DE1542105B2 - Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung
durch Reduktion von Salzen eines katalytisch wirkenden Metalls. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
stellen feinteilige hochaktive Katalysatoren dar.
Bisher wurden feinteilige Katalysatoren nach einer Anzahl verschiedener Verfahren hergestellt. Feinteilige
Katalysatoren wurden durch Mahlen und Pulverisieren größerer Teilchen oder durch Reduzieren von Metallsalzlösungen
durch Zugabe chemischer Reduktionsmittel, wie beispielsweise der Alkalimetallborhydride, oder
von Formaldehyd erhalten. Zu den bisher in der Technik verwendeten Alkalimetallborhydriden gehörten in erster
Linie die Natrium- und Kaliumborhydride. Ferner wurden feinteilige Metalle zur Verwendung als Katalysatoren
durch Reduktion von Metallsalzen bei hoher Temperatur erhalten, wobei das Metallsalz mit Wasserstoff
bei erhöhter Temperatur behandelt wird. So ist aus der US-PS 22 54 976 ein Verfahren zur Herstellung von
feinen Metallpulvern bekannt, gemäß welchem ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Kupfer, Silber, Gold,
Eisen, Nickel, Cobalt oder Metallen der Platingruppe mit einem Oxid, Hydroxid oder Carbonat eines anderen
nicht reduktionsfähigen Metalls, wie Magnesium, gemeinsam gefällt wird, das Copräzipitat salzfrei
gewaschen, dann getrocknet und der Reduktion unterworfen wird, wobei feinteiliges Metall erhalten
wird, das im verbleibenden Oxid des anderen nicht-reduzierten Metalls fein verteilt ist, und anschließend das
verbleibende Oxid durch Auslaugen mit Säure oder Flotieren entfernt wird. Die so hergestellten Metallpulver
werden zur Dekoration von Keramikwaren, zur Herstellung von leitenden Oberflächen auf nicht-leitenden
Materialien, zur Herstellung von Metallfarben und in der Pulvermetallurgie verwendet
In der BE-PS 6 40 745 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente
beschrieben, wobei ein Katalysator, ein feinteiliges Oxid der Gruppen III, IV und V des periodischen Systems und
ein Bindemittel, wie Polytetrafluorethylen vermischt und zu einer Elektrode geformt und anschließend das
Oxid zum großen Teil wieder herausgelöst wird. Als Katalysator werden handelsübliche Produkte, wie z. B.
Platinschwarz eingesetzt.
Durch diese verschiedenen Verfahren und bekannten Verbesserungen erhielt man Katalysatoren verschiedener
Aktivität.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren, die zur Verwendung in Brennstoffzellen geeignet und
den bisher bekannten Katalysatoren überlegen sind, sowie Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden dadurch hergestellt, daß man einen Träger aus Kieselgel,
Tonerde, Calciumcarbonat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumcarbonat mit einer Salzlösung eines oder
mehrerer der folgenden Metalle Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold
oder Silber, in an sich bekannter Weise in Kontakt bringt, die Metallionen aus den Salzlösungen zum Metall
reduziert und den Träger durch Lösen oder thermisches Zersetzen entfernt und/oder die erhaltenen feinteiligen
Metalle mit einer Natrium- oder Kalziumhydroxidlösung behandelt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Reduktion auf dem Träger, dessen
Entfernung und die anschließende Behandlung mit Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung wichtig. Diese
Verfahrensweise ist aus dem Stand der Technik nicht bekannt.
Die Träger, die bei der Durchführung der vorliegen-
Die Träger, die bei der Durchführung der vorliegen-
den Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Kieselsäuregel, Tonerde, Calciumcarbonat,
Ammoniumoxalat und Ammoniumcarbonat. Die Träger können während des Verfahrens nach einem beliebigen
herkömmlichen Verfahren entfernt werden, wie beispielsweise durch Behandlung des Kieselsäuregels und
Tonerdeträgers mit einer starken Base. Das Calciumcarbonat kann durch Behandlung mit Säure und das
Ammoniumoxalat sowie -carbonat können sehr wirksam durch Erhitzen bis auf etwa 93°C oder im Fall von
Ammoniumcarbonat durch Eintauchen in heißes Wasser entfernt werden.
Zu den reduzierenden Mitteln, die verwendet werden können, gehören chemische Reduktionsmittel, wie
beispielsweise Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Formaldehyd, Ameisensäure, Diboran, Kohlenmonoxid,
Wasserstoff sowie das in der US-PS 2177 412 beschriebene Radikalanionenverfahren. Die Reduktion
mit Hilfe von chemischen Reduktionsmitteln kann bei jeder beliebigen Temperatur bis zu etwa 427°C
durchgeführt werden. Die Temperatur, bei der die Reduktion stattfindet, hängt von den zu reduzierenden
Metallen sowie dem jeweilig verwendeten Reduktions-' mittel ab.
Zu den Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören
feinteilige Einzelmetalle, wie Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold oder
Silber oder Kombinationen der vorstehenden Metalle. Beispiele für gemischte Katalysatoren sind Platin-Iridium,
Platin-Rhodium, Platin-Gold-Iridium, Platin-Gold
und Gold-Iridium. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ferner feinteilige Metallkatalysatoren,
die sich nicht im Zustand, keine freie Valenz zu haben, befinden, sondern die Verbindungen sind, in
denen sich das Metall in einem niedrigeren Oxidationszustand, als es war, befindet.
Erfindungsgemäß wurde ebenfalls gefunden, daß der Oberflächenbereich und die Aktivität des katalytischen
Stoffes wesentlich vergrößert werden können, wenn der gewünschte katalytische Stoff mit einer weniger edlen
Verbindung zusammen reduziert wird. Durch diese Coreduktion wird der gewünschte Katalysator in
Verbindung mit der weniger edlen Komponente abgelagert. Nach Entfernen der letzteren, entweder
durch anodische Oxidation oder Lösen in einer Säure oder Base, erhält man den gewünschten Katalysator in
hochaktivem Zustand mit einem großen Oberflächenbereich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher
auch so durchgeführt werden, daß man ein oder mehrere der Metallsalze auf einem der genannten
Träger in Verbindung mit einer weniger edlen Komponente ablagert, die Metallionen durch In-Berührung-Bringen
des Trägers bei erhöhter Temperatur entweder mit einem chemischen Reduktionsmittel oder
Wasserstoff oder Kohlenmonoxid reduziert, den Träger, wie beschrieben, entfernt und dann zur Entfernung der
weniger edlen Komponente die erhaltenen feinteiligen Metalle der anodischen Oxidation oder Behandlung mit
einer Säure oder Base unterwirft.
Die weniger edlen Metalle, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
sind Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Cadmium, Zinn, Blei und Silber. Bei der
Durchführung der vorliegenden Erfindung können die Salze der vorstehenden Metalle zu einer Lösung
gegeben werden, die ein Salz oder Salze des gewünschten Katalysators ernthalten und anschließend
kann ein Reduktionsmittel zu der Lösung gegeben werden, so daß die Metalle aus der Lösung ausgefällt
werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren sind gut zur Herstellung von Elektroden
für Brennstoffzellen geeignet. Unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hergestellte
Elektroden erwiesen sich, wie Untersuchungen ergaben, Elektroden, die unter Verwendung von
ίο handelsüblich hergestellten Katalysatoren, wie Platinschwarz oder anderen, nicht durch Reduktion auf einem
Träger und abschließende Alkalibehandlung hergestellten Katalysatoren, erhalten wurden, gegenüber überlegen.
So ist z. B. die Polarisation bei den verschiedenen Stromdichten für einen auf einem Träger reduzierten
Katalysator, wie er erfindungsgemäß hergestellt wird, etwa 1/10 Volt niedriger als für einen durch Reduktion
in Lösung hergestellten Katalysator (vgl. auch BE-PS 6 40 745). Da die Beziehung von Stromdichte zu
Polarisation eine logarithmische Beziehung ist, ergibt sich aus diesem Wert, daß der erfindungsgemäße
Katalysator eine etwa 17-fach größere Aktivität besitzt als der handelsüblich verwendete Katalysator.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Die Brauchbarkeit der Erfindung wurde durch Verwendung eines Katalysators, der nach dem folgenden
Verfahren hergestellt worden war, in einer Brennstoffzelle getestet.
10 g Kieselsäuregel wurden mit 10 cm3 Chloroplatinsäurelösung
(50 mg Pt/cm3) zu einer Paste verarbeitet und bei 710C getrocknet. Das getrocknete Material
wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 2 Stunden lang auf 427°C erhitzt. Das erhaltene, auf Kieselsäuregel
abgelagerte Platin wurde mit einer 6 m KOH-Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur behandelt und das
erhaltene, feinteilige schwarze Pulver wurde einmal mit 30%iger Schwefelsäure und dreimal mit Wasser
gewaschen, bevor des bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom getrocknet wurde.
10 g Kieselgel wurden mit einem Gemisch von 8 cm3
Chloroplatinsäurelösung (50 mg Pt/cm3) 'und 4 cm3
Rutheniumchloridlösung (25 mg Ru/cm3) behandelt und
so. dann in gleicher Weise wie das vorstehend beschriebene
Präparat behandelt.
Die auf diese Weise erhaltenen, feinteiligen Katalysatoren wurden mit Tetrafluorethylenpulver (in einem
Gewichtsverhältnis von etwa 5:1, Katalysator :Tetrafluorethylen) gemischt und bei 703 kg/cm2 in ein
Platingitter (576 Maschen/cm2) zur Bildung von Elektroden gepreßt. Ähnliche Elektroden wurden zu
Vergleichszwecken aus handelsüblichem Platinschwarz sowie aus Platin und Platin-Ruthenium, die durch
Reduktion der entsprechenden Halogenide, wie Chloride, mit NaBH4 in Lösung bei normalen Temperaturen
(unter 500C) erhalten wurden, hergestellt. Diese Elektroden wurden als Anoden für Brennstoffzellen in
30-%iger H2SO4 bei 1000C unter Verwendung von
Ethan als Brennstoffgas und als Kathoden für Brennstoffzellen in 30-%iger H2SO4 bei 600C unter
Verwendung von Luft eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
10 42
Ethan, 100"C, 30% H2SO4
Katalysator
Polarisation, Differenz zwischen der experimentell gefundenen und der für Ethan berechneten
Polarisation bei angegebenen Amp./m2
Polarisation bei angegebenen Amp./m2
0 10,7 21,4 53,8
Platin reduziert auf Kieselerde, CO, 427'C
Platin-Ruthenium, reduziert auf Kieselerde, CO, 427"C Handelsübliches Platinschwarz
Platin, reduziert durch NaBH4
Platin-Ruthenium, reduziert auf Kieselerde, CO, 427"C Handelsübliches Platinschwarz
Platin, reduziert durch NaBH4
Platin-Ruthenium (2 : 1), reduziert mit NaBH4 bei
niedriger Temperatur*)
niedriger Temperatur*)
Platin-Ruthenium (4 : 1), reduziert mit NaBH4 bei
niedriger Temperatur*)
niedriger Temperatur*)
*) in Lösung.
— | 0,16 | 0,21 | 0,29 |
0,13 | 0,16 | 0,19 | 0,35 |
0,05 | 0,16 | 0,20 | 0,33 |
0,12 | 0,28 | - | - |
0,10 | 0,16 | 0,22 | - |
0,17 | 0,19 | 0,26 | — |
Luft, 30% H2SO4, 600C
Katalysator
Volt, Differenz zwischen der experimentell
gefundenen und der für Luft berechneten
Polarisation, bei angegebenen Amp./m2
gefundenen und der für Luft berechneten
Polarisation, bei angegebenen Amp./m2
53,8
107,6
215,7
Platin, reduziert auf Kieselerde, CO, 4270C
Platin-Ruthenium (4:1), reduziert auf Kieselerde, CO, 427°C Handelsübliches Platinschwarz
Platin, reduziert durch NaBH4
Platin-Ruthenium (4:1), reduziert auf Kieselerde, CO, 427°C Handelsübliches Platinschwarz
Platin, reduziert durch NaBH4
Platin-Ruthenium (2:1), reduziert mit NaBH4
bei niedriger Temperatur*)
bei niedriger Temperatur*)
Platin-Ruthenium (4:1), reduziert mit NaBH4
bei niedriger Temperatur
bei niedriger Temperatur
*) In Lösung.
0,23 | 0,37 | 0,44 | 0,57 |
0,25 | 0,43 | 0,47 | 0,55 |
0,15 | 0,42 | 0,60 | - |
0,18 | 0,53 | 0,65 | - |
0,22 | 0,53 | 0,64 | — |
0,22
0,51
0,59
Die Bildung des Katalysators auf Kieselerde nach dem Lösen der Kieselerde führte zu feinteiligem aktiven
Katalysator. Dieser ist besonders wertvoll zur Herstellung von aktiven Katalysatorlegierungen mit großer
Oberfläche bei hohen Temperaturen, da Legierungen sich bei höheren Temperaturen leichter bilden, jedoch in
Abwesenheit eines Trägers gesintert werden und an Oberflächenbereich verlieren.
Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden waren und nach herkömmlichem
Verfahren hergestellte Katalysatoren wurden wie folgt verglichen.
Ein aktiver Platin-Ruthenium-Katalysator wurde auf Kieselgel nach dem folgenden Verfahren erhalten. 10 g
Kieselgel wurden dadurch imprägniert, daß man eine Paste aus einem Gemisch aus beispielsweise 8 cm3
Chloroplatinsäurelösung (50 mg Pt/cm3) und 4 cm3 Rutheniumchloridlösung (25 mg Ru/cm3) herstellte.
Nach dem Trocknen wurde der Katalysator mit einer Natriumborhydridlösung reduziert, das Kieselgel wurde
durch Behandlung mit 6 m KOH-Lösung entfernt, und das erhaltene, feinteilige Metall wurde gewaschen und
getrocknet.
Zum Vergleich wurde eine Lösung der gleichen Zusammensetzung unmittelbar mit Natriumborhydrid
reduziert.
Aus jedem Katalysator wurden Elektroden hergestellt und zwar durch Mischen des getrockneten
Katalysators mit 10 Gew.-% Tetrafluorethylen und Pressen des erhaltenen Gemisches bei 210 kg/cm2 zu
einem Platingitter, das eine Platinplatte umgab.
Die Elektroden wurden in 1 m Methanollösung in 30% H2SO4 bei 71°C betrieben. Der auf Kieselgel
hergestellte Katalysator war wesentlich aktiver.
55
65 Reduzierter
Katalysator
Katalysator
Polarisation in Volt bei angegebener Stromdichte, mA/cm2
1 10 50 100
60
Auf Kieselgel 0,23 0,29 0,34 0,38
Aus der Lösung 0,31 0,38 0,44 0,49
Es kann eine spezifische gegenseitige Einwirkung zwischen dem Kieselgelträger und dem Platin-Ruthenium-Katalysator
festgestellt werden, die die Kapazität des Katalysators wesentlich verbessert. Andere gegenseitige
Einwirkungen zwischen spezifischen Trägern,
d. h. Tonerde, Nickel und andere Metalle und anorganische
Verbindungen mit anderen Katalysatoren und Katalysatorgemischen werden gleichfalls erwartet.
Andere Katalysatoren wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt:
(a) Kieselgel wurde mit einem Gemisch aus Platin-Rhenium-Salzen behandelt und dann bei etwa 65°C
getrocknet. Der getrocknete Stoff wurde anschließend in einer CO-Almosphäre 2 Stunden auf 427CC
erhitzt. Der von Kieselgel getragene Katalysator wurde etwa 20 Stunden bei Umgebungstemperatur
mit 6 in NaOH behandelt. Das erhaltene, feinteilige Metallpulver wurde mit 30-%iger H2SO4 und
dreimal mit Wasser und Methanol gewaschen und dann bei Umgebungstemperatur in einer inerten
Atmosphäre getrocknet.
(b) Ein Platin-Rhenium-Ruthenium-Katalysalor wurde nach dem Verfahren (a) mit der Abweichung
hergestellt, daß Platin-, Ruthenium- und Rheniumsalze anstelle der Metallsalze von (a) verwendet
wurden.
(c) Ein Platin-Ruthenium-Katalysator wurde unter Verwendung von Platin- und Rutheniumsalzen
anstelle der Salze des Verfahrens (a) hergestellt.
(d) Ein Platin-Gold-Kalalysator wurde unter Verwendung
von Platin- und Goldsalzen anstelle der Salze des Teils (a) hergestellt.
(e) Ein Silberkatalysator wurde unter Verwendung eines Silbersalzes anstelle der Salze des Teils (a)
hergestellt.
(f) Katalysatoren wurden nach den Verfahren von (a) bis (e) unter Verwendung von Tonerde anstelle von
Kieselerde hergestellt.
Die nach den Verfahren (a) bis (f) hergestellten Katalysatoren sind aktive Katalysatoren.
Man stellte eine Anzahl Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her, bei denen nach dem
Methanol, 30% H2SO4, 60 C
Testen festgestellt wurde, daß sie aktive Katalysatoren waren. Sie wurden wie folgt hergestellt:
(a) 10 g Kieselgel wurden mit einem Gemisch aus 8cmJ Chloroplatinsäurc und 4 cm'1 Rhcniumchloridlösung
behandelt. Das Kieselgel wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumborhydrid
behandelt. Die Kieselerde wurde dann mit NaOH gelöst, mit H2SO4 und Wasser gewaschen und
luftgetrocknet.
(b) 10 g Kieselgel wurden mit einem Gemisch aus 8 cm3 Chloroplalinsäurelösung und 4 cm3 Iridiumchloridlösung
behandelt. Das Kieselgel wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Natriumborchlorid
in Kontakt gebracht und anschließend wurde die Kieselerde unter Verwendung von 6 m
KOH gelöst. Das Metall wurde dann mit Säure und Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
(c) Nach den Verfahren (a) und (b) wurden Katalysatoren mit der Abweichung hergestellt, daß Tonerde
anstelle von Kieselerde als Träger verwendet wurde.
(d) Kieselgel wurde mit einem Gemisch aus Chloroplatinsäure und Rutheniumchloridsalzlösung gesättigt
und getrocknet. Das Kieselgel wurde dann zur Reduzierung der Metallionen der Salze mit einer
nicht wäßrigen Formaldehydlösung behandelt. Die Kieselerde wurde mit 6 m KOH gelöst. Der
Katalysator wurde mit Säure und Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Ein Platin-Ruthenium-Katalysator wurde unter Verwendung von Calciumcarbonat als Träger hergestellt.
Das Platin-Ruthenium auf Calciumcarbonat wurde durch NaBH4 und H2 bei 2600C reduziert. Der
Carbonatträger gestattet die Verwendung von HNO3 zur viel schnelleren Entfernung des Trägers. Beide
Katalysatoren waren vor der Aktivierung durch KOH schwach und beide verbesserten sich nach der
Behandlung mit KOH. Die endgültige Leistung des mit Borhydrid behandelten Katalysators war so gut wie die
des besten, früher nach anderen Verfahren hergestellten Platin-Ruthenium-Katalysators.
Reduktion KOH- Katalysator- Polarisation, Differenz zwischen der experimentell geAktivierung gehalt ' fundenen und der für Methanol berechneten Polarisation,
, bei angegebenen Milliamp./cm2
mg/cm2 1 10 50 100
NaBH4 | nein | 14 | - | 0,44 | 0,55 |
ja | 14 | 0,23 | 0,28 | 0,32 | |
H2 bei 260 C | nein | 11 | 0,33 | 0,44 | - |
ja | 11 | — | 0,35 | 0,45 | |
Die vorstehenden | Zahlen zeie | en. wie kritisch die | dann mit heißem | Wasse | rietwa88°a |
Behandlung mit Alkalimetallhydroxid ist.
Beispiel 6
Beispiel 6
Ein Ammoniumcarbonatträger wurde mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und Indiumchlorid
gesättigt und getrocknet. Die Metallionen wurden mit einer Lösung von KBH4 reduziert. Der Träger wurde
0,35
bis der Träger entfernt war. Der Katalysator wurde in einer starken Base und dann mit Wasser gewaschen.
Ein Platin-Rhenium-Katalysator wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch hergestellt, daß
man feinteiliges Ammoniumoxalat als Träger mit einer
909 512/5
Lösung von Chloroplatinsaure Lind Rheniumchlorid in
Kontakt brachte. Das Ammoniumoxalat wurde dann getrocknet und anschließend /um Reduzieren der
Metallionen mit einer Lösung von Kaliumborhydrid in Kontakt gebracht. Das Ammoniumoxalat wurde langsam
bis auf etwa 82°C erhitzt und bei dicscrTemperatur gehalten, bis der Träger cnlfernt wurde. Der Katalysator
wurde in einer starken Base und dann mit Wasser gewaschen. Der erhaltene Platin-Rhenium-Katalysator
war ein aktiver Katalysator.
Kieselgel wurde zunächst mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und dann mit Silbernitrat imprägniert
und getrocknet. Die Metallionen wurden mit Wasserstoff reduziert. Das Kieselgel wurde dann durch
Behandlung mit KOH gelöst. Das erhaltene, feinteilige Pulver wurde zur Entfernung des Silbers anodisch
oxidiert. Ein Test des Oberflächenbereichs des Platin zeigte an, daß der Oberflächenbereich des Platins, das
nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt worden war, 50% größer als der des nach bisher
bekannten Verfahren hergestellten Platins war. Die Aktivität des Katalysators wurde während der anodischen
Oxidation von Methanol gelestet. Die Aktivität des nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten
Platins betrug 2,0 Milliamp./mg verglichen mit 1,2
Milliamp./mgbei handelsüblichem Platin.
Zwei Platinverbindungen mit großer Oberfläche wurden mit handelsüblichem Platinschwarz sowohl auf
die Melhanolaktivilät als auch den Oberflüchenbereich
κι hin verglichen, der nach dem Abtastverfahren gemessen
wurde. Ein 25% silberhaltiges Platinsilberpräparat, das auf Kieselerde mit H_>
reduziert worden war, wurde hergestellt und in zwei Portionen geteilt. In der ersten
Portion wurde das Silber durch anodische Oxidation
i'i entfernt. Die zweite Portion wurde mit warmer HNO)
zur Entfernung des Silbers behandelt. Die beiden Katalysatoren wurden dann als Anodenkatalysatoren in
einer Brennstoffzelle unter Verwendung von Methanol als Brennstoff, 30-gew.-%iger Schwefelsäure als Elek-
-'Ii trolyt sowie einer betriebenen Kathode getestet. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Alle Verbindungen hatten Oberflächenbereiche
und Methanolaktivitäten, die denen des handelsüblichen Platinschwarz überlegen waren.
Platin
Obcrllächcn- Platinbereich verwertung
m2/ g | |
Handelsüblich | 100 |
Pt-25Ag*) | |
Anodisch oxidiert | 160 |
Pt-25Ag | |
HNO,2) | 177 |
Mcthano.'aktivität
Spezifisch
Milliamp./mg
bei 0,45 Volt
Milliamp./mg
bei 0,45 Volt
Hlektrodenaktivität
Milliamp./mg
bei 0,45 Volt1)
Milliamp./mg
bei 0,45 Volt1)
10 1,2
16 2,0
17,7 4,0
) Normalisiert auf äquivalenten Oberlla'chcnbereich.
) Ausbeute nach vollständiger Entfernung des Silbers. *) Platin mit 25% Silber.
25
33
40
33
40
Aus diesen Daten kann gefolgert werden, daß Vergrößerungen des Platin-Oberflächenbereiches zu
mehr als proportionalen Steigerungen der Aktivität führen, vielleicht aufgrund eines stärkeren Grades der
außerordentlich aktiven Oberflächenverlegung. ' ><>
Beispiel 10
Kieselgel wurde zunächst mit Silbernitrat und dann mit einer wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure
imprägniert und getrocknet. Die Metallionen wurden r>r>
mit Wasserstoff reduziert. Das Kieselgel wurde durch Behandlung mit KOH gelöst. Das erhaltene, feinteilige
Pulver wurde zur Entfernung des Silbers anodisch oxidiert. Ein Test des Oberflächenbereichs des Platins
zeigte an, daß der Oberflächenbereich von Platin, das hi nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt
wurde, 50% größer als derjenige von Platin war, das nach bisherigen Verfahren erhalten wurde. Die Katalysatoraktivität
wurde während der anodischen Oxidation von Methanol getestet. Die Aktivität des nach dem h>
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Platins betrug 2,0 Milliamp./mg im Vergleich zu 1,2-MiI-liamp./mgbei
handelsüblichem Platin.
Beispiel 11
Kieselgel wurde mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und Nickelnitrat imprägniert und getrocknet. Die
Metallionen wurden dann mit Wasserstoff bei 427"C reduziert. Das Kieselgel wurde dann durch Behandlung
mit Natriumhydroxid entfernt. Das erhaltene, feinteilige Pulver wurde zur Entfernung des Nickels mit warmer
3 η HNOj behandelt. Ein Test des Obcrflächenbercichcs des Platins zeigte, daß der Oberflächenbereich des nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Platins etwa 300% größer als derjenige des nach den
früheren Verfahren hergestellten Platins war.
Beispiel 12
Kieselgel wurde zunächst mit Silbernitrat und dann mit einer Lösung von Chloroplatinsäure und Rutheniumchlorid
imprägniert. Die Metallsalze wurden in Wasserstoff bei I49"C reduziert. Das Kieselgel wurde
durch Behandlung mit NaOH entfernt. Das feinteilige Metallpulver wurde in zwei Mengenanteile geteilt. Der
erste Teil wurde zur Entfernung des Silbers anodisch
oxidiert und der /weite Teil wurde mit warmer llNOj
zur Entfernung des Silbers behandelt. Die beiden erhaltenen Platin-Rulhenium-Gemische wurden als
Anodenkatalysator in einer elektrochemischen Zelle zur
Vurfuhren zur
Entfernung des Silbers
Entfernung des Silbers
Oxidation von Methanol getestet. Die Zelle arbeitete bei 6()"C. Der Elektrolyt war .3,7 m Schwefelsäure. Die
Ergebnisse der vorstehenden Tests sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt.
Polarisation, Differenz
/wischen tier experimentell
Befundenen und der für
Methanol berechneten Polarisation bei angegebenen
Milliainp./cnr
/wischen tier experimentell
Befundenen und der für
Methanol berechneten Polarisation bei angegebenen
Milliainp./cnr
50
100
Anodische Oxidation 0,21 0,25 0,29 0,32 Behandlung mit HNO, 0,18 0,25 0,30 0,32
Ein Platin-Ruthcniiim-Katalysator wurde durch C'oreduktion
von Platin und Ruthenium aus einer Lösung der Ji Salze derselben nach bisher üblichen Verfahren
hergestellt. Als der Katalysator als Anodenkalalysator in der vorstehend beschriebenen Zelle getestet wurde,
betrug die Polarisation 0,3 35 ±0.015 Volt bei 50 MiI-liainp./cm-.
Claims (4)
1. Katalysator für Brennstoffelemente, erhalten durch Reduktion von Salzen eines katalytisch
wirkenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten wird durch in an sich
bekannter Weise erfolgendes Inkontaktbringen eines Trägers aus Kieselgel, Tonerde, Calciumcarbonat,
Ammoniumoxalat oder Amme niumcarbonat mit einer Salzlösung eines oder mehrerer der folgenden
Metalle Platin, Ruthenium, Rhodium, Paladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Gold oder Silber, durch
Reduzieren der Metallionen zum Metall und dann Entfernen des Trägers durch Lösen oder thermisches
Zersetzen und/oder Behandeln der erhaltenen feinteiligen Metalle mit einer Natrium- oder
Kaliumhydroxidlösung.
2. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Brennstoffelemente durch Reduktion von Salzen
eines katalytisch wirkenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger aus Kieselgel,
Tonerde, Calciumcarbonat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumcarbonat mit einer Salzlösung eines oder
mehrerer der folgenden Metalle Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium,
Gold oder Silber, in an sich bekannter Weise in Kontakt bringt, die Metallionen aus den Salzlösungen
zum Metall reduziert und den Träger durch Lösen oder thermisches Zersetzen entfernt
und/oder die erhaltenen feinteiligen Metalle mit einer Natrium- oder Kaliumhydroxidlösung behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger zusätzlich mit einer
Salzlösung eines weniger edlen Metalls in Berührung bringt und nach Reduzieren und Entfernen des
Trägers die erhaltenen feinteiligen Metalle zur Entfernung des weniger edlen Metalls der anodischen
Oxidation oder Behandlung mit einer Säure oder Base unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als gemischte katalytische Metalle
Platin-Gold, Platin-Iridium, Platin-Rhodium und Gold-Iridium verwendet.
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WO2005071779A2 (en) * | 2004-01-20 | 2005-08-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for preparing stable proton exchange membranes and catalyst for use therein |
DE102004006789A1 (de) * | 2004-02-12 | 2005-09-08 | Weiss, Heinz | Brennstoffzelle und Transversalfluss-Motor als Einzelradantrieb |
US7381683B1 (en) * | 2004-10-28 | 2008-06-03 | Nanostellar, Inc. | Method of producing multi-component catalysts |
US7381682B1 (en) * | 2004-10-28 | 2008-06-03 | Nanostellar, Inc. | Method for producing heterogeneous catalysts containing metal nanoparticles |
JP5258119B2 (ja) * | 2006-11-20 | 2013-08-07 | ナノステラー インコーポレイテッド | 金属ナノ粒子を含む不均一系触媒を製造するための方法 |
JP5605984B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2014-10-15 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メタノール改質反応用触媒またはメタノール分解反応用触媒 |
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US2004141A (en) * | 1933-07-22 | 1935-06-11 | Du Pont | Process for the oxidation of ammonia and improved catalyst therefor |
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US2254976A (en) * | 1937-12-20 | 1941-09-02 | Johnson Matthey Co Ltd | Manufacture and production of fine metal and alloy powders |
GB606348A (en) * | 1942-02-02 | 1948-08-12 | American Platinum Works | Platinum group metal catalysts |
US2806004A (en) * | 1953-07-08 | 1957-09-10 | Houdry Process Corp | Treatment of platinum-containing catalyst |
US2945757A (en) * | 1956-11-02 | 1960-07-19 | Universal Oil Prod Co | Recovery of noble metals from catalytic composites |
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US3134697A (en) * | 1959-11-03 | 1964-05-26 | Gen Electric | Fuel cell |
US3113048A (en) * | 1960-04-21 | 1963-12-03 | Exxon Research Engineering Co | Electrodeposition of polymers in porous electrodes |
US3250646A (en) * | 1960-08-16 | 1966-05-10 | Allis Chalmers Mfg Co | Fuel cell electrode |
US3198748A (en) * | 1960-09-21 | 1965-08-03 | Engelhard Ind Inc | Refractory oxide-alkaline earth carbonate supported catalyst |
US3161605A (en) * | 1961-03-31 | 1964-12-15 | Du Pont | Preparation of supported catalysts |
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US3291753A (en) * | 1963-09-19 | 1966-12-13 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst preparation |
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