HU216575B - Raney típusú katalizátorkészítmény és eljárás a készítmény alkalmazására halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezéséhez - Google Patents
Raney típusú katalizátorkészítmény és eljárás a készítmény alkalmazására halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezéséhez Download PDFInfo
- Publication number
- HU216575B HU216575B HU9402887A HU9402887A HU216575B HU 216575 B HU216575 B HU 216575B HU 9402887 A HU9402887 A HU 9402887A HU 9402887 A HU9402887 A HU 9402887A HU 216575 B HU216575 B HU 216575B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- composition
- hydrogenation
- compounds
- halogenated aromatic
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- -1 halogenated aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- DPHCXXYPSYMICK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(Cl)=C1 DPHCXXYPSYMICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- RNABGKOKSBUFHW-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 RNABGKOKSBUFHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RJXOVESYJFXCGI-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1F RJXOVESYJFXCGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 3
- KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical class [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 15
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 5
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010603 pastilles Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
- C07C209/365—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst by reduction with preservation of halogen-atoms in compounds containing nitro groups and halogen atoms bound to the same carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
A találmány tárgya Raney típűsú katalizátőrkészítmény halőgénezettarőmás nitrővegyületek halőgénezett arőmás aminővegyületekké történőkatalitikűs hidrőgénezéséhez, amely Ni/Al/Mő tartalmú tvözetből áll,és hőgy az ötvözetben az Al/Mő tömegarány ł1, előnyösen ł2, különösenelőnyösen 2,5 és 3,5 közötti. A találmány vőnatkőzik a készítményalkalmazásával végzett hidrőgénezőeljárásra is. A találmány szerintieljárással többek között a gyógyászatban és a mezőgazdasági kémiábanhasználatős halőgénezett arőmás aminővegyületeket lehet előállítani. ŕ
Description
A találmány tárgya Raney típusú katalizátorkészítmény és eljárás a készítmény alkalmazására halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezéséhez.
A találmány a halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő, módosított Raney-nikkel katalizátorok segítségével, hidrogénezéssel végzett katalitikus redukciója témakörével kapcsolatos.
A találmány egyrészt olyan készítményre vonatkozik, amely előnyösen Raney-nikkel típusú katalizátorként használható, másrészt egy hidrogénezési eljárásra, amelynek során a készítményt alkalmazzuk.
A Raney-nikkel típusú katalizátorokat széleskörűen alkalmazzák hidrogénezési reakcióknál. Ezeket a katalizátorokat úgy állítják elő, hogy alumíniumban gazdag alumínium-nikkel ötvözeteket tömény bázis segítségével lúgos behatásnak teszik ki. Ennek a reakciónak a legfontosabb következménye az alumínium eltávolítása. A kapott katalizátorok olyan nikkel-krisztallit agglomerátumokból állnak, amelyek nagy fajlagos felülettel és változó visszamaradó alumíniumtartalommal rendelkeznek. További részletek tudhatok meg például a következő szakirodalomból:
- M. Khaidar, C. Allibert, J. Driole és P. Germi: Mát. Rés. Bull., 1982,17, 329-337;
- V. Birkenstock, R. Hóim, B. Reinfandt és S. Storp: J. Catal., 1985, 93, 55-67;
- J. Gros, S. Hamar-Thibault és J. C. Joud: Surface and Interface Analysis, 1988,11,611 -616.
A halogénezett aromás nitrovegyületek, például a 3klór-4-fluor-nitro-benzol halogénezett aromás aminovegyületekké, például 3-klór-4-fluor-anilinné történő redukálása a szerves kémiában nagy jelentőségű, mivel kulcslépést jelent több gyógyászati hatóanyag előállításánál.
Ennek a Raney-nikkellel vagy hasonló katalizátorral végzett hidrogénezési redukciónak az egyik kényes pontja a nitrocsoport redukcióját követő dehidrohalogénezési mellékreakció. Ez a reakció kizárólag halogénezett anilinből megy végbe. Az anilingyűrű dehidrohalogénezése azonkívül, hogy a katalitikus hidrogénezési reakció kitermelésére és szelektivitására negatív hatást gyakorol, rendkívül agresszív melléktermékek képződéséhez vezet, amelyek a Raney-nikkel típusú katalizátorra igen károsak. Ilyen melléktermék például a sósav, amely jelentősen csökkenti a katalizátor élettartamát. A dehidrohalogénezés különösen kritikus az alacsony hordozókoncentrációk tartományában.
A PCT 89/07096. számú nemzetközi szabadalmi bejelentésben éppen az ilyen halogénezett aromás nitrovegyületek katalitikus hidrogénezésével foglalkoznak. Az ebben a szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárás olyan Raney-nikkel típusú katalizátor alkalmazásán alapul, amely kobalt/alumínium/nikkel/króm tartalmú. Bár az eljárással bizonyos javulás érhető el az aktív szénre vitt platina vagy aktivált nikkel típusú, adott esetben katalizátorinhibitorokkal együtt alkalmazott katalizátorokkal szemben, vagy egyéb kénnel módosított platina típusú katalizátorokkal szemben, a dehidrohalogénezési mellékreakció mégis megmarad, és nem elhanyagolható mennyiségű dehalogénezett vegyületeket és nemkívánatos halogénezett melléktermékeket eredményez.
A CA 961,934. számú kanadai szabadalmi leírás Ni (85-96%)/Mo (0,5-10%)/Al (<14%) katalizátorokat ismertet, amelyek katalitikus hidrogénezéshez, nevezetesen karbonilszármazékok, például aceton, nitrofenolát, itakonát stb. katalitikus hidrogénezésére használhatók.
Itt más szubsztrátumokról van szó, mint amelyek a találmány szerinti katalizátorok és hidrogénezési eljárás szempontjából szóba jöhetnek. Ezek a katalizátorok se nem szelektívek, se nem különösebben aktívak az aromás csoportokon lévő nitrocsoportokkal szemben. Ezenkívül az említett szabadalmi leírás egyáltalán nem említi a dehidrohalogénezést.
Ezzel a témával foglalkozik S. Hamar-Thibault és munkatársai cikke is (J. Chim. Phys. 1991, 88, 219-232), amelyben molibdénnel kiegészített Raneykatalizátorokat ismertetnek, acetofenon folyadékfázisban végzett hidrogénezéséhez. Itt sem találjuk meg azonban a dehidrohalogénezés problémájának ismertetését. Ezenkívül ebben a dokumentumban azt olvashatjuk, hogy minél nagyobb a katalizátorban a molibdéntartalom, annál kisebb a belső aktivitás és a hidrogénezendő helyekkel, vagyis a karbonilcsoportokkal szembeni specifitás.
Az egyéb katalitikus hidrogénezési kiindulási vegyületek közül, amelyek nem érintettek a dehidrohalogénezési mellékreakcióban, megemlíthetjük a dinitroaromás vegyületeket, amelyeket a DE 35 37 247 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint diaminoaromás vegyületekké redukálnak. Ebben a hidrogénezési reakcióban molibdénnel kiegészített Raney-nikkel tartalmú katalizátorokat alkalmaznak. Ezek a kész katalizátorok alumíniumban szegények a jelen lévő molibdén mennyiségéhez viszonyítva, vagyis az Al/Mo arány < 1 (az Al és Mo tömeg%-ban kifejezve) a fenti dokumentumban ismertetett Raney-katalizátorok esetén.
Végül ismerünk olyan Raney-katalizátorokat, amelyek fém kapcsolóelemmel vannak kiegészítve. Az ilyen, egy fémmel kiegészített NiAl/fém képlettel jellemezhető hidrogénező katalizátorokat a paraklór-nitrobenzol paraklór-anilinné történő szelektív redukciójához használják. A Raney-katalizátorban a fém kiegészítő jelenléte csökkenti a szelektivitást és csökkenti a katalitikus aktivitást. Ezenkívül úgy tűnik, hogy a fémadalék következménye a dehidrohalogénezés növekedése is. Ez utóbbi kifejezetten jelentős nagyobb paraklórnitro-benzol koncentrációk esetén (a vas és a króm esetében). Tehát halogénezett aromás vegyületben a Raney-katalizátorok fémmel történő kiegészítése nem tűnik kívánatosnak.
A technika ezen állása mellett a találmány egyik fő célja olyan készítmény kidolgozása, amely elsősorban Raney típusú katalizátorként használható halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő katalitikus hidrogénezéséhez, amely nagyon aktív és szelektív, és amellyel nem járnak másodlagos, dehidrohalogénezési mellékreakciók, vagy
HU 216 575 Β legalábbis amely ezeket a lehető legnagyobb mértékben korlátozza.
A találmány további célja Raney-katalizátorként használható készítmény kidolgozása, amely kiváló kémiai stabilitással rendelkezik, mind a tárolás, mind a reakció alatt. Ez azt jelenti, hogy a katalizátornak előnyösen érzéketlennek kell lennie a katalitikus hidrogénezés reagenseivel, avagy termékeivel szemben.
A találmány további célja olyan Raney-katalizátorként használható készítmény kidolgozása, amely könynyen és gazdaságosan előállítható.
Számos kísérlet után sikerült felismernünk, hogy egy klasszikus Raney-katalizátort molibdénnel kell kiegészítenünk, és hogy a molibdénnek előnyösen a katalizátorban egy adott pontos mennyiségben kell jelen lennie a nikkelhez és az alumíniumhoz viszonyítva.
A fenti célokat sikerült a találmánnyal megvalósítani. A találmány tárgya tehát Raney típusú katalizátorkészítmény halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő katalitikus hidrogénezéséhez, amely - az ilyen anyagoknál szokásos szennyezéseket nem tekintve - Ni/Al/Mo tartalmú ötvözetből áll, ahol az ötvözetben az Al/Mo tömegarány >1, előnyösen >2, különösen előnyösen 2,5-3,5 közötti.
Az ilyen molibdénnel kiegészített Raney-katalizátor rendkívül aktívnak és szelektívnek bizonyul. Ezenkívül csak nagyon kis mértékű dehidrohalogénezéssel jár. Ez a nemkívánatos kísérőjelenség valójában legalább kétszer olyan kis mértékű mennyiségileg kifejezve, mint az ismert eljárásoknál.
Ezenkívül megfigyelhető, hogy ezt a katalizátort a katalitikus hidrogénezési reakció során nem támadják meg a reagensek. Tehát ez azt jelenti, hogy időben nagyon jó a kémiai stabilitása.
Nagyon kívánatos, hogy a Mo-tartalom legalább 5 t% legyen, a Ni és Al összes tömegére vonatkoztatva.
Az is kívánatos, hogy a Mo/Ni tömegarány legalább 3/40, előnyösen legalább 0,1 legyen.
A Ni/(Ni+Al+Mo) arány előnyösen legalább 0,5. A találmány egyik előnyös jellemzője, hogy a találmány szerinti készítmény előállítható olyan anyaötvözetből lúgos reakcióval, amely több alumíniumot tartalmaz, mint az említett készítmény.
Ha csak a három legfontosabb elemet, vagyis a nikkelt, a molibdént és az alumíniumot vesszük figyelembe, a találmány szerinti katalitikus készítmény azzal jellemezhető, hogy Ni/Al/Mo tartalma tömeg%-ban kifejezve a következő:
- 50 < Ni < 78, előnyösen 60 < Ni < 70,
- 20 < Al < 40, előnyösen 25 < Al < 35, és
- 2 < Mo < 20, előnyösen 5 < Mo <15.
A szennyezések az ilyen anyagoknál szokásos szennyezések mind minőség, mind mennyiség szempontjából.
A molibdénnel kiegészített Raney-katalizátor szempontjából különösen előnyös katalitikus készítmény az, amely olyan Ni/Al/Mo prekurzorötvözetnek felel meg, amelyben az összetevők tömeg%-a sorrendben: 44, 38 és 18 tömeg%.
Úgy tűnik, hogy a lúgos reakció után az alumíniumnak körülbelül a fele marad meg, míg a molibdénnek körülbelül a kétharmadát mossa ki a nátrium-hidroxid. Olyan találmány szerinti készítményeket kapunk, amelyben a komponensek tömegaránya matematikai kerekítés után a következő: háromszor annyi alumíniumot tartalmaz, mint molibdént és hétszer annyi nikkelt, mint molibdént (vagyis az arány 7:3:1). Ilyen például az 1. példában felhasznált készítmény, amelyben a Ni/Al/Mo tömegarány = 63:28:9.
A találmány szerinti készítmény, továbbá azon ötvözet, amelyből a készítmény előállítható, komponenseinek egymáshoz viszonyított tömegarányát a szenynyezések figyelmen kívül hagyásával adjuk meg. Ez más szóval azt jelenti, hogy bizonyos tűrést a készítményben is és az ötvözetben is hagyni kell a szennyezések (főként fémszennyezések) számára.
A találmány szerinti katalitikus készítményt (amelyet leírásunkban „katalizátor”-nak is nevezünk) alkalmazhatjuk tisztán vagy más anyagokkal együtt, például inért hordozókkal együtt a felhasználás körülményei között. Az ilyen katalizátor különböző formákban fordulhat elő. Lehet például Ni/Al/Mo készítmény monolitikus hordozó formában (például méhkashoz hasonló), vagy lehet egy monolitikus hordozó egy réteg Ni/Al/Mo készítménnyel bevonva, vagy előfordulhat osztott vagy bevont Ni/Al/Mo készítmény formájában.
Osztott formán a porlasztható termékeket (porokat) és az ilyen termékek formálásával kapott termékeket (golyókat, pasztillákat, gömböcskéket, granulátumokat, extrudált készítményeket, agglomerált készítményeket és hasonlókat) értünk, ezek lehetnek kör metszetűek, oválisak, háromszög alakúak vagy sokszögűek, tömörek vagy üregesek.
A golyó, pasztilla vagy egyéb típusú katalizátoroknak az az előnye, hogy a későbbiek során nagyon gyorsan elválaszthatók a reakcióelegytől egyszerű dekantálással. A por alakú katalizátorok elválasztásához általában egy szűrési lépésre van szükség.
Természetesen valamennyi említett katalizátor a szóban forgó alkalmazáshoz megfelelő fajlagos felülettel rendelkezik. A gyakorlatban alkalmazhatunk olyan Ni/Al/Mo készítményt, amelynek fajlagos felülete a BET (Brunauer, Emmett és Teller) eljárás szerint egytized és több száz, sőt néhány ezer m2/g között változik, általában 1-500 m2/g. Leggyakrabban és előnyösen ez az érték 10-100 m2/g.
Erre a célra alkalmazhatunk kereskedelmi forgalomban kapható volfrám-karbidokat vagy ismert eljárással előállított volfrám-karbidokat.
A találmány szerinti katalizátor előnyös szelektivitása a hidrogénezőreakciók során érvényesül. A találmány szerinti katalizátort egy szelektív hidrogénezőreagens formájában alkalmazhatjuk, amely katalitikus készítményből és hidrogénből áll, amelynek parciális nyomása 1 és 100, előnyösen 5-50, különösen előnyösen 15 és 25 bar közötti (1 bar= 105 Pa).
Ez a szelektivitás különösen jól érzékelhető a halogénezett aromás nitro- vagy nitrozovegyületek mint kiindulási anyagok esetén. Ezek a vegyületek előnyösen egy
HU 216 575 Β vagy több nitro- vagy nitrozocsoportot tartalmaznak, amely közvetlenül kapcsolódik az aromás gyűrű egyik tagjához, tartalmaznak továbbá egy vagy több halogénatomot, amely ugyancsak közvetlenül kapcsolódik az aromás gyűrű egy szénatomjához. Előnyösen egy vagy több halogénatom és egy vagy több nitrocsoport ugyanazon aromás (aril) csoporthoz kapcsolódik, amely aromás csoport állhat egy gyűrűből vagy több kondenzált gyűrűből.
Előnyösen egy aromás csoporthoz legfeljebb 3, még előnyösebben legfeljebb 2 nitro- vagy nitrozocsoport kapcsolódik.
Előnyösen egy aromás csoporthoz legfeljebb négy, még előnyösebben legfeljebb három halogénatom kapcsolódik.
A találmány szerinti készítmények katalitikus hatása különösen jól érvényesül az olyan halogénezett aromás nitro- vagy nitrozoszármazékok esetén, amelyek egy vagy több aromás csoporttal, előnyösen egy aromás csoporttal rendelkeznek, és még előnyösebben az I általános képlettel írhatók le, ahol
X*-X6 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, előnyösen fluor-, klórvagy brómatom, egy NOX általános képletű csoport, ahol x értéke 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy az X'-X6 csoportok közül legalább az egyik jelentése halogénatom és legalább egy másik jelentése NOX általános képletű csoport, amelyben x értéke 1 vagy 2.
Azon halogénezett aromás nitrovegyületek közül, amelyekkel a legjobb eredményeket értük el, a következőket említhetjük: 3-klór-4-fluor-nitro-benzol (3-4 cFNB), 3,4- és 3,5-diklór-nitro-benzol, 2,4-difluor-nitrobenzol és 4-fluor-nitro-benzol.
A lehetséges szubsztrátumok közül megemlíthetjük azokat a keverékeket is, amelyet egy vagy több fentiekben említett származékot tartalmaznak. Valójában a szubsztrátumokat eredményező reakciók néha nehezen szétválasztható elegyeket eredményeznek. Hidrogénezés után azonban ezek az elegyek könnyebben szétválaszthatok.
A találmány vonatkozik az olyan katalitikus hidrogénezési eljárásra is, amelyben a fentiekben ismertetett katalitikus készítményt alkalmazzuk. Magától értetődik, hogy az eljárás megvalósítható folyamatos vagy szakaszos módszerrel is.
Az ebben az új eljárásban felhasznált katalizátor mennyisége több tényezőtől függően változik. Ilyenek például az adott katalizátor fajlagos aktivitása, a reakciókörülmények, így a hőmérséklet, a nyomás, a reakció időtartama, a hidrogénezendő halogénezett aromás nitrovegyület minősége és az alkalmazott módszer.
Amikor szakaszosan végezzük a reakciót, a katalizátorból a kiindulási halogénezett aromás nitrovegyületre vonatkoztatva előnyösen legfeljebb 10 tömeg%-ot, előnyösen 2-5 tömeg%-ot alkalmazunk.
Szakaszos reakciónál a katalizátor jó szelektivitásához előnyösen legalább 5 ppm, még előnyösebben legalább 10 ppm, különösen előnyösen >100 ppm kiindulási halogénezett aromás nitrovegyületet célszerű alkalmazni. Szakaszos eljárás esetén ezek a kvantitatív küszöbök szolgálhatnak referenciaként a reakció időtartamának megszabásához.
A hidrogénezést folyadékfázisban olyan hőmérséklet és nyomásviszonyok között végezzük, amelyeket a szakember tág határok között tud változtatni.
A hidrogénezést végezhetjük például:
- hidrogénnyomás alatt, ahol a PH2 105 és 107, előnyösen 5 χ 105 és 5 χ 106, különösen előnyösen 1,5 χ 106 és 2,5 χ 106 Pa közötti,
- a reakció hőmérséklete 25 és 150, előnyösen 40 és 120, különösen előnyösen 55 és 80 °C közötti.
Ami a reakcióközeget illeti, a találmány szerint a kiindulási halogénezett aromás nitrovegyületek feloldására inért oldószert alkalmazunk. A reakció oldószerének megválasztásakor előnyösen az előállítandó halogénezett anilinszármazék oldékonyságát is figyelembe vesszük.
Valójában, mivel a találmány szerint a dehidrohalogénezés korlátozott, a halogénezett anilinszármazék képződése megnövekszik, és fontos, hogy a termék teljesen oldódjon az oldószerben, így ugyanis könnyebb a kinyerése.
Ez az oldószerközeg előnyösen egy vagy több primer vagy szekunder, legfeljebb 4 szénatomos alkoholból, különösen előnyösen metanolból, etanolból, izopropanolból áll. Amikor a reagensek oldékonysági jellemzői azt megkívánják, az alkohol mellett szerves, poláros, aprotikus oldószereket, például dimetil-acetamidot vagy tetrahidrofuránt is alkalmazhatunk.
Meg kell jegyeznünk, hogy ez a reakcióelegy szükségszerűen tartalmaz vizet is, amely az adott reakció elkerülhetetlen terméke. Egyébként különböző mennyiségű vizet is alkalmazhatunk segédoldószerként. A gyakorlatban a reakcióközeg oldószere általában 1-10, előnyösen 1 -4 szénatomos alkohol, előnyösen metanol vagy etanol.
Az eljárás megvalósításához szükséges felhasználható berendezések hagyományosak.
Fontos hangsúlyozni, hogy a találmány szerinti katalizátor és eljárás rendkívül jó hidrogénezési szelektivitással alkalmazható halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezésénél, és ugyanakkor minimálisra csökkennek a nemkívánatos dehidrohalogénezőreakciók. Ez utóbbiakról ismert, hogy megzavaiják a hidrogénezőreakciót. Szakaszos eljárás esetén ez a zavarás a reakció végén következik be, vagyis akkor, amikor a kiindulási vegyület koncentrációja már alacsony. Folyamatos eljárás esetén a dehidrohalogénezés káros hatása (ugyanis hidrogén-halogenid-sav keletkezik, amely a katalizátor bizonyos elemeit képes megtámadni) akkor érezhető, amikor a nitroszármazék-koncentráció <500 ppm, gyakran <200 ppm.
A találmány egyik különösen előnyös alkalmazási területe a halogénezett aromás aminovegyületek előállítása, amelyek gyakran a gyógyászatban és a mezőgazdasági kémiában használhatók fel.
Találmányunkat a következőkben példákkal illusztráljuk, ezekből jól láthatók a találmány és változatai előnyei.
HU 216 575 Β
1. példa
Katalizátorok előállítása
A referencia Raney-nikkelt úgy állítjuk elő, hogy egy kereskedelmi forgalomban kapható Ni-Al (50-50 tömeg%) ötvözetet lúggal reagáltatunk. Ez a prekurzorötvözet NiAlj-, Ni2Al3-, NiAl-fázisok és az eutektikus elegy keverékéből áll, ezek reakcióképessége a lúggal szemben eltérő.
A példákban alkalmazott katalizátorok nikkelben viszonylag gazdag kristályos prekurzorötvözetekből készülnek, amelyek megközelítik a Ni2Al3-t, a molibdén adalékelemmel kiegészítve: Ni2_x/(A13)/Mox, ahol x=0,4±0,05.
A lúgos reakciót mind a referencia-, mind a találmány szerinti katalizátornál a következőképpen végezzük: 60 g prekurzort kis adagokban körülbelül 40 perc alatt adagolunk egy háromnyakú, hűtővel ellátott lombikba, amely 400 ml 6 N forrásban lévő nátrium-hidroxid-oldatot tartalmaz. Az oldatot 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a szilárd anyagot forrásban lévő normál nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, majd újabb 2 órán keresztül forraljuk 6 N NaOH-oldatban. A katalizátort azután több, csökkenő koncentrációjú (3N, 2N és N) NaOH-oldattal mossuk. A katalizátort normál nátrium-hidroxid-oldatban tároljuk.
2. példa
3-4 CFNB katalitikus hidrogénezése
A - Készülék:
A 3-4 CFNB folyadékfázisú hidrogénezéshez használt készülék a következőkből áll:
- 250 ml-es SOTELEM típusú rozsdamentes acél reaktor, amely vízkeringetésű fűtéssel és keverőrendszerrel (mágneses rendszerrel hajtott turbina) van ellátva; a reagensek adagolására adagolótölcsérrel van felszerelve, továbbá a reaktorban a gáznyomás meghatározására rendelkezik egy manométerrel, és rendelkezik egy szeleprendszerrel is a hidrogénadagolás, az átöblítés (V2) és a mintavétel (V3) céljából,
- egy nyomásszabályozó,
- manométerrel és a rendszer izolálása céljából egy szeleppel ellátott hidrogéntartály.
B - Műveleti előírás:
i) A katalizátor alkalmazása:
g katalizátort metanolban bemérünk, majd 130 ml metanollal a reaktorba helyezzük. Ezt az elegyet 10 percig 150 ml x min1 hidrogénárammal (PH2 = 105 Pa) átöblítjük.
ii) A hidrogénezési reakciót a következőképpen végezzük:
A reakcióközeget 60 °C-ra melegítjük, az összes nyomását hidrogénnel 1,8 χ 106 Pa-ra állítjuk be. A keverési sebességet 650 ford/perc értéken tartjuk.
Ezeket a paramétereket a kísérlet teljes időtartama (5 óra) alatt állandó értéken tartjuk. A szeptumon keresztül a reaktorba injektáljuk a reagenst (3-4 CFNB), amelyet 50:50 tömegarányban metanolban feloldottunk. Ezt az injektálást szivattyú segítségével 40 g/óra sebességgel végezzük. A keverés megindításának pillanata a reakció 0 időpontja. A leggyakrabban alkalmazott kísérleti körülmények a következők:
- a katalizátor tömege: 4 g,
- összes térfogat: 150 ml,
- 3-4 CFNB / oldószer=40 g/óra
-PH2= l,75xl06 Pa,
- keverési sebesség: 650 ford/perc.
C - A reakcióelegy analízise:
A reakció előrehaladását úgy végezzük, hogy a reakció során szabályos időközönként a reakcióelegyből mintát veszünk, és azt gázkromatográfiás eljárással elemezzük:
- lángionizációs Perkin-Elmer 8410 típusú kromatográfiai,
- az injektor hőmérséklete: 220 °C,
- a detektor hőmérséklete: 230 °C,
- alkalmazott kolonna: 20% alkomin, Chromosorb GNAW 80/100, hosszúsága 4 m, átmérője 1/8”,
- a kolonna hőmérséklete 80 °C,
- a gáz (N2) áramlási sebessége: 20 ml/perc,
- injektált térfogat: 1 mikroliter.
Az át nem alakult nitroszármazék-koncentrációt polarográfiás eljárással követjük. Ennek a mérési eljárásnak az érzékenysége > 5 ppm.
D - Alkalmazott vegyületek
A molibdénnel kiegészített Raney-nikkel katalizátor, amelyet az 1. példában ismertetett eljárással állítunk elő, összetétele a következő: Ni/Al/Mo=63/28/9 (tömegrész).
A kiindulási vegyület 98,5%-os tisztaságú 3-klór-4fluor-nitro-benzol.
A reakcióelegy oldószere: laboratóriumi tisztaságú metanol RP minőség.
E — Eredmények:
A kapott eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel. A dehidroklórozást úgy fejezzük ki, hogy megadjuk a keletkezett kloridok mennyiségét mol%-ban a hidrogénezésben részt vevő nitroszármazékokhoz viszonyítva. Nincs más keletkezett szerves vegyület, csak a kívánt halogénezett anilinszármazék, az analóg egyéb halogénezett anilinszármazékok és az anilin.
1. táblázat
| Idő (h) | Hidrogénezett nitroszármazék tömege (g) | Nitroszár- mazék- tartalom (ppm) | A hidrogénezés után kapott amin% | HDC% (dehid- roklórozás) |
| 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1 | 24 | 0 | 4,8 | 3,4 |
| 2 | 44 | 5 | 24,5 | 0,8 |
| 3 | 64 | 55 | 32,7 | 0,8 |
| 4 | 85 | 230 | 37,2 | 0,6 |
| 5 | 106 | 255 | 39,2 | 0,5 |
Megelemeztük a hidrogénezés után kapott nyersterméket is, csak mindössze 9 ppm nikkelt és <1 ppm molibdént és alumíniumot találtunk. Ebből arra lehet
HU 216 575 Β következtetni, hogy a katalizátor a reakció során ép maradt. Ez a találmány szerinti katalizátor egy további előnyös tulajdonságát illusztrálja.
3. példa
A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 3-klór-4-fluor-nitro-benzol helyett 3,4diklór-nitro-benzolt alkalmazunk. A hidrogénezést 11 órán keresztül folyamatosan 75 °C-on 1,5 χ 106 Pa összes nyomáson végezzük, a dehidroklórozás kitermelése 0,9%-on megáll, a visszamaradó halogénezett nitro-benzol koncentrációja <100 ppm.
4. példa
A 3. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy halogénezett nitro-benzol-származékként 3,5-diklór-nitro-benzolt hidrogénezünk. A hidrogénezés időtartama és egyéb körülményei megegyeznek a 3. példában ismertetettel, azonos visszamaradó nitroszármazék-koncentráció esetén a dehidroklórozás kitermelése 0,3%.
5. példa
A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy halogénezett nitro-benzol-származékként 4-fluor-nitro-benzolt hidrogénezünk. A hidrogénezést 100 °C-on 2χ 106 Pa összes nyomáson végezzük. A katalizátor mennyiségét, minőségét és az oldószer mennyiségét nem változtatjuk. A 4-fluor-nitro-benzol/metanol (50:50 tömegrész) injektálási sebességét 100 g/órára módosítjuk. Az át nem alakult 4-fluornitro-benzol-tartalom 100 ppm, dehidrofluorozást nem tudunk kimutatni.
6. példa
Az 5. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 4-fluor-nitro-benzol helyett 2,4-difluornitro-benzolt alkalmazunk. Az eredmények megegyeznek az 5. példában kapott eredményekkel, dehidrofluorozást nem lehet kimutatni.
7. példa
Ellenpélda
A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a találmány szerinti katalizátor helyett egy hagyományos Raney-nikkel katalizátort alkalmazunk, amely a visszamaradó alumíniumon kívül (7,8 tömeg%) más fémet nem tartalmaz. A dehidroklórozás hozama 5 óra reakcióidő után 6%. A visszamaradó nitroszármazék koncentrációja 200 ppm körüli.
8. példa
Ellenpélda
A 7. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként olyan Raney-nikkel katalizátort alkalmazunk, amely 0,8 t% vasat, 2 t% krómot és 8,2 t% alumíniumot tartalmaz. Ebben az esetben a dehidroklórozás hozama eléri a 7,5%-ot, amikor a visszamaradó nitroszármazék koncentrációja 150 ppm.
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő katalitikus hidrogénezésére, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést olyan készítmény alkalmazásával végezzük, amely - az ilyen anyagoknál szokásos szenynyezéseket nem tekintve - Ni/Al/Mo összetételű ötvözetből áll, és az Al/Mo tömegarány az ötvözetben >1, előnyösen >2, különösen előnyösen 2,5 és 3,5 közötti.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést H2-nyomás alatt végezzük, PH2 értéke 105 és 107 Pa, előnyösen 5xl05 és 5xl06 Pa, különösen előnyösen 1,5 χ 106 és 2,5 χ 106 Pa közötti, a hőmérséklet 25 és 150, előnyösen 40 és 120, különösen előnyösen 55 és 80 °C közötti.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben oldószerként alkoholos, előnyösen metanolos vagy etanolos oldószert alkalmazunk.
- 4. Az 1 - 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy a reakció folyamán a kiindulási vegyületként alkalmazott halogénezett aromás nitrovegyületek mennyisége nagyobb vagy egyenlő maradjon 5 ppmnél, előnyösen 10 ppm-nél, különösen előnyösen >100 ppm.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási halogénezett aromás nitrovegyületként egy (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, aholX*-X6 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom, előnyösen fluor-, klórvagy brómatom, egy NOX általános képletű csoport, ahol x értéke 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy az X'-X6 csoportok közül legalább az egyik jelentése halogénatom és legalább egy másik jelentése NOX általános képletű csoport, amelyben x értéke 1 vagy 2.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogénezett aromás nitrovegyületként egy, a következők közül választott vegyületet alkalmazunk: 3-klór-4-fluor-nitro-benzol, 3,4- és 3,5diklór-nitro-benzol, 2,4-difluor-nitro-benzol és 4-fluornitro-benzol.
- 7. Raney típusú katalizátorkészítmény halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő katalitikus hidrogénezéséhez, azzal jellemezve, hogy - az ilyen anyagoknál szokásos szennyezéseket nem tekintve - Ni/Al/Mo összetételű ötvözetből áll, és az Al/Mo tömegarány az ötvözetben >1, előnyösen >2, különösen előnyösen 2,5 és 3,5 közötti.
- 8. A 7. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy Mo-tartalma a Ni és Al összes tömegére vonatkoztatva legalább 51%.
- 9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a Mo/Ni tömegarány legalább 3/40, előnyösen >0,1.HU 216 575 Β
- 10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a Ni/(Ni+Al+Mo) tömegarány >0,5.
- 11. A 7-10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy Ni/Al/Mo tartalma tömeg%-ban kifejezve a következő:- 50 < Ni < 78, előnyösen 60 < Ni < 70,- 20 < Al < 40, előnyösen 25 < Al < 35, és- 2 < Mo < 20, előnyösen 5 < Mo <15.HU 216 575 Β Int. Cl.6: B 01 J 25/02X2 X1X’ >6X4X5
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9312149A FR2710856B1 (fr) | 1993-10-07 | 1993-10-07 | Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9402887D0 HU9402887D0 (en) | 1995-01-30 |
| HUT69007A HUT69007A (en) | 1995-08-28 |
| HU216575B true HU216575B (hu) | 1999-07-28 |
Family
ID=9451764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402887A HU216575B (hu) | 1993-10-07 | 1994-10-06 | Raney típusú katalizátorkészítmény és eljárás a készítmény alkalmazására halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezéséhez |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5554573A (hu) |
| EP (1) | EP0647472B1 (hu) |
| JP (1) | JP2652004B2 (hu) |
| AT (1) | ATE194783T1 (hu) |
| DE (1) | DE69425307T2 (hu) |
| FR (1) | FR2710856B1 (hu) |
| HU (1) | HU216575B (hu) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19604988A1 (de) * | 1996-02-12 | 1997-08-14 | Bayer Ag | Hydrierung von halonitroaromatischen Verbindungen |
| US5888923A (en) * | 1996-04-15 | 1999-03-30 | Dairen Chemical Corporation | Modified Raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same |
| US6034276A (en) * | 1999-03-22 | 2000-03-07 | Eastman Chemical Company | Process for preparing 1-chloro-2,4-diaminobenzene |
| WO2000066262A1 (fr) * | 1999-04-29 | 2000-11-09 | China Petrochemical Corporation | Catalyseur d'hydrogenation et sa preparation |
| US6309758B1 (en) * | 1999-05-06 | 2001-10-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Promoted porous catalyst |
| DE10053380A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE10065030A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-07-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE10101647A1 (de) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen |
| US8486223B2 (en) | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| ES2298762T3 (es) | 2003-07-04 | 2008-05-16 | Sinorgchem Co., Shandong | Proceso para preparar 4-aminodifenilamina. |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US7176333B2 (en) | 2003-07-04 | 2007-02-13 | Sinorgchem Company, Shandong | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| EP2150343A1 (en) * | 2007-05-29 | 2010-02-10 | Evonik Degussa GmbH | Activated base metal catalysts |
| TR201807016T4 (tr) * | 2007-05-29 | 2018-06-21 | Evonik Degussa Gmbh | Aktive edilmiş baz metal katalizörler. |
| KR101372177B1 (ko) * | 2007-05-29 | 2014-03-07 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 활성화된 베이스 금속 촉매 |
| US9108182B2 (en) * | 2007-10-15 | 2015-08-18 | Evonik Degussa Gmbh | Fast filtering powder catalytic mixtures |
| CN101182295B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-09-01 | 浙江工业大学 | 2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法 |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| CN102861573B (zh) * | 2012-10-12 | 2014-11-05 | 康纳新型材料(杭州)有限公司 | 一种载体型铂钌催化剂及在含卤硝基化合物加氢中的应用 |
| BE1021017B1 (nl) | 2013-09-04 | 2014-12-18 | Taminco | Verbeterde werkwijze voor de reductieve aminering en de selectieve hydrogenering van halogeenhoudende substraten |
| CN107001235B (zh) | 2014-11-04 | 2020-05-12 | 塔明克有限公司 | 用于使含卤素物质还原胺化的改进方法 |
| US10464879B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-11-05 | Taminco Bvba | Process for the reductive amination of halogen-containing substrates |
| DE102016207146A1 (de) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Formkörpers und katalytisch aktiver Formkörper |
| CN106008226A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-10-12 | 成都千叶龙华石油工程技术咨询有限公司 | 一种二氟苯水杨酸药物中间体2，4-二氟苯胺的合成方法 |
| TWI787215B (zh) * | 2016-11-22 | 2022-12-21 | 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 降低損耗的催化劑及其製造方法 |
| CN108997135A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-14 | 张金河 | 一种生产3-氯-4-氟苯胺的方法及装置 |
| CN115650859A (zh) * | 2022-10-21 | 2023-01-31 | 利尔化学股份有限公司 | 一种2,4-二氟苯胺的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2057631A5 (en) * | 1969-08-12 | 1971-05-21 | Kawaken Fine Chemicals Co | Nickel-molybdenum catalyst prepn |
| US4089812A (en) * | 1976-07-30 | 1978-05-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Massive catalyst |
| US4297509A (en) * | 1980-03-25 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Process for preparing alkali metal salts 3-amino-2, 5-dichlorobenzoic acid |
| US4503251A (en) * | 1982-04-05 | 1985-03-05 | Olin Corporation | Raney nickel catalysis of aromatic amines |
| US4762918A (en) * | 1984-11-21 | 1988-08-09 | Staley Continental, Inc. | Decolorization of glycosides |
| DE3608716A1 (de) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Texaco Development Corp., White Plains, N.Y. | Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylen-polyaminen |
| US4960936A (en) * | 1987-12-31 | 1990-10-02 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of halogenated aromatic primary amines |
| FR2649979B1 (fr) * | 1989-07-20 | 1992-01-17 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydrogenation de derives halogeno nitroaromatiques en presence d'un derive soufre |
-
1993
- 1993-10-07 FR FR9312149A patent/FR2710856B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-19 EP EP94401878A patent/EP0647472B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-08-19 DE DE69425307T patent/DE69425307T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-19 AT AT94401878T patent/ATE194783T1/de active
- 1994-10-06 JP JP6266147A patent/JP2652004B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-06 HU HU9402887A patent/HU216575B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-10-07 US US08/319,643 patent/US5554573A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-26 US US08/621,971 patent/US5689021A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0647472B1 (fr) | 2000-07-19 |
| FR2710856A1 (fr) | 1995-04-14 |
| US5689021A (en) | 1997-11-18 |
| ATE194783T1 (de) | 2000-08-15 |
| DE69425307D1 (de) | 2000-08-24 |
| FR2710856B1 (fr) | 1995-12-29 |
| EP0647472A1 (fr) | 1995-04-12 |
| US5554573A (en) | 1996-09-10 |
| JP2652004B2 (ja) | 1997-09-10 |
| HU9402887D0 (en) | 1995-01-30 |
| HUT69007A (en) | 1995-08-28 |
| DE69425307T2 (de) | 2000-12-14 |
| JPH07165682A (ja) | 1995-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU216575B (hu) | Raney típusú katalizátorkészítmény és eljárás a készítmény alkalmazására halogénezett aromás nitrovegyületek halogénezett aromás aminovegyületekké történő hidrogénezéséhez | |
| JP4316803B2 (ja) | 脂肪族アミノニトリルの精製方法 | |
| EP0825979B1 (en) | Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds | |
| US6156694A (en) | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst | |
| KR20100023912A (ko) | 활성화된 베이스 금속 촉매 | |
| KR20100023915A (ko) | 활성화된 베이스 금속 촉매 | |
| KR100502606B1 (ko) | 지방족 디니트릴의 부분 수소화에 의한 지방족 알파-, 오메가-아미노니트릴의 제조에 적합한 촉매 | |
| JP5017964B2 (ja) | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 | |
| RU2242460C2 (ru) | Способ гидрогенизации нитрильных групп в аминогруппы | |
| EP3577073A1 (en) | Production of acetonitrile and/or hydrogen cyanide from ammonia and methanol | |
| JP2023519281A (ja) | ラネーニッケル及び塩基性共触媒の存在下でアジポニトリルの水素化によりヘキサメチレンジアミンを調製する方法 | |
| JP2023519667A (ja) | ジアミノシクロヘキサンの生成を抑制して、アジポニトリルを水素化することによって、ヘキサメチレンジアミンを調製する方法 | |
| KR100270152B1 (ko) | 탄화텅스텐 기재 촉매 및 이촉매를 사용한 방향족 니트로 또는 니트로 소유도체의 수소 첨가방법 | |
| KR20100023913A (ko) | 활성화된 베이스 금속 촉매 | |
| US20080214387A1 (en) | Process For Modifying Catalysts and the Use of the Catalysts | |
| JP4553192B2 (ja) | １，５−ジアミノナフタレンの製造方法 | |
| EP4006008B1 (en) | Method for producing aromatic aminomethyl | |
| CA2219655C (en) | Process for the catalytic hydrogenation of aromatic nitro compounds | |
| EP1059284B1 (en) | Racemization of optically active alkoxyamines | |
| as Catalysts et al. | High Selectivities in Hydrogenation of Halogenonitrobenzenes on Pd, Pt, or | |
| JP2004269510A (ja) | ジ（アミノメチル）置換芳香族化合物の高選択的な製造方法 | |
| FR2693460A1 (fr) | Matériau à base de carbure(s) de tungstène, catalyseur et procédé utile pour l'hydrogénation de dérivé nitro ou nitroso aromatique utilisant ce catalyseur. | |
| FR2682105A1 (fr) | Materiau a base de carbure(s) de tungstene, catalyseur et procede utile pour l'hydrogenation de derive nitro ou nitroso aromatique utilisant ce catalyseur. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |