DE2005395A1

DE2005395A1 - Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Brennstoffelektroden in Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE2005395A1
Application number: DE19702005395
Authority: DE
Inventors: Detlef 1000 Berlin Baresel
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1971-08-12
Also published as: SE362741B; GB1320060A; FR2079302A7; FR2079302B3; JPS5013460B1; US3769094A

Description

R. 9749

Pf/Ri 27.1.70

Anlage zur
Patentanmeldung

ROBERT BOSCH GMBH, 7 Stuttgart 1, Breitscheidstraße 4

Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Brennstoffelektroden in Brennstoffzellen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von Brennstoffelektroden aus korrosionsfesten und oberflächenreichen Hartstoffen in Brennstoffzellen, insbesondere mit saurem Elektrolyten, und einem im Elektrolyten gelösten Brennstoff.

Es sind Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten bekannt, die Edelmetall-Katalysatoren aus der Reihe der Platin-Metalle enthalten» Aufgrund der geringen

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und

Häufigkeit dieser Metalle/wegen des hohen Preises ist eine verbreitete Anwendung solcher Elektroden nicht möglich. Man muß daher nach Elektroden- und Katalysator-Materialien suchen, die edelmetallfrei und trotzdem in saurem Elektrolyten beständig sind.

Edelmetallfreie Brennstoff elektroden mit Wolframcarbid (',7C) sind bekannt. Die Aktivitäten dieser Elektroden sind aber noch nicht genügend groß. Sie wirken außerdem so selektiv, dai3 z.B. fc Methanol, ein für die Zukunft sicher wichtiger, v/eil billiger Brennstoff, an wolframcarbidhaltigen Elektroden bis heute nicht umgesetzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, in Brennstoffzellen verwendbare, elektrisch leitfähige und korrosionsfeste Hartstoffe mit einer katalytischen Aktivität herzustellen, die einen möglichst hohen Brennstoffumsatz sichert.

Offenbar liegt es, zumindest teilweise, an der für katalytische Prozesse ungeeigneten Oberflächenbeschaffenheit der eingesetzten Hartstoffe, z.B. an inhibierenden Deckschichten, daß es bisher nicht möglich war, die Aktivität dieser Stoffe in befriedigendem W Maße zu steigern. Es muß daher versucht werden, diese Deckschich ten in einer für den katalytischen Prozeß günstigen "'/eise zu ver ändern, um auf diesem Wege katalytisch hochaktive Elektroden her zustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Oberflächenbereiche des für die Elektrode vorgesehenen Hartstoffes vor der Formung der Elektroden mit Graphit-Verbindungen oder mit Graphit in "statu nascendi" in engen Kontakt bringt.

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Als korrosionsfeste Hartstoffe kommen dab ei "binäre oder höher komplexe Carbide, NitrideoderSilicide von Übergangsmetallen j der IY. bis YII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, ζ. B. Verbindungen wie TaC, Ta₅Al₂ZnC, NbN, Nb₄SiPe, Nb₅Al₂MnC in Betracht. \_:,,- -'- - — -

Ein für die Elektrode vorgesehener Hartstoff wird mit der Suspension einer Graphitverbindung innig gemischt, nach einiger Zeit die Graphitverbindung zersetzt und das zurückbleibende Feststoffgemisch, mit Wasser säurefrei gewaschen. Dabei'werden ä Graphitverbindungen eingesetzt, bei denen Kalium, Natrium, Schwefelsäure, Brom, Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid oder WolffamhexachlOrid in das Graphitgitter eingelagert sind.

Graphit "in stätu nascendi" -_f mit dem das gleiche Ziel wie mit Graphit-Verbindungen erreicht werden kann, wird - in Gegenwart des für die Elektrode vorgesehenen Hartstoffes - durch Pyrolyse organisch-chemischer Verbindungen, insbesondere von Polyacrylnitril erzeugt. _; ■"./ -

Bei den Graphit-Verbindungen.werden Atome, Moleküle oder Molekülgruppen unter beträchtlicher Aufweitung des Gitters in. der kristallographisehen c-Richtung des hexagonalen Gitters zwischen ! die parallel zur kristallögraphischen Fläche (0001) verlaufenden Schichten eingelagert, wobei die c-Gitterkonstante des Graphits auf ein Mehrfaches des ursprünglichen Wertes ansteigen kann. Die Einlagerung von Ffemdatomen oder ->molekülen in das Graphitgitter ist reversibel, der ursprüngliche Zustand läßt sich unter Verringerung des SchichtabStandes auf seinen ur- *sprüngiichen T/ert- leicht wieder herstellen. Das Gitter der Graphit verb indungen ist also ziemlich labil, und bei der Schrumpfung des Gitters treten erhebliche Kräfte auf, die in Gegenwart der als Elektrodeiimaterial vorgesehenen Hartstoffe eine starke Störung der auf ihnen vorhandenen Deckschichten und damit eine katalytisehe Aktivierung bewirken. ■;

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Entsprechende Verhältnisse liegen dann vor, wenn man den Graphit durch Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Verbindungen in Gegenwart eines Hartstoffes erzeugt. Auch hier liegt das Graphitgitter zunächst in einer labilen, reaktiven Übergangsform vor, die in entsprechender Y/eise wie die Graphitverbindungen auf die Deckschichten einwirkt. Ed ist besonders zweckmäßig, für die Pyrolyse solche Verbindungen auszuwählen, deren Pyrolyseprodukte genügende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, damit elektrisch gut leitende Elektroden entstehen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an zwei Beispielen erläutert:

Beispiel 1;

1,00 g Ta^AIgZnC (Korngrößees60 pm) werden 15 Minuten lang in einer Reibschale mit 3 nil einer Suspension von Graphitsulfat in konzentrierter Schwefelsäure (entsprechend einem Gehalt von 0,4 g Graphit) verrieben. Nach halbstündigem Stehen wird das Graphitsulfat durch Zugabe von 10 ml 60^-iger Schwefelsäure zersetzt. Der zurückbleibende Feststoff wird abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis im Piltrat keine Säure mehr nachgewiesen werden kann. Das erhaltene Pulver wird in einem Stahlhalter bei einem Druck von 5 Mp/cm zusammengepreßt und der Stromfluß beim Umsatz von Methanol in der für die Messung an Einzelelektroden üblichen Halbzellenanordnung bei einem Potential von 700 mV gegen eine Wasserstoff-Elektrode potentiostatisch gemessen. Der während der Messung gerührte, auf 70 ⁰C gehaltene Elektrolyt besteht aus 3n-Schwefelsäure, die Methanol in einer Konzentration von 3 Mol/l gelöst enthält.

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Beispiel 2: .

0,75 g Nb₅Al₂MnC werden in einer Kugelmühle mit 2,0 g PoIyacrylnitriipulver (PAN) 30 Minuten lang gemischt und anschliessend eine Stunde lang im Argonstrom auf 600 ⁰C erhitzt. Dabei entsteht ein grauschwarzes Produkt, das bis auf eine Korngröße von etwa 60/im gemahlen und.gesiebt wird und eine spezifische Oberfläche von 0,44 m²/g hat. Die weitere Verarbeitung.und Messung erfolgt wie beim Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, ' die sich bei einigen erfindungsgemäß aktivierten Elektroden ergaben. Es handelt sich um den bei einem Potential von 700 mV gemessenen Stromfluß des Umsatzes von im Elektrolyt gelöstem Methanol, das sich an entsprechenden Elektroden, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktiviert worden sind, nicht oder in nur sehr geringem Mäße umsetzen lassen. .

Tabelle;

Stromfluß des CH₅OH-UmSatzes in M/g bei einem konstanten Potential von 700 mV, gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode, bei in Schwefelsäure gelöstem Methanol (5n-HpS0_A;

Elektroden material	nicht aktiviert	mit Graphitsulfat aktiviert	mit ,PAN pyrolytisch aktiviert
TaC	0 ■	8	• - -'
Ta₅Al₂ZnC	·-' 0	■15	■ ■ ■ -. "
NbN	10	' - -- ■ -"	20
Nb₄SiFe	0 .	- -	34
Nb₅Al₂MnC	0	• — -	80

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Bei der Umsetzung von Formaldehyd an Nb.SiPe, das mit PAN pyrolytisch aktiviert wurde, ergab sich, ebenfalls in Schwefelsäure als Elektrolyt, unter den gleichen Meßbedingungen wie, oben ein Stromfluß von 245 pA/g, während an der nicht erfindungsgemäß aktivierten Elektrode kein Stromfluß festzustellen war.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demnach die Herstellung von edelmetallfreien Brennstoffelektroden für Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, die eine hohe Korrosionsfestigkeit in diesem Medium haben und außerdem so aktiv sind, daß sich an ihnen das bisher an edelmetallfreien Materialien in saurem Medium nur in ganz geringem Maße umsetzbare Methanol mit wesentlich besserer Ausbeute umsetzen läßt.

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Claims

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:-.;■■'- · Ansprüche - ■ .

Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität von Brennstoffelektroden aus korrosionsfesten und oberflächenreichen Hartstoffen in Brennstoffzellen, insbesondere mit saurem Elektrolyten und einem im Elektrolyten gelösten Brennstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenbereiche des· für die Elektrode vorgesehenen Hartstoffes vor der Formung der Elektroden mit Graphit-Verbindungen oder mit Graphit "in statu nascendi" in engen Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß als korrosionsfeste Hartstoffe binäre oder höher.komplexe Carbide, Nitride oder Silicide von Übergangsmetallen der JEV. bis VII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden,

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als korrosionsfeste Hartstoffe insbesondere die folgenden Verbindungen verwendet werden: TaC, Ta,AlpZnC, NbN, Nb.SiPe,

4. Verfahren nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Elektroden vorgesehene Hartstoff mit der Suspension einer Graphitverbindung innig gemischt, nach einiger Zeit die Graphitverbindung zersetzt und das zurückbleibende Feststqffgemisch mit Wasser säurefrei gewaschen wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Graphitverbindungen solche Stoffe verwendet werden, bei
denen Kalium, Natrium, Schv/efölsäure, Brom, Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid oder Wolframhexachlorid in das
Graphitgitter eingelagert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit "in statu nascendi" durch Pyrolyse organisch-chemischer Verbindungen erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisch-chemische Verbindung Polyacrylnitril eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse in Gegenwart des für die Elektrode vorgesehenen
Hartstoffs durchgeführt wird.

BAD ORIGINAL