CN108424369A - 用于制备异佛尔酮氨基醇（ipaa）的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于制备异佛尔酮氨基醇（IPAA）的方法。具体地，本发明涉及由异佛尔酮腈制备3‑氨基甲基‑3,5,5‑三甲基环己醇（下文称为异佛尔酮氨基醇（IPAA））的改进方法。
Description
技术领域
本发明涉及由异佛尔酮腈制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇（下文称为异佛尔酮氨基醇（IPAA））的改进方法。
背景技术
IPAA在许多应用领域中是重要的中间体。例如，其用作药学产品的前体，特别是在预防流感的领域中（WO 2011/095576）。其它应用主要包括在聚合物、腐蚀抑制剂和稳定剂中的用途（DE 1229078）。
目前的方法的特征在于相对复杂的反应过程和低的产率。
Pandey等人（Indian Journal of Chemistry，43B卷，2004，2705-2707）描述了从异佛尔酮腈（IPN）开始而得到IPAA的合成路线。该过程包括多个步骤：首先，在碱性条件下通过水解形成相应的酰胺。随后，通过氰基硼氢化物还原酮官能团，并通过氢化铝锂还原酰胺。
类似的操作过程描述于WO 2011/094953和WO 2011/095576的申请中，但是其中IPN的酮基团和腈基团的还原仅仅使用氢化铝锂在THF中在回流下进行。其缺点在于，上述方法需要化学计量地使用制备复杂和因此昂贵的还原剂。此外，所述合成经过多个步骤进行，因此是繁琐的。
DE 1229078的申请描述了在Fischer-Tropsch-催化剂上借助氨和氢气以及非常高的氢气分压由IPN制备IPAA。然而，在此所需的相对高的反应温度在γ-酮腈（例如IPN）的情况下促进了氰化氢（HCN）的裂解。这个状况导致产率减少，因此是不利的。另一个缺点是HCN对生物体具有强烈的毒性作用（在释放的情况下危险），并且通常促使催化剂失活。此外，由于所得胺基团与尚未完全还原的酮基团的反应而发生实质性的二聚体形成。这也导致与所需产物IPAA有关的产率损失。
另外，由EP 42119、EP 659734、EP 503246、WO 2012/076315已知的是，在IPN的常规氢化中，IPAA仅作为副产物以不期望的方式而形成，其也是不利的。这里也指出氰化氢（HCN）的裂解。这些缺点可以通过使用来自EP 3050870的粒化的Raney-型催化剂来规避。
反应方程式：
本发明的目的在于，提供通过用氢气在催化剂上氢化异佛尔酮腈（IPN）来制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇（IPAA）的方法，其中所述催化剂一方面应当具有尽可能低的体积密度，另一方面对于所述氢化反应具有高活性。
如果使用根据EP 3050870的粒料型的Raney-钴催化剂来通过氢化IPN制备IPAA，则这些典型地具有大于1.5 kg/l的体积密度。在5至50 m3的通常反应器尺寸下，这对应于每催化剂装料需要8至100吨的钴量。
令人惊奇地发现，由催化活性的金属泡沫体组成的本发明催化剂实现了本发明的目的。
金属泡沫应理解为固体的、金属的泡沫，其具有高的孔隙率和在不规则结构的固体材料区域之间具有众多相互的连接。这种金属泡沫也被称为“泡沫金属”，而术语“金属泡沫”更为广泛使用。术语“金属泡沫”在专业文献中已经很好地确定，例如详细地解释在Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 章节“Metallic Foams”，于2012年7月15日在线公开，DOI：10.1002/14356007.c16_c01.pub2。
在本发明中的“催化活性的金属泡沫体”应理解这样的金属泡沫体，其没有额外的涂层，该涂层可能任选地导致金属泡沫体的孔变窄。在本发明中的催化活性金属泡沫体是在没有额外的任选催化活性的涂层的情况下在目标反应中（在此：在IPN向IPAA的转化中）是催化活性的。
发明内容
本发明的主题是在存在或不存在溶剂的情况下通过异佛尔酮腈（IPN）与氢气在催化剂上的氢化而制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇的一步方法，
其中所述催化剂具有以下特征：
I.
所述催化剂以催化活性的金属泡沫体的形式存在，并且其体积密度不超过0.8 kg/l，
和
II.
所述催化剂在其整体上处于活化态时具有如下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：70至99.8重量%
铝：0.02至15重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0至15重量%，
和
III. 所述催化活性的金属泡沫体的平均粒径为1至最多70 mm，
和
IV. 所述催化活性的金属泡沫体表现出多孔的泡沫结构，其中宏观孔隙的大小为100至5000 µm，优选200至2500 µm，特别优选400至1200 µm。
催化剂：
成分
根据本发明的催化剂属于活化的金属催化剂。活化的金属催化剂对于本领域技术人员而言也称为“Raney-型”催化剂，或基本上简称为“Raney-催化剂”。它们通常如下制备：形成由至少一种任选催化活性的金属组分和至少一种可浸出（laugbar）的金属组分构成的至少一种二元金属合金，然后溶解出可浸出的金属组分。
所述催化剂在其整体上处于活化态时具有如下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：70至99.8重量%
铝：0.02至15重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0至15重量%。
具体实施方式
根据本发明的催化剂包含70至99.8重量%，优选70至95重量%，特别优选80至90重量%的钴和0.02至15重量%，优选4至13重量%，特别优选6至12重量%的铝，和根据本发明的催化剂在优选的实施方案中也包含0至15重量%，优选0.05至8重量%，特别优选0.1至3.5重量%和非常特别优选0.2至2.5重量%的一种或多种选自铬、镍和铁的元素。特别优选铬和铁。所述范围可以任意地相互组合。
根据本发明的催化剂在优选的实施方案中也包含0至10重量%的掺杂金属和/或促进剂以增加活性、选择性和/或使用寿命。
优选包含浓度为0.05至10重量%，特别优选0.2至3.5重量%的一种或多种掺杂金属，其选自铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、锇（Os）、铱（Ir）、钼（Mo）、钨（Wo）、锰（Mn）、铼（Re）、铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）。
所述催化剂在其整体上处于活化态时特别优选具有以下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：80至90重量%
铝：6至12重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0.05至8重量%。
所述催化剂在其整体上处于活化态时非常特别优选具有以下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：80至90重量%
铝：6至12重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0.1至3.5重量%。
根据本发明的催化剂通过活化用铝和任选用其它金属改性的钴金属泡沫而获得。为此目的，将至少一部分铝从合金材料中化学地溶解出（“浸出”）。为此目的，使用碱性水溶液，优选碱金属氢氧化物溶液。
根据本发明的催化剂由包含铝（Al）和钴（Co）的至少二元金属合金以及任选的其它成分通过溶解出铝来制备。
特征
体积密度
根据本发明的催化剂的体积密度为不超过0.8 kg/l，优选0.1至0.7 kg/l，特别优选0.2至0.6 kg/l。
根据本发明的催化剂的体积密度因此明显低于现有技术中已知的用于由IPN制备IPDA的“Raney-催化剂”的体积密度。
固体的体积密度，也称为堆积密度（dSch）（英文：bulk density、poured density），是由粒状固体和空气构成的混合物的质量与体积的比例，其中空气填充了粒子之间的空腔。本领域技术人员熟知的该参数借助量筒通过确定固定堆积体积（VF）的固体的质量（MF）来确定：
dSch = MF/VF。
粒径
根据本发明的催化剂由催化活性的金属泡沫体组成。这些催化活性的金属泡沫体的平均粒径优选为1至最多70 mm。原则上，最佳的粒径是可以调整的，并且匹配于所使用的反应器中的情况。根据本发明的催化剂优选以由催化活性的金属泡沫体构成的松疏物料（Schüttgut）的形式使用，其中所述催化活性的金属泡沫体的粒径为1至50 mm，特别优选1至30mm和非常特别优选1至10 mm。松疏物料的颗粒因此可以具有相同或不同的大小。
大小为5 µm至125 mm的颗粒平均粒径可以根据DIN 66165通过筛分分析确定。用于筛分分析的合适方法和说明描述在：
DIN 66165-1：1987-04 粒径分析；筛分分析；基本原理，和DIN 66165-2：1987-04 粒径分析；筛分分析；实施操作。
Paul Schmidt, Rolf Körber, Matthias Coppers：Sieben und Siebmaschinen： Grundlagen und Anwendung, Wiley-VCH出版社, 2003, ISBN 9783527302079, 章节4.4：Analysesiebung。
Jörg Hoffmann：Handbuch der Messtechnik, Hanser出版社, 2007, ISBN 978-3-446-40750-3, 章节 3.12.16.2.1。
替代地，平均粒径可以通过显微镜以光学方法确定，其中应当确定至少100个个体数值的平均数。
BET表面积
根据本发明的催化剂的BET表面积为1至200 m²/g，优选10至120 m²/g，特别优选70至100 m2/g。比表面积，也简称BET表面积，依据DIN 9277根据Brunauer-Emmett-Teller方法通过氮吸附而确定，如在J. Am. Chem. Soc. 1938, 60卷, 309–319页中所述。
孔径
根据本发明的催化剂由催化活性的金属泡沫体组成。包含许多空腔的金属泡沫结构可以例如通过气体在液化金属上的作用和随后的冷却来形成。获得这种结构的另一种方式是使用有机泡沫结构作为模板（基底）来施涂金属，然后通过燃烧除去有机模板。
构成根据本发明的催化剂的催化活性金属泡沫体优选表现出多孔的泡沫结构，其中所述宏观孔隙的大小为100至5000 µm，优选200至2500 µm，特别优选400至1200 µm。为了确定宏观孔隙的大小，例如可以使用在“The Guide 2000 of Technical Foams”，第4册，第4部分，33-41页中描述的方法。宏观孔隙的大小在此可以通过对所选孔隙的孔径的光学测量来确定。对至少100个不同的孔隙重复该测量，由此计算孔径的平均值作为分析结果。
制备所述催化剂的通用方法
为了制备根据本发明的催化剂，用增粘剂喷涂市售的钴金属泡沫，用铝粉和任选的其它金属粉末如铁和/或镍和/或铬涂覆并且对由此获得的材料进行热处理。然后，将热处理后获得的合金材料粉碎、分离和/或成形。构成根据本发明的催化剂的催化活性金属泡沫体由所得合金泡沫体通过溶解出其中所含铝的至少一部分而制备。
用于制备根据本发明的催化剂的钴金属泡沫优选以边长最多500 mm且厚度不超过5 mm的薄片形式使用。为了改善铝粉和任选的其它金属粉末在钴金属泡沫上的粘附性，首先将其用增粘剂处理。可以使用任何改善金属和有机材料之间粘附性的增粘剂。例如，聚乙烯亚胺溶液是合适的。
在钴金属泡沫上施涂铝粉和任选的其它金属粉末之后，将该材料在500至1000℃，优选600至800℃的温度范围内进行热处理，其中首先将来自先前的涂覆过程的水分和有机残余物除去，然后使铝至少部分液化并且合金化到钴金属泡沫结构中。所述热处理在无氧的、惰性气体的气氛中进行，以防止形成干扰性的氧化层。
然后任选地将由此获得的材料，即用铝和任选用其它金属改性的钴金属泡沫粉碎、分离和/或进行相应的成形。改性的钴金属泡沫的粉碎和分离可以例如通过激光切割或激光束切割进行。所得到的材料块（颗粒、粒子）优选具有长方体或平行六面体形状（Parallelepipedform），其最大边长不超过50 mm并且整体上形成松疏物料。
在接下来的步骤中，通过活化用铝和任选用其它金属改性的钴金属泡沫来获得根据本发明的催化剂。为此，将至少一部分铝从合金材料中化学溶解出（“浸出”）。为此，使用碱性水溶液，优选选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液的碱金属氢氧化物溶液，特别优选氢氧化钠水溶液。在催化剂制备中使用的碱金属氢氧化物水溶液的浓度通常可以为0.1至60重量％的碱金属氢氧化物。优选地，在20至100℃，优选40至85℃，特别优选50至80℃的温度下用5至50重量％，特别优选5至35重量％的氢氧化钠水溶液溶解出铝（也称为浸出）。在此使用的浸出时间，即氢氧化钠溶液与用铝改性的钴金属泡沫的反应时间，除了取决于上述反应条件之外，还取决于设定在最终产物中的铝含量并且可以在2与240分钟之间。
通过改性和活化产生的根据本发明的催化剂保留了最初使用的钴金属泡沫的宏观泡沫结构。铝的至少部分溶解出发生在产生高度多孔的催化活性钴结构的近表面区域中。根据本发明的催化剂的BET表面积优选大于所用钴金属泡沫的BET表面积。
为了改进根据本发明的催化剂的活性、选择性和/或使用寿命，可以添加不同的掺杂剂和/或促进剂。这可以通过将掺杂金属合金化到用于催化剂制备的钴金属泡沫中和/或通过根据本发明的催化剂的湿化学后处理来进行。例如，所述掺杂金属可以通过从合适前体的优选水溶液中沉淀或还原分解来施加。优选地，施加一种或多种选自如下的掺杂元素：铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、锇（Os）、铱（Ir）、钼（Mo）、钨（Wo）、锰（Mn）、铼（Re）、铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）。
根据本发明的催化剂用于通过氢化制备异佛尔酮氨基醇。
所述氢化一步式地在间歇式反应釜或固定床反应器中进行。合适的反应器类型是例如搅拌槽、竖炉、塔盘反应器或管束式反应器。
所述方法可以以不连续或连续的模式进行。
所述氢化通常在20至200℃，优选20至150℃，更优选40至130℃的温度和0.3至50MPa，优选0.3至30 MPa，更优选5至15 MPa的压力下进行。所述压力和温度的范围可以任意组合。所述氢化可以在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂主要是醚、环状和链状的烃类和醇，优选甲醇、乙醇或THF。
可以将对于氢化所需的氢气过量地（例如最多10000摩尔当量）输送到所述反应器，或者仅仅补充输送通过反应消耗的氢气的量以及溶解在产物流中而离开反应器的那部分氢气的量。对于连续的模式，可以顺流或逆流地输送氢气。
待使用的氢化催化剂的所需体积取决于依赖于操作压力、温度、浓度和催化剂活性的LHSV值（液时空速），其必须保持以保证所使用的IPN的尽可能完全氢化。当使用优选待使用的IPN和氢气的混合物时，所述LHSV值通常为0.1至8升的溶液/每升催化剂和每小时，优选1至4 lsol lcat -1 h-1。
所述氢化优选连续地在固定床反应器中，特别优选连续地在以滴流床模式或液相模式操作的固定床反应器中进行。
离开氢化的反应混合物通过常规的方法进一步纯化，从而获得具有所希望的质量的IPAA。在此可以使用所有常见的分离方法，例如蒸馏、减压蒸发、结晶、萃取、吸附、渗透、相分离或这些的组合。所述纯化可以连续地、分批地、一步或多步地在真空或压力下进行。
优选地，所述纯化通过在压力和/或真空下的蒸馏在多个步骤中完成。为此可以使用任意的蒸馏塔，该蒸馏塔可以具有和不具有内部构件，例如分馏器、隔离壁、无序的内部构件或松散填料、有序的内部构件或填料、具有或不具有强制流动的底架。
实施例
所述催化剂的制备：
使用市售的增粘剂溶液喷涂厚度为1.9 mm，宽度为300 mm和平均孔径为580 µm的作为卷材市售的钴金属泡沫，用铝粉涂覆并且在700℃下进行热处理。在冷却后，将由此获得的材料用激光切割成具有4 mm×4 mm边长和1.9 mm厚度的方形颗粒。
为了进行催化活化，将所得松疏物料布置在固定床（Festbettschüttung）中，并且通过在60℃泵送10重量％的氢氧化钠溶液60分钟来进行湿化学后处理。然后用水洗涤该材料，直到洗涤溶液的pH值在泵送通过固定床之后达到小于10。
通过ICP-OES分析所得催化活性金属泡沫体的组成。结果在下面的表1中给出：
表1：
| 钴含量 | 铝含量 | 体积密度 |
| 97.4重量% | 2.09重量% | 0.5 kg/L |
用本发明的催化剂制备IPAA
根据本发明的催化剂在实验室反应釜中以不连续的方法由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（异佛尔酮腈，IPN）制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇（异佛尔酮氨基醇，IPAA）的过程中测试其催化效果。
为了进行各个实验，将10重量％IPN和90重量％THF的反应溶液置于反应器中。将150 ml催化剂置于特殊的催化剂篮中。加热到所需的反应温度后，通过加入氢气来调节所需的反应压力。用本发明的催化剂对IPN进行氢化的研究是在100℃的温度和50 bar的压力下进行的。
通过气相色谱法研究产物溶液中的IPN、IPAA和相应的副组分。结果显示在表2中。
表2：
| 温度 | 压力 | 反应时间 | IPAA产率/GC % | 转化率 |
| 100℃ | 50 bar | 5 h | 81.4% | 100% |
Claims (15)
1.在存在或不存在溶剂的情况下通过异佛尔酮腈（IPN）与氢气在催化剂上的氢化而制备3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己醇的一步方法，
其中所述催化剂具有以下特征：
I.
所述催化剂以催化活性的金属泡沫体的形式存在，并且其体积密度不超过0.8 kg/l，
和
II.
所述催化剂在其整体上处于活化态时具有如下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：70至99.8重量%
铝：0.02至15重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0至15重量%，
和
III. 所述催化活性的金属泡沫体的平均粒径为1至最多70 mm，
和
IV. 所述催化活性的金属泡沫体表现出多孔的泡沫结构，其中宏观孔隙的大小为100至5000 µm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的体积密度为0.1至0.7 kg/l，特别优选0.2至0.6 kg/l。
3.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂优选包含70至95重量%，特别优选80至90重量%的钴和0.02至15重量%，优选4至13重量%，非常特别优选6至12重量%的铝以及0至15重量%，优选0.05至8重量%，特别优选0.1至3.5重量%和非常特别优选0.2至2.5重量%的一种或多种选自铬、镍和铁的元素。
4.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在其整体上处于活化态时具有如下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：80至90重量%
铝：6至12重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0.05至8重量%。
5.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在其整体上处于活化态时具有如下重量百分比（重量%）的组成，其中所述比例之和为100重量%，基于所含有的金属：
钴：80至90重量%
铝：6至12重量%
以及一种或多种选自铬、镍和铁的元素：0.1至3.5重量%。
6.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包含0至10重量%的掺杂金属和/或促进剂以增加活性、选择性和/或使用寿命。
7.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化活性的金属泡沫体的粒径为1至50 mm，特别优选1至30 mm和非常特别优选1至不超过10 mm。
8.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的催化活性金属泡沫体的宏观孔隙大小为100至5000 µm，优选200至2500 µm，特别优选400至1200 µm。
9.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的BET表面积为10至120 m²/g，特别优选70至100 m2/g。
10.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述氢化在20至200℃的温度和0.3至50 MPa的压力下进行。
11.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述氢化一步式地在间歇式反应釜或固定床反应器中进行。
12.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，向所述反应器中输送过量地，优选最多10000摩尔当量的对于氢化所需的氢气，或者补充输送通过反应所消耗的氢气量以及由于溶解在产物流中而离开反应器的那部分氢气量。
13.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述氢化连续地在固定床反应器中进行。
14.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，所述氢化连续地在以滴流床模式或液相模式操作的固定床反应器中进行。
15.根据前述权利要求至少一项所述的方法，其特征在于，对离开氢化的反应混合物进行一步或多步地纯化，和获得3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己醇。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20180821 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |