DE1542105B2 - Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung durch Reduktion von Salzen eines katalytisch wirkenden Metalls. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren stellen feinteilige hochaktive Katalysatoren dar.
Bisher wurden feinteilige Katalysatoren nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt. Feinteilige Katalysatoren wurden durch Mahlen und Pulverisieren größerer Teilchen oder durch Reduzieren von Metallsalzlösungen durch Zugabe chemischer Reduktionsmittel, wie beispielsweise der Alkalimetallborhydride, oder von Formaldehyd erhalten. Zu den bisher in der Technik verwendeten Alkalimetallborhydriden gehörten in erster Linie die Natrium- und Kaliumborhydride. Ferner wurden feinteilige Metalle zur Verwendung als Katalysatoren durch Reduktion von Metallsalzen bei hoher Temperatur erhalten, wobei das Metallsalz mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur behandelt wird. So ist aus der US-PS 22 54 976 ein Verfahren zur Herstellung von feinen Metallpulvern bekannt, gemäß welchem ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Nickel, Cobalt oder Metallen der Platingruppe mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines anderen nicht reduktionsfähigen Metalls, wie Magnesium, gemeinsam gefällt wird, das Copräzipitat salzfrei gewaschen, dann getrocknet und der Reduktion unterworfen wird, wobei feinteiliges Metall erhalten wird, das im verbleibenden Oxid des anderen nicht-reduzierten Metalls fein verteilt ist, und anschließend das verbleibende Oxid durch Auslaugen mit Säure oder Flotieren entfernt wird. Die so hergestellten Metallpulver werden zur Dekoration von Keramikwaren, zur Herstellung von leitenden Oberflächen auf nicht-leitenden Materialien, zur Herstellung von Metallfarben und in der Pulvermetallurgie verwendet
In der BE-PS 6 40 745 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente beschrieben, wobei ein Katalysator, ein feinteiliges Oxid der Gruppen III, IV und V des periodischen Systems und ein Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen vermischt und zu einer Elektrode geformt und anschließend das Oxid zum großen Teil wieder herausgelöst wird. Als Katalysator werden handelsübliche Produkte, wie z. B. Platinschwarz eingesetzt.
Durch diese verschiedenen Verfahren und bekannten Verbesserungen erhielt man Katalysatoren verschiedener Aktivität.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren, die zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet und den bisher bekannten Katalysatoren überlegen sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man einen Träger aus Kieselgel, Tonerde, Calciumcarbonat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumcarbonat mit einer Salzlösung eines oder mehrerer der folgenden Metalle Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold oder Silber, in an sich bekannter Weise in Kontakt bringt, die Metallionen aus den Salzlösungen zum Metall reduziert und den Träger durch Lösen oder thermisches Zersetzen entfernt und/oder die erhaltenen feinteiligen Metalle mit einer Natrium- oder Kalziumhydroxidlösung behandelt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Reduktion auf dem Träger, dessen Entfernung und die anschließende Behandlung mit Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung wichtig. Diese Verfahrensweise ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die Träger, die bei der Durchführung der vorliegen-
den Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Kieselsäuregel, Tonerde, Calciumcarbonat, Ammoniumoxalat und Ammoniumcarbonat. Die Träger können während des Verfahrens nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren entfernt werden, wie beispielsweise durch Behandlung des Kieselsäuregels und Tonerdeträgers mit einer starken Base. Das Calciumcarbonat kann durch Behandlung mit Säure und das Ammoniumoxalat sowie -carbonat können sehr wirksam durch Erhitzen bis auf etwa 93°C oder im Fall von Ammoniumcarbonat durch Eintauchen in heißes Wasser entfernt werden.
Zu den reduzierenden Mitteln, die verwendet werden können, gehören chemische Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Formaldehyd, Ameisensäure, Diboran, Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie das in der US-PS 2177 412 beschriebene Radikalanionenverfahren. Die Reduktion mit Hilfe von chemischen Reduktionsmitteln kann bei jeder beliebigen Temperatur bis zu etwa 427°C durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Reduktion stattfindet, hängt von den zu reduzierenden Metallen sowie dem jeweilig verwendeten Reduktions-' mittel ab.
Zu den Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören feinteilige Einzelmetalle, wie Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold oder Silber oder Kombinationen der vorstehenden Metalle. Beispiele für gemischte Katalysatoren sind Platin-Iridium, Platin-Rhodium, Platin-Gold-Iridium, Platin-Gold und Gold-Iridium. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ferner feinteilige Metallkatalysatoren, die sich nicht im Zustand, keine freie Valenz zu haben, befinden, sondern die Verbindungen sind, in denen sich das Metall in einem niedrigeren Oxidationszustand, als es war, befindet.
Erfindungsgemäß wurde ebenfalls gefunden, daß der Oberflächenbereich und die Aktivität des katalytischen Stoffes wesentlich vergrößert werden können, wenn der gewünschte katalytische Stoff mit einer weniger edlen Verbindung zusammen reduziert wird. Durch diese Coreduktion wird der gewünschte Katalysator in Verbindung mit der weniger edlen Komponente abgelagert. Nach Entfernen der letzteren, entweder durch anodische Oxidation oder Lösen in einer Säure oder Base, erhält man den gewünschten Katalysator in hochaktivem Zustand mit einem großen Oberflächenbereich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher auch so durchgeführt werden, daß man ein oder mehrere der Metallsalze auf einem der genannten Träger in Verbindung mit einer weniger edlen Komponente ablagert, die Metallionen durch In-Berührung-Bringen des Trägers bei erhöhter Temperatur entweder mit einem chemischen Reduktionsmittel oder Wasserstoff oder Kohlenmonoxid reduziert, den Träger, wie beschrieben, entfernt und dann zur Entfernung der weniger edlen Komponente die erhaltenen feinteiligen Metalle der anodischen Oxidation oder Behandlung mit einer Säure oder Base unterwirft.
Die weniger edlen Metalle, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Cadmium, Zinn, Blei und Silber. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können die Salze der vorstehenden Metalle zu einer Lösung gegeben werden, die ein Salz oder Salze des gewünschten Katalysators ernthalten und anschließend kann ein Reduktionsmittel zu der Lösung gegeben werden, so daß die Metalle aus der Lösung ausgefällt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind gut zur Herstellung von Elektroden für Brennstoffzellen geeignet. Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hergestellte Elektroden erwiesen sich, wie Untersuchungen ergaben, Elektroden, die unter Verwendung von
ίο handelsüblich hergestellten Katalysatoren, wie Platinschwarz oder anderen, nicht durch Reduktion auf einem Träger und abschließende Alkalibehandlung hergestellten Katalysatoren, erhalten wurden, gegenüber überlegen. So ist z. B. die Polarisation bei den verschiedenen Stromdichten für einen auf einem Träger reduzierten Katalysator, wie er erfindungsgemäß hergestellt wird, etwa 1/10 Volt niedriger als für einen durch Reduktion in Lösung hergestellten Katalysator (vgl. auch BE-PS 6 40 745). Da die Beziehung von Stromdichte zu Polarisation eine logarithmische Beziehung ist, ergibt sich aus diesem Wert, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine etwa 17-fach größere Aktivität besitzt als der handelsüblich verwendete Katalysator.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Die Brauchbarkeit der Erfindung wurde durch Verwendung eines Katalysators, der nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden war, in einer Brennstoffzelle getestet.
10 g Kieselsäuregel wurden mit 10 cm3 Chloroplatinsäurelösung (50 mg Pt/cm3) zu einer Paste verarbeitet und bei 710C getrocknet. Das getrocknete Material wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 2 Stunden lang auf 427°C erhitzt. Das erhaltene, auf Kieselsäuregel abgelagerte Platin wurde mit einer 6 m KOH-Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelt und das erhaltene, feinteilige schwarze Pulver wurde einmal mit 30%iger Schwefelsäure und dreimal mit Wasser gewaschen, bevor des bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom getrocknet wurde.
10 g Kieselgel wurden mit einem Gemisch von 8 cm3 Chloroplatinsäurelösung (50 mg Pt/cm3) 'und 4 cm3 Rutheniumchloridlösung (25 mg Ru/cm3) behandelt und
so. dann in gleicher Weise wie das vorstehend beschriebene Präparat behandelt.
Die auf diese Weise erhaltenen, feinteiligen Katalysatoren wurden mit Tetrafluorethylenpulver (in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1, Katalysator :Tetrafluorethylen) gemischt und bei 703 kg/cm2 in ein Platingitter (576 Maschen/cm2) zur Bildung von Elektroden gepreßt. Ähnliche Elektroden wurden zu Vergleichszwecken aus handelsüblichem Platinschwarz sowie aus Platin und Platin-Ruthenium, die durch Reduktion der entsprechenden Halogenide, wie Chloride, mit NaBH4 in Lösung bei normalen Temperaturen (unter 500C) erhalten wurden, hergestellt. Diese Elektroden wurden als Anoden für Brennstoffzellen in 30-%iger H2SO4 bei 1000C unter Verwendung von Ethan als Brennstoffgas und als Kathoden für Brennstoffzellen in 30-%iger H2SO4 bei 600C unter Verwendung von Luft eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
10 42
Tabelle I
Ethan, 100"C, 30% H2SO4
Katalysator
Polarisation, Differenz zwischen der experimentell gefundenen und der für Ethan berechneten
Polarisation bei angegebenen Amp./m2
0 10,7 21,4 53,8
Platin reduziert auf Kieselerde, CO, 427'C
Platin-Ruthenium, reduziert auf Kieselerde, CO, 427"C Handelsübliches Platinschwarz
Platin, reduziert durch NaBH4
Platin-Ruthenium (2 : 1), reduziert mit NaBH4 bei
niedriger Temperatur*)
Platin-Ruthenium (4 : 1), reduziert mit NaBH4 bei
niedriger Temperatur*)
*) in Lösung.
— 0,16 0,21 0,29
0,13 0,16 0,19 0,35
0,05 0,16 0,20 0,33
0,12 0,28 - -
0,10 0,16 0,22 -
0,17 0,19 0,26 —
Tabelle II
Luft, 30% H2SO4, 600C
Katalysator
Volt, Differenz zwischen der experimentell
gefundenen und der für Luft berechneten
Polarisation, bei angegebenen Amp./m2
53,8
107,6
215,7
Platin, reduziert auf Kieselerde, CO, 4270C
Platin-Ruthenium (4:1), reduziert auf Kieselerde, CO, 427°C Handelsübliches Platinschwarz
Platin, reduziert durch NaBH4
Platin-Ruthenium (2:1), reduziert mit NaBH4
bei niedriger Temperatur*)
Platin-Ruthenium (4:1), reduziert mit NaBH4
bei niedriger Temperatur
*) In Lösung.
0,23 0,37 0,44 0,57
0,25 0,43 0,47 0,55
0,15 0,42 0,60 -
0,18 0,53 0,65 -
0,22 0,53 0,64 —
0,22
0,51
0,59
Die Bildung des Katalysators auf Kieselerde nach dem Lösen der Kieselerde führte zu feinteiligem aktiven Katalysator. Dieser ist besonders wertvoll zur Herstellung von aktiven Katalysatorlegierungen mit großer Oberfläche bei hohen Temperaturen, da Legierungen sich bei höheren Temperaturen leichter bilden, jedoch in Abwesenheit eines Trägers gesintert werden und an Oberflächenbereich verlieren.
Beispiel 2
Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren und nach herkömmlichem Verfahren hergestellte Katalysatoren wurden wie folgt verglichen.
Ein aktiver Platin-Ruthenium-Katalysator wurde auf Kieselgel nach dem folgenden Verfahren erhalten. 10 g Kieselgel wurden dadurch imprägniert, daß man eine Paste aus einem Gemisch aus beispielsweise 8 cm3 Chloroplatinsäurelösung (50 mg Pt/cm3) und 4 cm3 Rutheniumchloridlösung (25 mg Ru/cm3) herstellte. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator mit einer Natriumborhydridlösung reduziert, das Kieselgel wurde durch Behandlung mit 6 m KOH-Lösung entfernt, und das erhaltene, feinteilige Metall wurde gewaschen und getrocknet.
Zum Vergleich wurde eine Lösung der gleichen Zusammensetzung unmittelbar mit Natriumborhydrid reduziert.
Aus jedem Katalysator wurden Elektroden hergestellt und zwar durch Mischen des getrockneten Katalysators mit 10 Gew.-% Tetrafluorethylen und Pressen des erhaltenen Gemisches bei 210 kg/cm2 zu einem Platingitter, das eine Platinplatte umgab.
Die Elektroden wurden in 1 m Methanollösung in 30% H2SO4 bei 71°C betrieben. Der auf Kieselgel hergestellte Katalysator war wesentlich aktiver.
55
65 Reduzierter
Katalysator
Polarisation in Volt bei angegebener Stromdichte, mA/cm2
1 10 50 100
60
Auf Kieselgel 0,23 0,29 0,34 0,38
Aus der Lösung 0,31 0,38 0,44 0,49
Es kann eine spezifische gegenseitige Einwirkung zwischen dem Kieselgelträger und dem Platin-Ruthenium-Katalysator festgestellt werden, die die Kapazität des Katalysators wesentlich verbessert. Andere gegenseitige Einwirkungen zwischen spezifischen Trägern,
d. h. Tonerde, Nickel und andere Metalle und anorganische Verbindungen mit anderen Katalysatoren und Katalysatorgemischen werden gleichfalls erwartet.
Beispiel 3
Andere Katalysatoren wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt:
(a) Kieselgel wurde mit einem Gemisch aus Platin-Rhenium-Salzen behandelt und dann bei etwa 65°C getrocknet. Der getrocknete Stoff wurde anschließend in einer CO-Almosphäre 2 Stunden auf 427CC erhitzt. Der von Kieselgel getragene Katalysator wurde etwa 20 Stunden bei Umgebungstemperatur mit 6 in NaOH behandelt. Das erhaltene, feinteilige Metallpulver wurde mit 30-%iger H2SO4 und dreimal mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur in einer inerten Atmosphäre getrocknet.
(b) Ein Platin-Rhenium-Ruthenium-Katalysalor wurde nach dem Verfahren (a) mit der Abweichung hergestellt, daß Platin-, Ruthenium- und Rheniumsalze anstelle der Metallsalze von (a) verwendet wurden.
(c) Ein Platin-Ruthenium-Katalysator wurde unter Verwendung von Platin- und Rutheniumsalzen anstelle der Salze des Verfahrens (a) hergestellt.
(d) Ein Platin-Gold-Kalalysator wurde unter Verwendung von Platin- und Goldsalzen anstelle der Salze des Teils (a) hergestellt.
(e) Ein Silberkatalysator wurde unter Verwendung eines Silbersalzes anstelle der Salze des Teils (a) hergestellt.
(f) Katalysatoren wurden nach den Verfahren von (a) bis (e) unter Verwendung von Tonerde anstelle von Kieselerde hergestellt.
Die nach den Verfahren (a) bis (f) hergestellten Katalysatoren sind aktive Katalysatoren.
Beispiel 4
Man stellte eine Anzahl Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her, bei denen nach dem
Tabelle III
Methanol, 30% H2SO4, 60 C
Testen festgestellt wurde, daß sie aktive Katalysatoren waren. Sie wurden wie folgt hergestellt:
(a) 10 g Kieselgel wurden mit einem Gemisch aus 8cmJ Chloroplatinsäurc und 4 cm'1 Rhcniumchloridlösung behandelt. Das Kieselgel wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumborhydrid behandelt. Die Kieselerde wurde dann mit NaOH gelöst, mit H2SO4 und Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
(b) 10 g Kieselgel wurden mit einem Gemisch aus 8 cm3 Chloroplalinsäurelösung und 4 cm3 Iridiumchloridlösung behandelt. Das Kieselgel wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumborchlorid in Kontakt gebracht und anschließend wurde die Kieselerde unter Verwendung von 6 m KOH gelöst. Das Metall wurde dann mit Säure und Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
(c) Nach den Verfahren (a) und (b) wurden Katalysatoren mit der Abweichung hergestellt, daß Tonerde anstelle von Kieselerde als Träger verwendet wurde.
(d) Kieselgel wurde mit einem Gemisch aus Chloroplatinsäure und Rutheniumchloridsalzlösung gesättigt und getrocknet. Das Kieselgel wurde dann zur Reduzierung der Metallionen der Salze mit einer nicht wäßrigen Formaldehydlösung behandelt. Die Kieselerde wurde mit 6 m KOH gelöst. Der Katalysator wurde mit Säure und Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Beispiel 5
Ein Platin-Ruthenium-Katalysator wurde unter Verwendung von Calciumcarbonat als Träger hergestellt. Das Platin-Ruthenium auf Calciumcarbonat wurde durch NaBH4 und H2 bei 2600C reduziert. Der Carbonatträger gestattet die Verwendung von HNO3 zur viel schnelleren Entfernung des Trägers. Beide Katalysatoren waren vor der Aktivierung durch KOH schwach und beide verbesserten sich nach der Behandlung mit KOH. Die endgültige Leistung des mit Borhydrid behandelten Katalysators war so gut wie die des besten, früher nach anderen Verfahren hergestellten Platin-Ruthenium-Katalysators.
Reduktion KOH- Katalysator- Polarisation, Differenz zwischen der experimentell geAktivierung gehalt ' fundenen und der für Methanol berechneten Polarisation, , bei angegebenen Milliamp./cm2
mg/cm2 1 10 50 100
NaBH4 nein 14 - 0,44 0,55
ja 14 0,23 0,28 0,32
H2 bei 260 C nein 11 0,33 0,44 -
ja 11 — 0,35 0,45
Die vorstehenden Zahlen zeie en. wie kritisch die dann mit heißem Wasse rietwa88°a
Behandlung mit Alkalimetallhydroxid ist.
Beispiel 6
Ein Ammoniumcarbonatträger wurde mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und Indiumchlorid gesättigt und getrocknet. Die Metallionen wurden mit einer Lösung von KBH4 reduziert. Der Träger wurde
0,35
bis der Träger entfernt war. Der Katalysator wurde in einer starken Base und dann mit Wasser gewaschen.
Beispiel 7
Ein Platin-Rhenium-Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch hergestellt, daß man feinteiliges Ammoniumoxalat als Träger mit einer
909 512/5
Lösung von Chloroplatinsaure Lind Rheniumchlorid in Kontakt brachte. Das Ammoniumoxalat wurde dann getrocknet und anschließend /um Reduzieren der Metallionen mit einer Lösung von Kaliumborhydrid in Kontakt gebracht. Das Ammoniumoxalat wurde langsam bis auf etwa 82°C erhitzt und bei dicscrTemperatur gehalten, bis der Träger cnlfernt wurde. Der Katalysator wurde in einer starken Base und dann mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Platin-Rhenium-Katalysator war ein aktiver Katalysator.
Beispiel 8
Kieselgel wurde zunächst mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und dann mit Silbernitrat imprägniert und getrocknet. Die Metallionen wurden mit Wasserstoff reduziert. Das Kieselgel wurde dann durch Behandlung mit KOH gelöst. Das erhaltene, feinteilige Pulver wurde zur Entfernung des Silbers anodisch oxidiert. Ein Test des Oberflächenbereichs des Platin zeigte an, daß der Oberflächenbereich des Platins, das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt worden war, 50% größer als der des nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Platins war. Die Aktivität des Katalysators wurde während der anodischen Oxidation von Methanol gelestet. Die Aktivität des nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten Platins betrug 2,0 Milliamp./mg verglichen mit 1,2 Milliamp./mgbei handelsüblichem Platin.
Beispiel 9
Zwei Platinverbindungen mit großer Oberfläche wurden mit handelsüblichem Platinschwarz sowohl auf die Melhanolaktivilät als auch den Oberflüchenbereich
κι hin verglichen, der nach dem Abtastverfahren gemessen wurde. Ein 25% silberhaltiges Platinsilberpräparat, das auf Kieselerde mit H_> reduziert worden war, wurde hergestellt und in zwei Portionen geteilt. In der ersten Portion wurde das Silber durch anodische Oxidation
i'i entfernt. Die zweite Portion wurde mit warmer HNO) zur Entfernung des Silbers behandelt. Die beiden Katalysatoren wurden dann als Anodenkatalysatoren in einer Brennstoffzelle unter Verwendung von Methanol als Brennstoff, 30-gew.-%iger Schwefelsäure als Elek-
-'Ii trolyt sowie einer betriebenen Kathode getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Alle Verbindungen hatten Oberflächenbereiche und Methanolaktivitäten, die denen des handelsüblichen Platinschwarz überlegen waren.
Tabelle IV
Platin
Obcrllächcn- Platinbereich verwertung
m2/ g
Handelsüblich 100
Pt-25Ag*)
Anodisch oxidiert 160
Pt-25Ag
HNO,2) 177
Mcthano.'aktivität
Spezifisch
Milliamp./mg
bei 0,45 Volt
Hlektrodenaktivität
Milliamp./mg
bei 0,45 Volt1)
10 1,2
16 2,0
17,7 4,0
) Normalisiert auf äquivalenten Oberlla'chcnbereich. ) Ausbeute nach vollständiger Entfernung des Silbers. *) Platin mit 25% Silber.
25
33
40
Aus diesen Daten kann gefolgert werden, daß Vergrößerungen des Platin-Oberflächenbereiches zu mehr als proportionalen Steigerungen der Aktivität führen, vielleicht aufgrund eines stärkeren Grades der außerordentlich aktiven Oberflächenverlegung. ' ><>
Beispiel 10
Kieselgel wurde zunächst mit Silbernitrat und dann mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure imprägniert und getrocknet. Die Metallionen wurden r>r> mit Wasserstoff reduziert. Das Kieselgel wurde durch Behandlung mit KOH gelöst. Das erhaltene, feinteilige Pulver wurde zur Entfernung des Silbers anodisch oxidiert. Ein Test des Oberflächenbereichs des Platins zeigte an, daß der Oberflächenbereich von Platin, das hi nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt wurde, 50% größer als derjenige von Platin war, das nach bisherigen Verfahren erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität wurde während der anodischen Oxidation von Methanol getestet. Die Aktivität des nach dem h> erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Platins betrug 2,0 Milliamp./mg im Vergleich zu 1,2-MiI-liamp./mgbei handelsüblichem Platin.
Beispiel 11
Kieselgel wurde mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und Nickelnitrat imprägniert und getrocknet. Die Metallionen wurden dann mit Wasserstoff bei 427"C reduziert. Das Kieselgel wurde dann durch Behandlung mit Natriumhydroxid entfernt. Das erhaltene, feinteilige Pulver wurde zur Entfernung des Nickels mit warmer 3 η HNOj behandelt. Ein Test des Obcrflächenbercichcs des Platins zeigte, daß der Oberflächenbereich des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Platins etwa 300% größer als derjenige des nach den früheren Verfahren hergestellten Platins war.
Beispiel 12
Kieselgel wurde zunächst mit Silbernitrat und dann mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und Rutheniumchlorid imprägniert. Die Metallsalze wurden in Wasserstoff bei I49"C reduziert. Das Kieselgel wurde durch Behandlung mit NaOH entfernt. Das feinteilige Metallpulver wurde in zwei Mengenanteile geteilt. Der erste Teil wurde zur Entfernung des Silbers anodisch
oxidiert und der /weite Teil wurde mit warmer llNOj zur Entfernung des Silbers behandelt. Die beiden erhaltenen Platin-Rulhenium-Gemische wurden als Anodenkatalysator in einer elektrochemischen Zelle zur
Tabelle V
Vurfuhren zur
Entfernung des Silbers
Oxidation von Methanol getestet. Die Zelle arbeitete bei 6()"C. Der Elektrolyt war .3,7 m Schwefelsäure. Die Ergebnisse der vorstehenden Tests sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.
Polarisation, Differenz
/wischen tier experimentell
Befundenen und der für
Methanol berechneten Polarisation bei angegebenen
Milliainp./cnr
50
100
Anodische Oxidation 0,21 0,25 0,29 0,32 Behandlung mit HNO, 0,18 0,25 0,30 0,32
Ein Platin-Ruthcniiim-Katalysator wurde durch C'oreduktion von Platin und Ruthenium aus einer Lösung der Ji Salze derselben nach bisher üblichen Verfahren hergestellt. Als der Katalysator als Anodenkalalysator in der vorstehend beschriebenen Zelle getestet wurde, betrug die Polarisation 0,3 35 ±0.015 Volt bei 50 MiI-liainp./cm-.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Katalysator für Brennstoffelemente, erhalten durch Reduktion von Salzen eines katalytisch wirkenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird durch in an sich bekannter Weise erfolgendes Inkontaktbringen eines Trägers aus Kieselgel, Tonerde, Calciumcarbonat, Ammoniumoxalat oder Amme niumcarbonat mit einer Salzlösung eines oder mehrerer der folgenden Metalle Platin, Ruthenium, Rhodium, Paladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold oder Silber, durch Reduzieren der Metallionen zum Metall und dann Entfernen des Trägers durch Lösen oder thermisches Zersetzen und/oder Behandeln der erhaltenen feinteiligen Metalle mit einer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Brennstoffelemente durch Reduktion von Salzen eines katalytisch wirkenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger aus Kieselgel, Tonerde, Calciumcarbonat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumcarbonat mit einer Salzlösung eines oder mehrerer der folgenden Metalle Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold oder Silber, in an sich bekannter Weise in Kontakt bringt, die Metallionen aus den Salzlösungen zum Metall reduziert und den Träger durch Lösen oder thermisches Zersetzen entfernt und/oder die erhaltenen feinteiligen Metalle mit einer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger zusätzlich mit einer Salzlösung eines weniger edlen Metalls in Berührung bringt und nach Reduzieren und Entfernen des Trägers die erhaltenen feinteiligen Metalle zur Entfernung des weniger edlen Metalls der anodischen Oxidation oder Behandlung mit einer Säure oder Base unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gemischte katalytische Metalle Platin-Gold, Platin-Iridium, Platin-Rhodium und Gold-Iridium verwendet.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3650838A (en) * 1965-09-30 1972-03-21 United Aircraft Corp Electrochemical cell with platinum-ruthenium electrode and method of using with ammonia
US4197367A (en) * 1978-09-05 1980-04-08 The Dow Chemical Company Porous manganese electrode(s)
JP3560377B2 (ja) 1995-01-06 2004-09-02 昭和電工株式会社 水素化触媒及びそれを用いた反応
US6245920B1 (en) 1996-01-04 2001-06-12 Showa Denko K.K. Metal raney catalysts and preparation of hydrogenated compounds therewith
WO2005071779A2 (en) * 2004-01-20 2005-08-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein
DE102004006789A1 (de) * 2004-02-12 2005-09-08 Weiss, Heinz Brennstoffzelle und Transversalfluss-Motor als Einzelradantrieb
US7381683B1 (en) * 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method of producing multi-component catalysts
US7381682B1 (en) * 2004-10-28 2008-06-03 Nanostellar, Inc. Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles
JP5258119B2 (ja) * 2006-11-20 2013-08-07 ナノステラー インコーポレイテッド 金属ナノ粒子を含む不均一系触媒を製造するための方法
JP5605984B2 (ja) * 2008-09-22 2014-10-15 独立行政法人物質・材料研究機構 メタノール改質反応用触媒またはメタノール分解反応用触媒
CN104480429B (zh) * 2014-12-25 2016-09-07 重庆理工大学 一种铂纳米颗粒负载介孔氧化铝原位制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1686391A (en) * 1926-04-09 1928-10-02 Ig Farbenindustrie Ag Process of precipitating heavy metals from ammoniacal solutions
GB385859A (en) * 1931-06-22 1933-01-05 Siebert G M B H G Improvements relating to catalytic reactions and catalysts for use therein
US2004141A (en) * 1933-07-22 1935-06-11 Du Pont Process for the oxidation of ammonia and improved catalyst therefor
US2267753A (en) * 1936-12-31 1941-12-30 Ig Farbenindustrie Ag Process of preparing platinum alloy catalysts for gas reaction and the catalysts obtainable thereby
US2254976A (en) * 1937-12-20 1941-09-02 Johnson Matthey Co Ltd Manufacture and production of fine metal and alloy powders
GB606348A (en) * 1942-02-02 1948-08-12 American Platinum Works Platinum group metal catalysts
US2806004A (en) * 1953-07-08 1957-09-10 Houdry Process Corp Treatment of platinum-containing catalyst
US2945757A (en) * 1956-11-02 1960-07-19 Universal Oil Prod Co Recovery of noble metals from catalytic composites
NL107965C (de) * 1957-09-12
US3134697A (en) * 1959-11-03 1964-05-26 Gen Electric Fuel cell
US3113048A (en) * 1960-04-21 1963-12-03 Exxon Research Engineering Co Electrodeposition of polymers in porous electrodes
US3250646A (en) * 1960-08-16 1966-05-10 Allis Chalmers Mfg Co Fuel cell electrode
US3198748A (en) * 1960-09-21 1965-08-03 Engelhard Ind Inc Refractory oxide-alkaline earth carbonate supported catalyst
US3161605A (en) * 1961-03-31 1964-12-15 Du Pont Preparation of supported catalysts
NL301540A (de) * 1962-12-10
US3287171A (en) * 1963-01-11 1966-11-22 Exxon Research Engineering Co Platinum-rhenium anodic oxidation catalyst
US3291753A (en) * 1963-09-19 1966-12-13 Exxon Research Engineering Co Catalyst preparation

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US3431220A (en) 1969-03-04
DE1542105C3 (de) 1979-11-15
GB1076215A (en) 1967-07-19
DE1542105A1 (de) 1969-09-11

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