CN111573747B - 一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，涉及纳米材料制备技术领域，本发明包括如下步骤：步骤1、制备聚苯乙烯(PS)小球，将其作为模板；步骤2、利用正硅酸乙酯(TEOS)在PS小球上生长SiO2壳，形成PS@SiO2核壳结构；步骤3、在PS@SiO2表面沉积NiCo2O4，形成PS@SiO2@NiCo2O4结构；步骤4、利用四氢呋喃去除PS小球模板，形成SiO2@NiCo2O4空心结构；步骤5、利用NaOH除去SiO2，并将NiCo2O4硫化，形成空心NiCo2S4空心材料；本发明所制备的空心核壳材料以PS小球为模板，尺寸均匀且无明显团聚现象。

Description

一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，更具体的是涉及一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法。
背景技术
人类社会的迅速发展使得对能源的需求达到了前所未有的高度，传统的化石能源因为容量有限和环境污染已不能适应时代的发展，开发具有高效高能的、环保的新型储能材料就成了发展所需。锂硫电池的理论比容量达到1675mAh/g，能量密度也高达2600Wh/kg、在满足便携式设备、电动汽车和电网储能系统日益增长的需求方面有着巨大的潜力，而且硫单质具有成本低，对环境没有污染等特点，近几年得到了广泛的关注。然而，在中间充放电阶段，多硫化锂会溶解在有机电解质中，溶解的多硫化锂从阴极材料中扩散出来，并在阴极和阳极之间穿梭，这会导致容量的快速衰减和较低的电化学效率。此外，硫与其最终放电产物Li2S之间的体积变化很大，这对于锂硫电池来说也是一个非常严重的问题。因此探索既可以防止多硫化物溶解，又可以适应阴极材料膨胀的主体材料是非常有意义的。
主体材料是锂硫电池起关键作用的物质，是决定其性能的重要因素，因此对电极材料的研究与开发一直是锂硫电池领域的前沿阵地。在各种各样的主体材料中，空心材料具有独特的优势。第一，中空结构内部的大空隙允许高的负载量，而纳米颗粒和纳米薄片只能在暴露的表面负载硫；其次，中空结构的空隙可以容纳在充放电过程中大的体积膨胀；第三，壳材料可以对多硫化物进行更加有效的限制。由于氧与金属之间的牢固结合，金属氧化物往往不溶于大多数有机溶剂，与纳米结构的碳材料相比，金属氧化物提供了丰富的极性活性位点，可以吸收多硫化物，由于固有的缺陷和独特的能带结构，一些金属氧化物甚至具有良好的导电性。金属硫化物因为其特殊的表面组成对多硫化物具有独特的亲和力，从而在锂硫化学中具有无与伦比的竞争力，某些过渡金属硫化物已被用作工业催化剂达数十年之久，最近的结果表明他们对各种氧化还原反应具有优异的催化能力。
当下，硫化物作为催化剂、锂硫电池主体材料，已经引起了广泛的关注，得到了大量的研究，公开号为CN 109378449A的中国专利以ZIF-8为前驱体，通过煅烧得到多孔碳骨架，随后在碳骨架上生长NiCo-LDH，再次煅烧后形成C@NiCo2S4复合材料；公开号为CN109621997A的中国专利将碳微球悬浊液、镍钴前驱体溶液、含硫化物溶液混合，然后进行水热反应，最后制备了NiCo2S4/C微球复合材料。但是公开号为CN 109378449A的专利和公开号为CN 109621997A的专利，所制备出的空心NiCo2S4材料因为没有使用模板，导致材料总体尺寸不均匀，没有使用牺牲层作为中间环节，导致壳材料生长难度较大并且分布不均匀。
发明内容
本发明的目的在于：为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、取苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50℃-70℃，将水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、在通入氮气下，在50℃-100℃的温度下反应18-24h，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、PS小球溶于水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水溶于水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持40-48h,得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、PS@SiO2分散在水中，加入Ni(NO3)2、Co(NO3)2和尿素；
步骤12、在80℃-90℃的温度下保持10-12h，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、将步骤12中得到的PS@SiO2@NiCo2O4前驱体加入到四氢呋喃溶液中搅拌10-12h，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到NaOH溶液中，60℃下搅拌3-4h即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、NiCo2O4前驱体加入到水中，再向水溶液中加入九水硫化钠，160℃-180℃的温度下保持10-12h，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
所述NiCo2S4空心微球材料是以PS小球和SiO2为模板合成的圆形结构。
所述NiCo2S4空心微球材料的直径在400nm-800nm之间。
每个NiCo2S4空心微球的壳厚度在1nm-200nm之间。
每个NiCo2S4空心微球均为多个纳米片生长在一起所形成的。
步骤2中，三口烧瓶搅拌速率为500转/分钟-800转/分钟。
步骤7中，水的体积为氨水体积的3-5倍。
步骤11中，Co(NO3)2物质的量是Ni(NO3)2物质的量的两倍。
步骤14中，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L-3mol/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所制备的空心核壳材料以PS小球为模板，尺寸均匀且无明显团聚现象，以PS小球为模板来制备空心材料并且控制空心材料的大小，使得制备的核壳材料大小均匀，且无明显团聚现象，以SiO2为牺牲层以解决壳材料无法直接生长在PS小球上的问题，镍钴硫能够吸附多硫化物，抑制穿梭效应，从而提高锂硫电池的循环稳定性，镍钴硫材料还能催化多硫化物之间的转换，提高化学反应的反应动力学，优化锂硫电池的电化学性能。
2、壳材料NiCo2S4具有多重作用，不仅可以充当物理屏障对多硫化物进行限制，而且还能化学吸附多硫化物，同时还能催化多硫化物之间的转换，提高反应动力学。
3、所形成的内部较大空心结构不仅可以缓冲在化学反应过程中发生的体积膨胀，实现材料的循环稳定性，还可以负载较多的硫，有利于提高能量密度。
附图说明
图1为PS小球的结构示意图；
图2为实施例1所得最终产物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将0.5g-1.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml-1000ml水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、取50g-100g苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50℃-70℃，将5ml-15ml水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含0.5g-1.5g的2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、通氮气，在50℃-100℃的温度下反应24h，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、2-3g PS小球溶于20-30ml水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将0.5-1g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5-15g乙醇、2-4ml氨水溶于8-15ml水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加1-1.5g正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持48h,得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、0.1-0.5g PS@SiO2分散在30ml水中，加入0.5-1mmol Ni(NO3)2、1-2mmolCo(NO3)2和0.5-1g尿素；
步骤12、在90℃的温度下保持10-12h，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、将步骤12中得到的0.3-0.5g PS@SiO2@NiCo2O4前驱体加入到40-80ml四氢呋喃溶液中搅拌10-12h，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到0.5-1NaOH溶液中，60℃下搅拌3h即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、0.12-0.3g NiCo2O4前驱体加入到35-50ml水中，再向水溶液中加入0.48-0.6g九水硫化钠，180℃的温度下保持12h，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
实施例2
步骤1、将0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、50g苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50度，将5ml水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含0.5g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、通入氮，在100度下反应24小时，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、2.5gPS小球溶于20水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5克乙醇、2氨水溶于8ml水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加1.5g正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持48小时，得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、0.1g PS@SiO2分散在30ml水中，加入1mmolNi(NO3)2和2mmolCo(NO3)2,加入0.5g尿素；
步骤12、在90度下保持12小时，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、0.3g上述氧化物前驱体加入到80ml四氢呋喃溶液中搅拌12小时，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到1MNaOH溶液中，60度下搅拌三个小时即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、0.12gNiCo2O4前驱体加入到35ml水中，再向水溶液中加入0.48g九水硫化钠，180度下保持12小时，得到沉淀F,将沉淀F，将沉淀用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
实施例3
步骤1、将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、50g苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50度，将5ml水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含0.5g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、氮气下，在100度下反应24小时，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、2.2gPS小球溶于20水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5克乙醇、2氨水溶于8ml水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加1.5g正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持48小时，得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、0.1g PS@SiO2分散在30ml水中，加入1mmolNi(NO3)2和2mmolCo(NO3)2,加入0.5g尿素；
步骤12、在90度下保持12小时，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、0.3g上述氧化物前驱体加入到80ml四氢呋喃溶液中搅拌12小时，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到NaOH溶液中，60度下搅拌三个小时即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、0.12gNiCo2O4前驱体加入到35ml水中，再向水溶液中加入0.48g九水硫化钠，180度下保持12小时，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
实施例4
步骤1、将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、50g苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50度，将5ml水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含0.5g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、通入氮，在100度下反应24小时，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、2.2gPS小球溶于20水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5克乙醇、2氨水溶于8ml水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加1.5g正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持48小时，得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、0.1g PS@SiO2分散在30ml水中，加入0.5mmolNi(NO3)2和1mmolCo(NO3)2,加入0.5g尿素；
步骤12、在90度下保持12小时，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、0.3g上述氧化物前驱体加入到80ml四氢呋喃溶液中搅拌12小时，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到NaOH溶液中，60度下搅拌三个小时即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、0.12gNiCo2O4前驱体加入到35ml水中，再向水溶液中加入0.48g九水硫化钠，180度下保持12小时，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
实施例5
步骤1、将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、50g苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50度，将5ml水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含0.5g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、通入氮，在100度下反应24小时，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、3g PS小球溶于20水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5克乙醇、2氨水溶于8ml水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加1.5g正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持48小时，得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、0.1g PS@SiO2分散在30ml水中，加入1mmolNi(NO3)2和2mmolCo(NO3)2,加入0.5g尿素；
步骤12、在90度下保持12小时，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、0.3g上述氧化物前驱体加入到80ml四氢呋喃溶液中搅拌12小时，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到NaOH溶液中，60度下搅拌三个小时即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、0.12gNiCo2O4前驱体加入到35ml水中，再向水溶液中加入0.48g九水硫化钠，180度下保持12小时，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
实施例6
步骤1、将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于500ml水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、50g苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50度，将5ml水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含0.5g 2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、通入氮，在100度下反应24小时，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、2.7gPS小球溶于20水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、5克乙醇、2氨水溶于8ml水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加1.5g正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持48小时，得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、0.1g PS@SiO2分散在30ml水中，加入1mmolNi(NO3)2和2mmolCo(NO3)2,加入0.5g尿素；
步骤12、在90度下保持12小时，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、0.3g上述氧化物前驱体加入到80ml四氢呋喃溶液中搅拌12小时，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到NaOH溶液中，60度下搅拌三个小时即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、0.12g NiCo2O4前驱体加入到35ml水中，再向水溶液中加入0.48g九水硫化钠，180度下保持12小时，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。

Claims (9)

1.一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮溶于水，在三口烧瓶中搅拌；
步骤2、取苯乙烯加入步骤1处理的溶液中，进行搅拌，同时通入氮气，形成乳状液；
步骤3、乳状液通过油浴加热到50℃-70℃，将水溶液加入乳状液中，该水溶液中包含2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐；
步骤4、在通入氮气下，在50℃-100℃的温度下反应18-24h，得到沉淀A；
步骤5、把步骤4中产生的沉淀A用酒精清洗后冷冻干燥，得到PS小球；
步骤6、PS小球溶于水，均匀搅拌，形成乳胶液；
步骤7、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、乙醇、氨水溶于水中；
步骤8、将步骤6中得到的乳胶液逐滴滴加进步骤7的溶液中；所得混合溶液超声十分钟，搅拌三十分钟，然后滴加正硅酸乙酯(TEOS)；
步骤9、混合溶液在室温下保持40-48h,得到沉淀B；
步骤10、将所得沉淀B用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥得到PS@SiO2材料；
步骤11、PS@SiO2分散在水中，加入Ni(NO3)2、Co(NO3)2和尿素；
步骤12、在80℃-90℃的温度下保持10-12h，得到沉淀C,将沉淀C用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得PS@SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤13、将步骤12中得到的PS@SiO2@NiCo2O4前驱体加入到四氢呋喃溶液中搅拌10-12h，即可除去PS小球，得到沉淀D,将沉淀D用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得SiO2@NiCo2O4前驱体；
步骤14、SiO2@NiCo2O4前驱体加入到NaOH溶液中，60℃下搅拌3-4h即可除去SiO2，得到沉淀E,将沉淀E用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2O4前驱体；
步骤15、NiCo2O4前驱体加入到水中，再向水溶液中加入九水硫化钠，160℃-180℃的温度下保持10-12h，得到沉淀F,将沉淀F用去离子水以及酒精清洗，然后在烘箱中干燥可得NiCo2S4空心微球。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：所述NiCo2S4空心微球材料是以PS小球和SiO2为模板合成的圆形结构。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：所述NiCo2S4空心微球材料的直径在400nm-800nm之间。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：每个NiCo2S4空心微球的壳厚度在1nm-200nm之间。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：每个NiCo2S4空心微球均为多个纳米片生长在一起所形成的。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，三口烧瓶搅拌速率为500转/分钟-800转/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：步骤7中，水的体积为氨水体积的3-5倍。
8.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：步骤11中，Co(NO3)2物质的量是Ni(NO3)2物质的量的两倍。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池正极的空心微球材料的制备方法，其特征在于：步骤14中，氢氧化钠的浓度为0.5mol/L-3mol/L。
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