JPH07165682A - ハロニトロ芳香族化合物をハロアミノ芳香族化合物に水素化させるのにラニー型触媒として有用な材料組成物及びその適用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ヒドロ脱ハロゲン問題を軽減し斯くして特に
収率及び触媒の寿命を高めることが可能な、水素化用ラ
ニー型触媒並びにその応用を提供する。 【構成】 Ａｌ／Ｍｏ重量比が１以上好ましくは２以上
より好ましくは２〜３のＮｉ／Ａｌ／Ｍｏアロイから生
じうるラニー型触媒並びに製薬ないし農薬分野で特に有
用なハロアミノ芳香族化合物の製造における該ラニー型
触媒の応用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の分野は、変性ラニーニッ
ケルをベースとする触媒を用いた水素化による、ハロニ
トロ芳香族化合物のハロアミノ芳香族化合物への接触還
元である。本発明は、好ましくはラニー型触媒として有
用な材料組成物及び該組成物が用いられる水素化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ラニーニッケル型触媒は水素化反応に広
く用いられている。該触媒は、アルミニウムに富むアル
ミニウム／ニッケルアロイに対する濃塩基を用いたアル
カリ侵食により調製される。この侵食はアルミニウム除
去における必須の結果である。得られる触媒は、高い比
表面積及び変動しうる残留アルミニウム含分を有するニ
ッケル結晶凝集物よりなる。更に詳細な点については、
例えば、下記文献を参照することができる： − M. Khaidar、 C. Allibert、 J. Driole & P. Germi、 − Mat. Res. Bull.、 1982、 17、 329-337、 − V. Birkenstock、 R. Holm、 B. Reinfandt & S. Stor
p、 J. Catl.、 1985、 93、55-67、 − J. Gros、 S. Hamar-Thibault & J. C. Joud、 Surfac
e and Interface Analysis、 1988、 11、 611-616。

【０００３】３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン
の如きハロニトロ芳香族化合物を３−クロロ−４−フル
オロアニリンの如きハロアミノ芳香族化合物に還元反応
させることは、それが製薬上有効な成分の製造における
基本ルートを構成する故に有機化学では非常に重要であ
る。ラニーニッケルまたは類似化合物を用いた水素化に
よるこの還元での障害の一つはニトロ官能基の還元に続
くヒドロ脱ハロゲン副反応である。この反応はハロゲン
化アニリンからのみ生じる。アニリン環のヒドロ脱ハロ
ゲンは、選択性及び接触水素化反応の収率に及ぼすマイ
ナス効果に加え、特にラニーニッケル型触媒に対して攻
撃的な副生物の形成に帰す。かかる副生物は例えば塩酸
で、このものは触媒の寿命を有意に減ずる効果を有す
る。ヒドロ脱ハロゲンは特に低い基剤濃度の分野で臨界
的である。

【０００４】国際特許出願ＰＣＴ８９／０７０９６はハ
ロニトロ芳香族化合物の接触水素化のまさにこの問題に
係る。この特許出願に記載の方法は、コバルト／アルミ
ニウム／ニッケル／クロムをベースとするラニー触媒の
使用に依る。たとえ、この方法が、活性ニッケルまたは
活性炭素／白金タイプの触媒（多分触媒抑制剤と併用）
に関する改良に至り或は硫黄変性白金タイプの他の触媒
に関する改良に至るとも、ヒドロ脱ハロゲン副反応は存
続し、依然として無視し得ぬ量の不所望なハロゲン化副
生物及び脱ハロゲン化合物を生成する。

【０００５】カナダ特許ＣＡ９６１，８３４は、特にカ
ルボニル化合物例えばアセトン、ニトロフェノキシド、
イタコネート等の接触水素化で用いることのできるＮｉ
（８５〜９６％）／Ｍｏ（０．５〜１０％）／ Ａｌ
（≦１４％）触媒を記載している。係る基剤は、本発明
に従った触媒及び水素化方法に関するものとは異なる。
かかる触媒は、芳香族基により担持されるニトロ基に関
し選択的でなく有意に活性的でもない。加えて、この特
許はヒドロ脱ハロゲンに関し十分な理由では何も教示し
ていない。

【０００６】同様に、Hamar-Thibault等の論文［J. Chi
m. Phys.、(1991) 88、 219-232 ］は、液相でのアセトフ
ェノン水素化に適用される、モリブデンをドーピングさ
せたラニー触媒に関する。ここでも、ヒドロ脱ハロゲン
問題は取り扱われていない。加えて、この論文は、触媒
のモリブデン含分が多くなるにつれ水素化箇所すなわち
カルボニルに関する固有の活性ないし特異性が減ずるこ
とを教示している。

【０００７】ヒドロ脱ハロゲン副反応に影響されない他
の接触水素化出発物質として、特許ＤＥ３５ ３７ ２
４７に記載の方法のジアミノ芳香族化合物に還元された
ジニトロ芳香族化合物を挙げることができる。この水素
化方法には、モリブデンをドーピングさせたラニーニッ
ケルベース触媒が関係する。かかる完成触媒は、この文
献に記載されたラニー触媒で１未満のＡｌ／Ｍｏ比（Ａ
ｌ及びＭｏは重量％で表わされる）により例示される如
くＭｏ存在量に対するアルミニウム量において減少して
いる。

【０００８】最後に、金属遷移元素をドーピングさせた
ラニー触媒も亦知られている。かかるＮｉ／Ａｌ／金属
モノドーピング処理された水素化触媒は、ｐ−クロロニ
トロベンゼンをｐ−クロロアニリンに選択還元させるの
に用いられる。ラニー触媒での金属ドーパントの存在は
選択性の低下と触媒活性の低下を来す。更に、ドーパン
トはヒドロ脱ハロゲンを高める効果を有するように思え
る。後者は高いｐ−ニトロクロロベンゼン濃度（鉄及び
クロムの場合）に関し有意のままでありさえする。かく
して、ハロ芳香族環境において、ラニー触媒に金属をド
ーピングすることは望ましいように思えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる斯界の現状にお
いて、本発明の主な目的は、非常に活性で且つ選択的で
あり、またヒドロ脱ハロゲン副反応を来さない或は来す
としても最低限に抑えるハロアミノ芳香族化合物へのハ
ロニトロ芳香族化合物の接触水素化で、特にラニー型触
媒として有用な材料組成物を提供することである。

【００１０】本発明の別の目的は、貯蔵時及び反応時の
いずれもすぐれた化学的挙動を有するラニー触媒として
有用な材料組成物を提供することである。実際上、触媒
は反応体及び接触水素化生成物に非感受性であることが
好ましい。

【００１１】本発明の他の目的は、容易に且つ経済的に
製造しうるラニー触媒として有用な材料組成物を提供す
ることである。かくして、多くの研究と試験の結果、本
出願人は、慣用ラニー触媒においてドーパントとしてモ
リブデンを保持することは正しく而してこのモリブデン
がニッケル及びアルミニウムに関し厳密且つ所定の量で
存在しなければならないことを示す証拠を得た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】叙上の目的は、ハロニト
ロ芳香族化合物をハロアミノ芳香族化合物に接触水素化
させるラニー型触媒として有用な材料組成物にして、本
質上Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏよりなるアロイから生じ得且つ該
アロイのＡｌ／Ｍｏ重量比が１以上好ましくは２以上よ
り好ましくは２．５〜３．５と定義されることを特徴と
する組成物に関する本発明によって達成される。このよ
うなモリブデンをドーピングさせたラニー触媒は非常に
活性で且つ選択的とわかった。更に、それは僅少のヒド
ロ脱ハロゲンしか誘発しない。この副反応現象は定量的
には事実上、多くても従来法の半分である。

【００１３】加えて、この触媒は接触水素化反応の間実
際上侵食されないことが観察された。それ故、非常に良
好な経時化学安定性を有する。好ましくは、Ｍｏ／（Ｎ
ｉ＋Ａｌ）質量比［厳密には正確な表現とみなされてい
ない重量比に相当］は少なくとも５％に等しい。また、
Ｍｏ／Ｎｉ質量比が少なくとも３／４０好ましくは０．
１に等しいことが望ましい。有利には、Ｎｉ／（Ｎｉ＋
Ａｌ＋Ｍｏ）比は少なくとも０．５％に等しい。

【００１４】重要な特徴として、本発明に従った組成物
は有利にも、該組成物よりアルミニウム含量の多い母ア
ロイに対するアルカリ侵食によって製造することができ
る。ニッケル、モリブデン及びアルミニウムの基本的３
元素のみを考慮するとき、本発明に従った触媒組成物
は、それが、Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏを、重量％として表わす
とき下記割合で含むことを特徴とする： −５０≦Ｎｉ≦７８好ましくは６０≦Ｎｉ≦７０、 −２０≦Ａｌ≦４０好ましくは２５≦Ａｌ≦３５、 −２≦Ｍｏ≦２０好ましくは５≦Ｍｏ≦１５。

【００１５】不純物は種類及び割合において材料中通常
見られるものである。モリブデンをドーピングさせたラ
ニー触媒に特に好ましい触媒組成物は、各々４４重量
％、３８重量％及び１８重量％のＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ先駆
体アロイ組成物に相当するものである。アルカリ侵食
後、アルミニウムの約半分が残留し、そしてモリブデン
の約三分の二が水酸化ナトリウム溶液により浸出される
ように思われる。丸めた数の質量でアルミウムをモリブ
デンの３倍、ニッケルをモリブデンの７倍有する本発明
に従った組成物（７／３／１比）が得られ、特に例１で
は、質量割合でＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ＝６３／２８／９の組
成物を用いる。

【００１６】本発明に従った組成物及びそれから生じう
るアロイの成分の相対割合は不純物を除外して示され
る。これは、組成物及びアロイ中の不純物（特に金属不
純物）に対して或る許容差を考慮することは得策である
ことを意味する。本発明に従った触媒組成物（事実上
「触媒」と同じ）は単独または、使用条件下不活性担体
の如き他の材料との組合せで用いることができる。この
ような触媒は種々の形で提供しうる。例えば、それはＮ
ｉ／Ａｌ／Ｍｏ組成物のモノリシック基体（ビーハイブ
等）或はＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ組成物の層で被覆したモノリ
シック基体の或はまたＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ組成物の分割物
形状または該組成物で被覆した形状でも提供されうる。

【００１７】分割形状は粉末生成物（粉末）及びそれを
造形して得られる製品（中実ないし中空ビーズ、ペレッ
ト、ボール、グラニュール、押出物、凝集物、その他横
断面が円形、卵形、三裂片、多裂片のもの）を意味す
る。ビーズないしペレットタイプ等の触媒は、単なる沈
降により反応媒体から非常に速やかに分離しうるという
利点を有する。粉末タイプの触媒はその分離に概ね濾過
工程を必要とする。無論、上記の触媒はすべて、考慮さ
れる適用にふさわしい比表面積を持つものが選定され
る。実際上、ＢＥＴ（ Brunauer、 Emmett & Teller）法
に従って測定される比表面積が十分の一から数百ないし
数千ｍ² ／ｇ、一般には１〜５００ｍ² ／ｇ範囲好まし
くは１０〜１００ｍ² ／ｇで変動しうるＮｉ／Ａｌ／Ｍ
ｏ組成物を用いることができる。

【００１８】このために、市販の炭化タングステンまた
はそれ自体既知の任意方法に従い合成される炭化タング
ステンのいずれも使用することができる。本発明に従っ
た触媒の有利な選択性は特に水素化反応時に表示され
る。かくして、本発明に従えば、選択的水素化反応体
は、触媒組成物及び、分圧が１〜１００好ましくは５〜
５０より好ましくは１５〜２５バール（１バール＝１０
⁵ Ｐａ）の水素を含むと判った。

【００１９】この選択性はハロニトロ（またはニトロ
ソ）芳香族誘導体より選ばれる出発物質に関して特に著
しい。これら化合物は有利には、芳香族炭素環員に直接
結合した少なくとも１個のニトロ（ニトロソ）基及び芳
香族炭素環員に直接結合した少なくとも１個のハロゲン
を有する。好ましくは、少なくとも１個のハロゲン及び
少なくとも１個のニトロが同じ芳香族基（アリール）に
結合し、そして該基は１個の環を含む基或はいくつかの
融合環を含む基でありうる。有利には、芳香族基当り多
くとも３個好ましくは多くとも２個のニトロないしニト
ロソ基がある。また、有利には、芳香族基当り多くとも
４個好ましくは多くとも３個のハロゲン原子がある。

【００２０】かくして、本発明に従った組成物の触媒力
は、芳香族基１個または複数個を有するハロニトロ（も
しくはニトロソ）芳香族誘導体、更に特定するに下記式
に相当する誘導体に特に有利である：

【化２】 式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁶ は同じか或は別異にして、Ｈ、ハロゲ
ン好ましくはＦ、ＣｌもしくはＢｒ、ＮＯ_X 基（ｘ＝１
もしくは２）またはＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アラールキル、アリ
ール、アルケニルもしくは線状ないし枝分れアルキルま
たはアルカリ金属好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、ベンジルもしくはナフチル基）
を表わすが、但しＸ¹ 〜Ｘ⁶ の少なくとも一つはハロゲ
ンであり、他の少なくとも一つはＮＯ_X （ｘ＝１もしく
は２）である。

【００２１】最良の結果をもたらすハロニトロ芳香族化
合物のうち、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼ
ン、３，４−ないし３，５−ジクロロニトロベンゼン、
２，４−ジフルオロニトロベンゼン及び４−フルオロニ
トロベンゼンを挙げることができる。可能な基剤のう
ち、上記誘導体の１種以上を含有する混合物を挙げるこ
とができる。事実、基剤をもたらす反応は、分離困難
な、しかし一度水素化させると分離が容易になる混合物
をもたらす。

【００２２】本発明はまた、上記触媒組成物を用いる接
触水素化方法に関する。本方法が連続ないし非連続作業
方式に従い用いうることは明らかである。この新規な方
法で用いられる触媒の量は、多くの要素、例えば、考慮
される触媒の固有活性、温度、圧力もしくは反応時間の
如き反応条件、水素化されるハロニトロ芳香族化合物及
び使用方法によって変動しうる。

【００２３】有利にも、反応を非連続で実施するとき、
触媒が出発ハロニトロ芳香族化合物に関し多くとも１０
重量％好ましくは２〜５重量％の割合で存在する。非連
続作業時触媒の良好な選択性を確保するために、反応混
合物中、５ｐｐｍ以上好ましくは１０ｐｐｍ以上より好
ましくは１００ｐｐｍ以上残留する出発ハロニトロ芳香
族化合物の量をもたらすことが有利である。非連続作業
で、かかる量的域値は反応時間を決定する基準として用
いることができる。

【００２４】水素化は、当業者が広い範囲で容易に変え
ることのできる温度及び圧力下液相で実施される。例え
ば、水素化は、 −１〜１００バール好ましくは５〜５０バールより好ま
しく１５〜２５バール（１バール＝１０⁵ Ｐａ）のＨ₂
圧（Ｐ_H2）及び −２５〜１５０℃好ましくは４０〜１２０℃より好まし
くは５５〜８０℃の反応温度で遂行することができる。

【００２５】反応媒体については、本発明に従い、出発
ハロニトロ芳香族化合物を溶解させるのに不活性溶媒を
用いることが好ましい。また、反応溶媒の選択に際し、
意図されるハロアニリンの溶解性を考慮することも好ま
しい。事実、ヒドロ脱ハロゲンが本発明によって限定さ
れるなら、そこでのハロアニリン製造が増加し、そして
有利にもこの製造物すべては溶媒中に一緒にされたまま
で、その回収が容易になる。

【００２６】有利には、この反応溶媒は、約４個までの
炭素原子を有する第一ないし第二アルコール少なくとも
１種よりなり、より好ましくはメタノール、エタノール
またはイソプロパノールよりなる。反応体の溶解特性に
依り必要とされるときは、アルコールとの組合せでジメ
チルアセトアミド及びテトラヒドロフランの如き極性中
性 (aprotic)有機溶剤を用いることができる。

【００２７】無論、この反応媒体が考慮される反応の必
然的生成物である水を含むことは注目すべきである。更
に、補助溶媒として可変量の水を使用することに備えう
る。実際には、反応溶媒は一般に１〜１０個の炭素原子
有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコール好まし
くはメタノールまたはエタノールである。用いることの
できる本方法を実施する装置は慣用のものである。

【００２８】本発明に従った触媒及び方法がハロニトロ
芳香族化合物をハロアミノ芳香族化合物に水素化するの
にすぐれた選択性をもたらす一方、不所望なヒドロ脱ハ
ロゲン反応を最小限にすることを強調することは重要で
ある。後者は水素化反応を妨害することが知られてい
る。非連続作業で、この妨害は、反応の終わり、すなわ
ち出発物質の濃度が低くなるときに生じる。連続作業で
は、ヒドロ脱ハロゲンの有害効果（触媒の或る要素を侵
食しうるヒドロハロ酸の製造）は、ニトロ誘導体の濃度
が５００ｐｐｍ以下しばしば２００ｐｐｍ以下のとき感
知される。

【００２９】本発明の特に有利な適用の一つは、製薬分
野及び農薬分野で特に有用なハロアミノ芳香族化合物の
製造である。下記例によって、本発明は一層理解され、
また本発明の他の利点ないし変法が明らかになろう。

【００３０】

【実施例】例 １： 触媒の調製 商用Ｎｉ／Ａｌアロイ（５０／５０重量％）へのアルカ
リ侵食により対照ラニー触媒を調製する。この先駆体ア
ロイは、水酸化ナトリウムに関して異なる反応性を有す
るＮｉＡｌ₃ 、Ｎｉ₂ Ａｌ₃ またはＮｉＡｌ相の混合物
ないし共融混合物よりなる。実施例で用いた触媒は、追
加元素モリブデンをドーピングさせた、Ｎｉ₂ Ａｌ₃ ベ
ースに近い比較的ニッケルに富む結晶質先駆体アロイ：
Ｎｉ_{2 -X}／Ａｌ₃／Ｍｏ_X （x = 0.4 ± 0.05)から得
た。

【００３１】アルカリ侵食プロトコールは次の如くであ
る： 還流冷却器を備えた沸騰６Ｎ水酸化ナトリウム溶
液４００ｍｌの入っている三つ口丸底フラスコに先駆体
６０ｇを約４０分間にわたって少しずつ導入する。溶液
を２時間還流に保つ。次いで、固体を沸騰Ｎ水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、再び６Ｎ−ＮａＯＨ溶液中で２時
間沸騰させる。次いで、触媒を複数の、濃度低下する
（３Ｎ、２Ｎ及びＮ）ＮａＯＨ溶液で洗浄する。これを
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で貯蔵する。

【００３２】例 ２： ３−Ｃ−４−ＦＮＢの接触水素
化 Ａ− 装置： ３−Ｃ−４−ＦＮＢの液相水素化に使用の装置は次のも
のからなる： − 循環水加熱系及び攪拌系（磁気駆動プロペラタービ
ン）を設置し、更に反応体導入のための隔壁、反応器内
ガス圧設定のためのマノメーター並びに水素導入用バル
ブ、パージ用バルブ（Ｖ₂ ）及び試料採取用バルブ（Ｖ
₃ ）の系を備えた容量２５０ｍｌのＳｏｔｅｌｅｍ型ス
テンレス鋼製反応器、 − 圧力調整器、並びに − マノメーター及び系隔離用バルブを設置した水素溜
め。

【００３３】Ｂ− 手順： (i) 触媒の使用：触媒４ｇをメタノール下秤量し、次い
でメタノール１３０ｍｌと一緒に反応器に導入する。混
合物全体を１５０ｍｌ／ｍｉｎの水素流れ（Ｐ_H2＝１バ
ール）で１０分間パージする。 (ii)水素化反応の使用：反応媒体の温度を６０℃にし、
全圧をＨ₂ で１８バールにする。攪拌速度は６５０回転
／ｍｉｎに保つ。かかる量を試験期間（５時間）一定に
保つ。メタノール中５０／５０混合物として溶解させた
反応体（３−Ｃ−４−ＦＮＢ）を反応器に隔壁を経てポ
ンプを用い４０ｇ／ｈｒの流量で注入する。攪拌開始の
瞬間を反応時間ゼロとする。最も頻繁に用いた実験条件
は下記の如くである： − 触媒の質量： ４ｇ、 − 全容量＝１５０ｍｌ、 − ３−Ｃ−４−ＦＮＢ／溶媒＝４０ｇ／ｈｒ、 − Ｐ_H2＝１７．５バール、 − 攪拌速度＝６５０回転／ｍｉｎ。

【００３４】Ｃ− 反応媒体の分析：反応の経緯は、反
応の間一定間隔で抜き取った反応混合物の試料を気相ク
ロマトグラフィーで分析することによりモニターする： − Perkin-Elmer 8410 フレームイオン化クロマトグラ
フ、 − インゼクターの温度： ２２０℃、 − 検出器の温度： ２３０℃。 − 使用カラム： 長さ４ｍ及び直径１／８ｉｎの、２
０％アルコミン、Chromosorb GNAW 80/100、 − カラム温度： ８０℃、 − キャリヤーガス（Ｎ₂ ）の流量： ２０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、 − 注入容量： １μｌ。 未転化ニトロ誘導体の含量をポーラログラフィーでモニ
ターする。この測定方法の感度は５ｐｐｍ以上である。

【００３５】Ｄ− 使用化合物：触媒は、例１に記載の
方法に従い調製したＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ＝６３／２８／９
の組成を有するＭｏ−ドーピング処理ラニーＮｉであ
る。出発基剤は、純度９８．５％の３−クロロ−４−フ
ルオロニトロベンゼンである。反応溶媒はＲＰ−等級 P
rolaboメタノールよりなる。

【００３６】Ｅ− 結果：得られた結果を下記表１に示
す。ヒドロ脱塩素は、水素化反応への装入ニトロ誘導体
に関するモル％に換算した生成塩化物の量によって反映
される。所期ハロアニリン、他の類似ハロアニリン及び
アニリン以外の有機生成物は形成しない。

【００３７】

【表１】

【００３８】更に、水素化粗生成物に対し分析を実施し
たところ、ニッケルは約９ｐｐｍに過ぎず、モリブデン
及びアルミニウムは１ｐｐｍ未満とわかった。それ故、
このことから、触媒は反応の間侵食されなかったと結論
せねばならない。これにより、本発明に従った触媒の別
の有意な利点が例証される。

【００３９】例 ３ ３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼンを３，４−ジ
クロロニトロベンゼンに変えたほかは例２に記載の如く
反応を実施する。７５℃、全圧１５バールで１１時間の
連続水素化後、ヒドロ脱塩素収率は０．９％で安定し、
残留ハロニトロベンゼン濃度は≦１００ｐｐｍである。

【００４０】例 ４ 水素化されるハロニトロベンゼンが３，５−ジクロロニ
トロベンゼンであるほかは例３の如く反応を実施する。
同じ条件下、同じ水素化時間後、同じ残留ニトロ化合物
含分で、ヒドロ脱塩素収率は０．３％である。

【００４１】例 ５ 水素化されるハロニトロベンゼンが４−フルオロニトロ
ベンゼンであるほかは例２の如く反応を実施する。水素
化は１００℃、全圧２０バール下で実施する。触媒の使
用量及び使用溶媒の種類及び量は変えなかった。４−フ
ルオロニトロベンゼン／メタノール（５０／５０ｗ／
ｗ）混合物の注入速度は１００ｇ／ｈｒとする。未転化
４−フルオロニトロベンゼン含分は１００ｐｐｍ未満で
あり、ヒドロ脱弗素は何ら検出されない。

【００４２】例 ６ ４−フルオロニトロベンゼンを２，４−ジフルオロニト
ロベンゼンに変えたほかは例５の如く反応を実施する。
結果は例５と同じで、ヒドロ脱弗素は何ら検出されな
い。

【００４３】例 ７： 対応例 反応を例２に記載の如く実施するが、本発明触媒を、残
留アルミニウム（７．８％ｗ／ｗ）以外の金属を含まな
い慣用ラニー触媒に変える。ヒドロ脱塩素収率は５時間
の反応後６％である。残留ニトロ誘導体のレベルは２０
０ｐｐｍの範囲である。

【００４４】例 ８： 対応例 例７を反復するが、本例の触媒は、鉄０．８％、クロム
２％及びアルミニウム８．２％を含有するラニーニッケ
ルである。本例のヒドロ脱塩素収率は、１５０ｐｐｍ範
囲のニトロ化合物残留分で７．５％に達する。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【 請求項２】 反応溶媒が本質上アルコール好ましくは
メタン−ルもしくはエタソールであることを特徴とする
請求項１項の方法。

【請求項３】 ハロニトロ芳香族基剤の量が濃度５ｐｐ
ｍ以上好ましくは１０ｐｐｍ以上より好ましくは１００
ｐｐｍ以上に相当するように反応が実施されることを特
徴とする請求項１または２の方法。

【請求項４】 ハロニトロ芳香族基剤が芳香族基を１な
いし２以上好ましくは１個有することを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項５】 ハロニトロ芳香族基剤が下記式：

【化１】 ［式中、Ｘ^１〜Ｘ^６は同じか或は別異にして、Ｈ、ハロ
ゲン好ましくはＦ、ＣｌもしくはＢｒ、ＮＯ_ｘ基（ｘ＝
１もしくは２）またはＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アラールキル、ア
リール、アルケニルもしくは線状ないし枝分れアルキル
またはアルカリ金属好ましくはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フェニル、ベンジルもしくはナフチル基）
を表わすが、但しＸ^１〜Ｘ^６の少なくとも一つはハロゲ
ンであり、他の少なくとも一つはＮＯ_ｘ（ｘ＝１もしく
は２）である］に相当することを特徴とする請求項１〜
４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項６】 ハロニトロ芳香族基剤が −３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、 −３，４−ジクロロニトロベンゼン、 −３，５−ジクロロニトロベンゼン、 −２，４−ジフルオロニトロベンゼン及び −４−フルオロニトロベンゼンであることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項７】 ハロニトロ芳香族化合物をハロアミノ芳
香族化合物に水素化させるのにラニー型触媒として有用
な材料組成物にして、本質上Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏよりなる
アロイから生じ得且つ該アロイのＡｌ／Ｍｏ重量比が１
以上好ましくは２以上より好ましくは２〜３であること
を特徴とする組成物。

【請求項８】 Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ａｌ）質量比が少なくと
も５％に等しく、Ｍｏ／Ｎｉ質量比が少なくとも３／４
０好ましくは０．１に等しく、そしてＮｉ／（Ｎｉ＋Ａ
ｌ＋Ｍｏ）比が有利には少なくとも０．５％に等しいこ
とを特徴とする請求項７の組成物。

【請求項９】 Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏを、重量％で表わすと
き、 −５０≦Ｎｉ≦７８好ましくは６０≦Ｎｉ≦７０、 −２０≦Ａｌ≦４０好ましくは２５≦Ａｌ≦３５、及び −２≦Ｍｏ≦２０好ましくは５≦Ｍｏ≦１５ の割合で含むことを特徴とする請求項７または８の組成
物。

【請求項１０】 請求項７〜９のいずれか一項に記載の
触媒組成物及び、分圧１〜１００バール好ましくは５〜
５０バールより好ましく１５〜２５バール（１バール＝
１０^５Ｐａ）の水素を含む水素化反応体。

フロントページの続き (72)発明者 ピエール・フーイユー フランス国カリュイール・エ・キュイー ル、アブニュ・デュ・ジェネラル・ルクレ ール、22ビス (72)発明者 フィリップ・マリオン フランス国ビルールバンヌ、リュ・シャン フォール、10

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロニトロ芳香族基剤をハロアミノ芳香
   族化合物に接触水素化させる方法にして、本質上Ｎｉ／
   Ａｌ／Ｍｏよりなるアロイから生じ得且つ該アロイのＡ
   ｌ／Ｍｏ重量比が１以上好ましくは２以上より好ましく
   は２〜３である組成物の使用により水素化が遂行される
   ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 水素化が、１〜１００バール好ましくは
   ５〜５０バールより好ましく１５〜２５バールのＨ₂ 圧
   （Ｐ_H2）下、２５〜１５０℃好ましくは４０〜１２０℃
   より好ましくは５５〜８０℃の温度で遂行されることを
   特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 反応溶媒が本質上アルコール好ましくは
   メタンールもしくはエタノールであることを特徴とする
   請求項１または２項の方法。
4. 【請求項４】 ハロニトロ芳香族基剤の量が濃度５ｐｐ
   ｍ以上好ましくは１０ｐｐｍ以上より好ましくは１００
   ｐｐｍ以上に相当するように反応が実施されることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ハロニトロ芳香族基剤が芳香族基を１な
   いし２以上好ましくは１個有することを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 ハロニトロ芳香族基剤が下記式： 【化１】 ［式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁶ は同じか或は別異にして、Ｈ、ハロ
   ゲン好ましくはＦ、ＣｌもしくはＢｒ、ＮＯ_X 基（ｘ＝
   １もしくは２）またはＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アラールキル、ア
   リール、アルケニルもしくは線状ないし枝分れアルキル
   またはアルカリ金属好ましくはメチル、エチル、プロピ
   ル、ブチル、フェニル、ベンジルもしくはナフチル基）
   を表わすが、但しＸ¹ 〜Ｘ⁶ の少なくとも一つはハロゲ
   ンであり、他の少なくとも一つはＮＯ_X （ｘ＝１もしく
   は２）である］に相当することを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ハロニトロ芳香族基剤が −３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、 −３，４−ジクロロニトロベンゼン、 −３，５−ジクロロニトロベンゼン、 −２，４−ジフルオロニトロベンゼン及び −４−フルオロニトロベンゼンであることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ハロニトロ芳香族化合物をハロアミノ芳
   香族化合物に水素化させるのにラニー型触媒として有用
   な材料組成物にして、本質上Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏよりなる
   アロイから生じ得且つ該アロイのＡｌ／Ｍｏ重量比が１
   以上好ましくは２以上より好ましくは２〜３であること
   を特徴とする組成物。
9. 【請求項９】 Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ａｌ）質量比が少なくと
   も５％に等しいことを特徴とする請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】 Ｍｏ／Ｎｉ質量比が少なくとも３／４
    ０好ましくは０．１に等しいことを特徴とする請求項８
    または９の組成物。
11. 【請求項１１】 Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍｏ）比が有利
    には少なくとも０．５％に等しいことを特徴とする請求
    項８の組成物。
12. 【請求項１２】 Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏを、重量％で表わす
    とき、 −５０≦Ｎｉ≦７８好ましくは６０≦Ｎｉ≦７０、 −２０≦Ａｌ≦４０好ましくは２５≦Ａｌ≦３５、 −２≦Ｍｏ≦２０好ましくは５≦Ｍｏ≦１５ の割合で含むことを特徴とする請求項８〜１１のいずれ
    か一項に記載の組成物。
13. 【請求項１３】請求項８〜１２のいずれか一項に記載の
    触媒組成物及び、分圧１〜１００バール好ましくは５〜
    ５０バールより好ましく１５〜２５バール（１バール＝
    １０⁵ Ｐａ）の水素を含む水素化反応体。