DE3145641A1 - Elektrokatalysatoren, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft Elektrokatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung.

Die GB-PS 1 556 452 beschreibt die Verwendung von Verbindüngen, die Schwefel und gegebenenfalls Sauerstoff, und . wenigstens zwei Metalle, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan, enthalten, als Elektrokatalysatoren für die kathodische Erzeugung von Wasserstoff aus wässrigen Elektrolyten. Diese Verbindungen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel

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in welcher χ einen Wert von 0,05 bis 1,95 annehmen kann und A und B zwei verschiedene Metalle der oben genannten Metalle bedeuten. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist NiCo₃S₄.

Eine durch Aufziehen einer Dispersion von NiCo-S.-Teilchen in einem Polytetrafluoräthylen-Binder (PTFE-Binder) auf ein Nickelnetz hergestellte Elektrode ergab ΙΑ/cm² bei -130 mV gegen eine dynamische Wasserstoffelektrode (DHE) (IR-korrigiert) in einer 45 %igen KOH-Lösung bei 85°C, ohne dass während einer Testzeit von mehr als 3000 Stunden eine wesentliche Änderung in der Leistungsfähigkeit heebie achtet werden konnte. Ähnliche Untersuchungen in einer 17 % NaCl/15 % NaOH-Lösung bei 85°C während 400 Stunden ergaben 250 mA/cm² bei -80 mV gegen eine DHE.

Diese Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatoren sowohl für die Elektrolyse von alkalischem Wasser als auch für die Chlor-Alkali-Industrie geeignet sind, wobei sich abschätzen lässt, dass ihre Verwendung mit den in Chlor-Alkali-Diaphragmazellen eingesetzten Weichstahlkathoden zu einer Stromverbrauch-Einsparung von 7 % führen würde, was einer Kostenersparnis von etwa 80 bis 90 Millionen DM pro Jahr, berechnet auf der Grundlage, dass derzeit im

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im EG-Raum 4 Millionen Tonnen Chlor pro Jahr in Diaphragmazellen erzeugt werden, entspricht.

Gemäss der GB-PS 1 556 452 wird das NiCo₂S. durch ein Verfahren hergestellt, welches die Gefriertrocknung einer wässrigen Lösung umfasst, die eine Mischung von Kobaltnitrat und Nickelnitrat, oder die entsprechenden Chloride, in geeigneten Mengen enthält, um ein gemischtes Nitrat-(Chlorid)-Pulver mit einer feinen Teilchengrösse zu erhal-'ten. Dieses Pulver wird dann unter Bildung von NiCo_?0. im Vakuum zersetzt und anschliessend bei 300⁰C mit H~S behandelt, um die Umwandlung in NiCo„S. zu bewerkstelligen. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend und gefährlich und würde im grosstechnischen Masstab sehr teuer sein.

Darüber hinaus wurde festgestellt, dass aus diesem Material hergestellte NiCo-S.-Elektroden einem mechanischen Abrieb unterliegen, vermutlich wegen einer unvollständigen Sulfidbildung, was zur Anwesenheit von beträchtlichen Mengen an NiCo^O. führt, das bei den kathodischen Potentialen teilweise reduziert werden könnte.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gemischten Metallsulfid-Katalysators, der Schwefel und wenigstens zwei Metalle, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan, enthält, zur Verfügung gestellt, welches die folgenden Stufen aufweist:

(a) Herstellen einer Lösung, die die genannten Metalle enthält, und

(b) Ausfällen des genannten gemischten Metallsulfids aus der genannten Lösung durch Behandeln dieser mit H₂S oder' einem geeigneten Sulfid.

Die Erfindung betrifft auch die nach diesem Verfahren hergestellten gemischten Metallsulfid-Katalysatoren, die katalytischen und insbesondere elektrokatalytischen Verfahren, bei denen diese Katalysatoren eingesetzt wer-

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den, sowie auch katalytische Trägervorrichtungen, wie zum Beispiel Netze, insbesondere Elektroden, die diese Katalysatoren tragen, das heisst beispielsweise mit diesen Katalysatoren überzogen sind.
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Erfindungsgemäss wird der gemischte Metallsulfid-Katalysator somit durch ein Ausfällungsverfahren hergestellt. Es wurde festgestellt, dass diese Herstellungsweise nicht nur zu einer beträchtlichen Verringerung des mechanischen Abriebs von aus diesem Katalysator hergestellten Elektroden führt, sondern dass diese Elektrode! ganz überraschenderweise auch eine ganz beträchtlich verbesserte elektrochemische Leistungsfähigkeit aufweisen, verglichen mit ^w den nach dem Verfahren der GB-PS 1 556 452 hergestellten Elektroden. Beispielsweise ergab eine mit PTFE gebundene NiCo₂S₄-Elektrode bei 70⁰C in 5 N KOH ΙΑ/cm² bei -50 mV gegen eine DHE (IR-korrigiert), verglichen mit -13OmV gegen eine DHE (IR-korrigiert) für eine ähnliche Elektrode aus NiCo„S., die gemäss der Gas/Feststoff-Reaktion der GB-PS 1 556 452 hergestellt worden ist, und in Langzeituntersuchungen während 5 Monaten in Ii5 %iger KOH bei 85⁰C ergaben sich keinerlei Anzeichen eines Leistungsabfalls.

Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, dass mit PTFE gebundenes, durch gemeinsame Fällung hergestell_w tes NiCo₃S₄ eine beträchtliche Verringerung der Wasserstoff überspannung (in der Grössenordnung von 150 bis 200 mV bei250 M/cm²) in einer Chlor-Alkali-Testzelle im Laboratoriumsmasstab zeigt, trotz einer durch Kupfer- und Zinkionen verursachten Verunreinigung, die von einem korrodierten Messingverbindungsstück herrührte.

Es ist offensichtlich, dass das erfindungsgemäsee Verfahren der gemeinsamen Ausfällung prinzipiell auf jedes gemischte Sulfid angewandt werden kann, das unter die oben gegebene Definition fällt. Der Einfachheit halber wird die Erfindung nachfolgend jedoch insbesondere im Hin-

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blick auf die Herstellung von Nickelkobaltsulfid erläutert.

Die in Stufe (a) herzustellende wässrige Lösung wird vorteilhafterweise aus einer Mischung von wasserlöslichen Salzen hergestellt, beispielsweise den Nitraten oder Chloriden von Nickel und Kobalt (jedoch können natürlich auch andere wasserlösliche Salze, beispielsweise Sulfate, sowie Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Anionen, beispielsweise Kobaltnitrat und Nickelchlorid, verwendet werden, falls dies wünschenswert erscheint). In ähnlicher Weise kann auch ein zuvor hergestelltes gemischtes Salz, beispielsweise Kobaltnickelnitrat, in Wasser wieder aufgelöst werden, obgleich dies im allgemeinen nicht ökonomisch sein wird. Es ist offensichtlich, dass die Mengenanteile der Salze so ausgewählt werden, dass man das gewünschte Produkt erhält, und für den Fachmann ist es ein leichtes, die geeigneten Mengenverhältnisse oder Mengenbereiche zu berechnen oder durch einfache Versuche und Experimente zu bestimmen.

Im allgemeinen .ist die Verwendung von ELS als Fällungsmittel in Stufe (b) nicht besonders erwünscht, da es toxisch und schwierig zu handhaben ist, und die bevorzugten Mittel sind daher Kaliumsulfid (beispielsweise das von British Drug Houses (BDH) als Kaliumpolysulfid verkaufte Sulfid) und Natriumsulfid/ obgleich auch andere Sulfide, insbesondere andere Alkalimetallsulfide und Ammoniumsulfid, verwendet werden können. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Sulfid in situ herzustellen, beispielsweise, indem man H_?S durch KOH- oder NaOH-Lösungen hindurchperlen lässt. Auch hier kann die Auswahl der vorteilhaftesten Fällung leicht bestimmt, und, falls notwendig, durch Routineversuche und -experimente ermittelt werden.

Die in Stufe (a) hergestellte Lösung kann zu der Sulfidlösung hinzugegeben werden, oder umgekehrt, falls notwendig unter Rühren. Dies kann geeigneterweise bei Umge-

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bungstemperatur (ca. 23⁰C) durchgeführt werden.

Der auf diese Weise erhaltene Niederschlag wird vorzugsweise filtriert und gewaschen und kann dann getrocknet werden, beispielsweise in einem Stickstoffstrom bei 125°C. Es wurde jedoch festgestellt, dass das NiCo„S. wegen seiner sehr hohen spezifischen Oberfläche leicht Feuer fängt, wenn es nach seiner Trocknung in grossen Ansätzen der Luft ausgesetzt wird. Es ist daher in vielen Fällen wünschenswert, es als feuchte Paste aufzubewahren, vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter, und wenn das gemeinsam ausgefällte Sulfid, wie bei der derzeit wichtigsten Verwendung, in einer PTFE-Dispersion zum Überziehen einer Elektrode eingesetzt werden soll, kann es darüber hinaus wünschenswert sein, den pH-Wert der Paste auf einen alkalischen Wert einzustellen, beispielsweise auf einen pH-Wert von 8-10, insbesondere 9, um eine Koagulierung der PTFE-Dispersion zu vermeiden. Dies kann dadurch erfolgen, dass man ein Alkalihydroxid, oder insbesondere Ammoniumhydroxid, zu der Paste vor der Lagerung hinzufügt, oder wenigstens vor der Einarbeitung in die PTFE-Dispersion.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts anderes angegeben wird.

BEISPIEL 1

50 g K-S (BDH Kaliumpolysulfid) wurden in 150 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde dann filtriert. 15 g Ni(NO₃)₂.6H₂O und 30 g Co(NO₃)_2>6H₂O wurden in 50 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Die Polysulfidlösung wurde dann zu der gemischten Nitratlösung unter ständigem Rühren hinzugefügt.

Dabei erhielt man 15 g NiCo₂S₄, das abfiltriert und bei .__„ 125.°C unter.,N- über Nacht getrocknet^wurde.____ __ _.„.„..

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Das so hergestellte NiCo₃S₄ wurde als Elektrokatalysator untersucht, indem man eine Dispersion in PTFE ("Fluor" von ICI) bei einem Gewichtsverhaltnis von 10:3 NiCo₂S₄ZPTFE bildete, diese auf ein Nickeldrahtnetz mit 5' einer lichten Maschenweite von 0,147mm (100 mesh) auftrug und eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre bei 300°C trocknete. Unter Anwendung des in der GB-PS 1 556 452 beschriebenen Verfahrens ergab die erhaltene Elektrode lA/cm^? bei -58 mV gegen eine DHE (IR-korrigiert) bei 7O⁰C in einer 5 N KOH, das heisst eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den bei einer Gas/Feststoff-Reaktion hergestellten Elektrokatalysatoren.

Bei der Vergrösserung des Ansatzes auf 100 g NiCo₉S₄ ergaben sich jedoch verschiedene Probleme:

1. Das kontinuierliche Zugiessen der K₂S-Lösung in die gemischte Nitratlösung führte zu einer unvollständigen gemeinsamen Ausfällung, was sich an dem rosa gefärbten Filtrat zeigte. Obgleich dieses Problem dadurch zu lösen war, dass die Zugabe tropfenweise erfolgte, gefolgt von wiederholtem Waschen, würden solche Massnahmen ganz offensichtlich bei einem grosstechnischen Verfahren unannehmbar sein.

2. Wenn das erhaltene NiCo₃S₄ unter Stickstoff bei 125⁰C getrocknet wurde und man es dann abkühlen liess, fing es bei Luftzutritt an zu qualmen und fing schiiesslich Feuer. Dieses Problem konnte nicht auf einfache Weise durch herkömmliche Massnahmen gelöst werden, wie beispielsweise Erhöhen der Trocknungstemperatur, anfängliches Aussetzen des getrockneten Materials einer Mischung von 95 % N₂ und 5 % O₂ anstelle von Luft, oder Zutropfen des gemischten Nitrats zu der K₂S-Lösung, und es wird angenommen, dass dieses Problem auf die hohe spezifische Oberfläche des nach dem erfindungsgemassen Verfahren erhaltenen

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Produktes zurückzuführen ist, die ihm eine erheblich vergrösserte Neigung verleiht, eine exotherme pyrolytische Reaktion nach der anfänglichen Oberflächenoxidation einzugehen.
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Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die elektrokatalytische Leistungsfähigkeit bei 100 g-Ansätzen, die eine Neigung, Feuer zu fangen, zeigen, unregelmässig und im allgemeinen geringer ist. Bei den kleineren Ansätzen jedoch ist die Leistungsfähigkeit relativ konsistent mit Halbzellenspannungen im Bereich von -47 bis -60 mV, und selbst wenn die beschichteten • Elektroden an Luft bei 300⁰C gehärtet werden, wird die elektrokatalytische Leistungsfähigkeit nicht wesentlieh erniedrigt.

BEISPIEL 2

Um die oben erwähnten, bei grösseren Ansätzen auftretenden verschiedenen Probleme zu lösen, wurde ein 100 g-Ansatz von NiCo₂S₄ wie oben beschrieben hergestellt und ohne zu trocknen in Form einer Paste aufbewahrt. Vorausgesetzt, dass der Wassergehalt genau kontrolliert wird, kann das Katalysator/PTFE-Verhältnis in der Überzugsdispersion aufrechterhalten werden, und da die Beladung des Nickelnetzes mit NiCo₃S₄ lediglich etwa 20 mg/cm² beträgt, treten keine Probleme mit der Pyrolyse während der Trocknungs- und Härtungsstufen auf, unabhängig davon, ob diese an Luft oder unter Stickstoff durchgeführt werden.

Eine auf diesem Wege hergestellte PTFE-Elektrode ergab IA/cm² bei -68 mV gegen eine DHE (IR-korrigiert) bei 70⁰C in einer 5 N KOH-Lösung.

BEISPIEL 3 " "

Es wurde festgestellt, dass an Luft getrocknetes NiCo₂S₄, das nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, mit PTFE-Dispersionen gemischt und dabei gleich-

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massige Mischungen erhalten werden können, die sich leicht auf Nickeldrahtnetze mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh) aufbürsten lassen. Unter N_? getrocknetes NiCo₂S₄ neigt jedoch zu einer Koagulierung der Dispersion, und es wird daher schwierig, eine gleichmässige Verteilung zu erreichen, wodurch man letztlich eine verschlechterte elektrische Leistungsfähigkeit und mechanische Festigkeit erhält.

Zahlreiche PTFE-Dispersionen, insbesondere GPI Fluor von ICI, sind nur innerhalb ziemlich enger pH-Bereiche stabil, gewöhnlich im alkalischen Bereich bei pH-Werten von 7 bis 10, da pH-Werte im sauren Bereich eine Abtrennung des eingesetzten Benetzungsmittels verursachen. Der pH-Wert eines N„-getrockneten Katalysators"in destilliertem Wasser betrug etwa 3, während derjenige von luftgetrocknetem NiCo₂S₄ etwa 7 betrug.

Um daher die Koagulierung zu vermeiden, wurde eine abgemessene Menge von N₂~getrocknetem NiCo₃S₄ zunächst in destilliertem Wasser (beispielsweise 20mg in 5 ml) dispergiert, und dann wurde NH.OH bis zu einem pH-Wert von 9 hinzugefügt. Das PTFE (beispielsweise GPI Fluor oder GPII Fluor) würde dann hinzugegeben und die Mischung mechanisch zu einer einheitlichen Paste verrührt, die leicht auf ein Nickeldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,147 mm (100 mesh) aufgestrichen werden konnte, unter Bildung einer einheitlichen PTFE-gebundenen NiCo₂S.-Schicht. Die Elektrode wurde dann einer weiteren Hitzebehandlung bei 300⁰C während einer Stunde unter N₂ unterzogen. Ein Test, durchgeführt wie in Beispiel 1, ergab eine Halbzellenspannung von -47 mV gegen eine DHE (IR-korrigiert) und es gab keine Anzeichen eines mechanischen Abriebs nach 5 Tagen. Die Strom/Spannungs-Kurven für diese Elektrode sind in Fig. 1 dargestellt.

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BEISPIEL 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle von K_S Na„S (Analar) verwendet wurde. Das Verhalten des auf diese Weise erhaltenen gemischten Sulfids bei der Wasserstoffentwicklung bei einer Katalysatorbeladung von 18,5 mg/cm² ist in Fig. 2 dargestellt.

Obgleich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten gemischten Metallsulfide besonders geeignet sind für die Verwendung zur Herstellung von PTFE-gebundenen und -beschichteten Elektroden, wie oben beschrieben, ist offensichtlich, dass sie auch für viele andere Zwecke eingesetzt werden können, einschliesslich beispielsweise beim Schutz von korrosionsanfälligen Substraten, wie beispielsweise Ölpipelines, wie dies in der GB-PS 2 064 587 beschrieben wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch chemische oder elektrochemische Verfahren, bei denen ein erfindungsgemässes gemischtes Metallsulfid als Katalysator verwendet wird. Sie betrifft weiterhin katalytische Trägervorrichtungen, wie zum Beispiel Drahtnetze _r die die erfindungsgemässen Metallsulfid-Katalysatoren tragen, wobei solche Trägervorrichtungen vorzugsweise mit einem Überzug einer Dispersion der erfindungsgemässen gemischten Sulfid-Katalysatoren in einem inerten Binder, vorzugsweise PoIytetrafluoräthylen, versehen sind. Die Erfindung betrifft weiterhin auch eine Elektrolysezelle, die' eine Elektrode aufweist, die eine derartige Trägervorrichtung mit dem erfindungsgemässen gemischten Metallsulfid-Katalysator umfasst.

Es ist offensichtlich, dass zahlreiche Modifizierungen und Änderungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (15)

3Η5641 17' JJXt*-IJN Lr. WXiLIjIJJiXt AJoIJ-Zi ; DR. DIETER F. MORF | ^;- ^ο^Π,-η... DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER PipnzenauorstraUo üü Tolofon 98 32 22 European Patent Attorneys Toleerammo:Ch«minduB München Patentanwälte Telex: coj 5 23992 80.36847 National Research Development Corporation 6 6-74 Victoria House, London SW1E 6SL, England Elektrokatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung Patentansprüche

1. Herstellung eines gemischten Metallsulfid-Katalysators, der Schwefel und wenigstens zwei Metalle umfasst, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Herstellen einer Lösung, die die genannten Metalle enthält, und

(b) Ausfällen des genannten gemischten Metallsulfids aus der genannten Lösung durch Behandeln derselben mit H^S oder einem geeigneten Sulfid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in .&t'ufe (a) herzustellende Lösung eine Mischung von wasserlöslichen Salzen der genannten

Metalle umfasst. *

3. "" Verfahren'inachAns'pTütitr^'," dadurch gekennzeichnet, - ■- ^

dass die wasserlöslichen Salze ausgewählt werden unter den Nitraten, Chloriden und Sulfaten.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (a) herzustellende Lösung aus einem wasserlöslichen gemischten Salz der genannten Metalle hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (b) zu verwendende Fällungsmittel ausgewählt "wird unter Kaliumsulfid und Natriumsulfid.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Niederschlag anschliessend filtriert und gewaschen und dann in Form einer feuchten Paste aufbewahrt wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Paste auf einen alkalischen Wert eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, dass das gemischte Sulfid die folgende allgemeine Formel aufweist:

^Ax ^B4-2x ^S3,6-4 ⁰O,4-0 25'

v^ in welcher χ einen Wert von 0,05 bis 1,95 hat und

A und B zwei verschiedene Metalle bedeuten, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das gemischte Sulfid NiCo₂S. ist.

10. Gemischter Metallsulfid-Katalysator, der Schwefel und wenigstens zwei Metalle umfasst, ausgewählt unter Kobalt, Nickel, Eisen und Mangan, und der nach einem

Verfahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist.

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11. Gemischter Metallsulfid-Katalysator, der Schwefel und wenigstens zwei Metal le umfasst, ausgewählt unter Kobalt, Nickel,Eisen und Mangan, und der durch Ausfällen mit H₃S oder einem geeigneten Sulfid

aus einer wässrigen Lösung, die die genannten Metalle enthält, hergestellt worden ist.

12. Verwendung eiru.'S gemischten Metal lsul fids nach Anspruch 10 oder 11 als Katalysator in einem chemischen oder elektrochemischen Verfahren.

13. Verwendung eines gemischten Metallsulfid-Katalysators nach Anspruch 10 oder 11 auf einer katalytischen Trägervorrichtung, wie beispielsweise einem Netz.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Trägervorrichtung mit einem Überzug einer Dispersion des genannten gemischten Sulfid-Katalysators in einem inerten Binder, vorzugsweise Polytetrafluoräthylen,' versehen wird.

15. Verwendung einer mit einem gemischten Metallsulfid-Katalysator nach Anspruch 10 oder 11 versehenen katalytischen Trägervorrichtung in einer Elektrolysezelle.

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