％，Cu：≤0.30wt％，余量为Fe和不可避免的杂质；铅合金层的具体成分见表1。

采用本发明的方法制备实施例的电极板，制备流程为：备料→熔炼→制备熔焊块→制备熔焊条→碳钢芯板下料、折弯→碳钢芯板喷砂处理→覆熔焊→质量检验→去应力退火→装配，关键工艺参数见表2。

参见图2为本发明阳极板的一个优选实施例，包括6个并排铺设的铅合金电极板，铅合金电极板包括底壁1a以及位于底壁1a两侧的侧壁1b，底壁1a和侧壁1b围合形成U形，铅合金电极板的侧壁1b上可拆卸连接有将各铅合金电极板相连的连接板2，本实施例中侧壁1b与连接板2通过螺栓螺母连接；阳极板的每侧具有两个的支撑臂1c，每条支撑臂1c由铅合金电极板的一侧侧壁1b向外延伸形成。在其他实施方式中，支撑臂1c可以由铅合金电极板的两侧侧壁1b向外延伸形成；在其他实施方式中，阳极板的每侧可以有一个或者两个以上的支撑臂1c。

参见图3为由本实施例中阳极板组装而成的电解电容装置，包括上阳极板和下阳极板，上阳极板套设在下阳极板中，冷轧不锈钢带从上阳极板和下阳极板之间通过。

对比例的电解电容装置见图1所示，阳极板的组装为先将6个碳钢芯板在底部通过连接板焊接相连，然后涂覆铅合金层。电解电容装置的组装与本实施例中电解电容装置的组装形式不同。

Bi、Ce-La化学成分检测，采用物理法：等离子体发射光谱法。

Sb化学成分检测，采用化学法：溴酸钾滴定法。

电导率检测：采用伏安法。

力学性能：室温拉伸试验按照《GB/T 228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，采用宽度为12.5mm的带头试样，拉伸速度为5mm/min。

硬度：试验按照《GB/T231.1-2018布氏硬度试验第1部分：试验方法》在硬度计上进行，采用试验力与压头球直径平方的比率为10N/mm2进行试验。

使用寿命测试：将本发明实施例2的电解电容装置和对比例的电解电容装置置入到电解槽内，电解工况参数如下：Na₂SO₄溶液浓度：15～25％(即密度1.18～1.2g/cm³)；溶液温度：75～85℃；金属离子含量：＜25g/L(六价铬离子含量：3～5g/L)；溶液PH值：4～7；阴极电流密度：10～19A/dm²，具体电解酸洗过程如下：

1、电极板表面发生的电化学反应：

阴极：Na₂SO₄＝2Na⁺+SO₄ ^2-

2Na⁺+2e^-＝2Na

2Na+2H₂O＝2NaOH+H₂

阳极：SO₄ ^2--2e^-＝SO₃+1/2O₂

SO₃+H₂O＝H₂SO₄

阴极表面生成氢氧化物和氢气，而且有电化学阴极保护作用，材质选用碳钢；阳极表面生成硫酸，腐蚀性强，材质选用碳钢衬铅，消耗铅合金电极板。

2、阴极区钢带表面(相对阳极)发生的电化学反应：

SO₄ ^2--2e^-＝SO₃+1/2O₂

SO₃+H₂O＝H₂SO₄

Fe₂O₃-6e^-＝2Fe³⁺+3/2O₂

Cr₂O₃+5H₂O-6e^-＝2CrO₄ ^2-+10H⁺

Cr₂O₃+4H₂O-6e^-→Cr₂O₇ ^2-+8H⁺

H₂O-2e^-＝1/2O₂+2H⁺

Cr+4H₂O-6e^-＝CrO₄ ^2-+8H⁺

带钢表面的铁磷主要在阴极区去除，此时带钢作为相对阳极，表面产生硫酸，铁磷发生电化学反应而溶解，金属基体表层的铬原子参与电化学反应，产生贫铬层，贫铬层在随后的HF混酸处理中予以消除。

3、阳极区钢带表面(相对阴极)发生的电化学反应：

CrO₄ ^2-+4H₂O+e^-→Cr(OH)₅+3OH^-

Cr₂O₇ ^2-+7H₂O+8e^-→2Cr(OH)₂+10OH^-

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

4、溶液中发生的反应：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃

2NaOH+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2H₂O

带钢表面的铁磷在阴极区发生电化学反应，生成的三价铁离子与溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧化铁沉淀。

本发明实施例2的电解电容装置的各铅合金电极板表面均匀腐蚀，当腐蚀层厚度约达原涂覆合金层厚度的85％左右报废，本实施例铅合金电极板使用寿命均在14月以上；而对比例电解电容装置在使用4个月后即出现了个别铅合金电极板局部腐蚀不均开裂，导致报废。

表1本发明实施例、对比例的成分以及实施例的微观组成

表2本发明实施例的关键工艺参数控制

表3本发明实施例、对比例的性能参数

Claims

1.一种铅合金电极板，包括碳钢芯板，所述碳钢芯板的表面涂覆有铅合金层，其特征在于：所述铅合金层的质量百分组成为，Sb：3～8wt%，Bi：0.3～0.8wt%，Ce和La：0.5～0.8wt%，其余为Pb和不可避免的杂质；所述合金层的微观组织含有富铅的α固溶体，所述α固溶体为枝晶构成的网状结构，枝晶周围为富铅的α固溶体和富锑的β固溶体组成的α+β共晶体组织，所述α固溶体与α+β共晶体的面积比满足：α/（α+β共晶体）≤0.33。

2.根据权利要求1所述的铅合金电极板，其特征在于：所述铅合金层的电导率≤4×10⁴/s·cm^-1。

3.一种权利要求1至2任一权利要求所述的铅合金电极板的制备方法，其特征在于：该电极板的制备流程为：备料→熔炼→制备熔焊块→制备熔焊条→碳钢芯板下料、折弯→碳钢芯板喷砂处理→覆熔焊→质量检验→去应力退火→装配；所述熔炼工艺为：铅合金熔炼完成后，在坩埚底部通入氩气，氩气压力为0.2～0.5MPa，时间为 1～1.5min，将熔液中的氧含量控制在10ppm以内，溶液的杂质控制在0.05%以内。

4.根据权利要求3所述的铅合金电极板的制备方法，其特征在于：所述熔焊块的制备工艺为：将铅合金溶液浇筑到模具中，浇筑完成后，在模具外侧通冷却水，水位由下而上实现模腔内熔液自下而上凝固，冷却速度控制在50～100℃/min。

5.根据权利要求3所述的铅合金电极板的制备方法，其特征在于：所述熔焊条的制备工艺为：将熔焊块加热到200～220℃，然后压延，压延力控制在60～80KN，压延速度控制在150～200mm/s，经过多道次压延形成熔焊条。

6.根据权利要求3所述的铅合金电极板的制备方法，其特征在于：所述覆熔焊的工艺为：将熔焊条和芯板保持25°～35°的夹角，用氧乙炔火焰吹熔熔焊条和芯板的接触部位，然后边焊边压熔焊条，将熔焊条和芯板焊接在一起。

7.根据权利要求3所述的铅合金电极板的制备方法，其特征在于：所述熔焊条的抗拉强度≥70MPa，伸长率≥10%，硬度≥35HB。

8.一种采用权利要求1至2任一权利要求所述的铅合金电极板组装的阳极板，其特征在于：包括至少两条并排铺设的铅合金电极板，所述铅合金电极板包括底壁(1a)以及位于底壁(1a)两侧的侧壁(1b)，所述底壁(1a)和侧壁(1b)围合形成U形，所述各铅合金电极板的侧壁(1b)上可拆卸连接有将各铅合金电极板相连的连接板(2)；所述铅合金电极板(1)的侧壁(1b)向外延伸在阳极板的每侧形成至少一支撑臂(1c)。