JPS6333902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン−置換芳香族ニトロ化合物の
水素化に関する。より詳しく述べれば、かような
方法に用いる新規な触媒を提供する。

ハロゲン−置換芳香族ニトロ化合物を水素化し
て対応するアニリンを生成する水素化反応は所望
のアリニンの収率を低下せしめる脱ハロゲン化を
同時に伴つて進行する傾向にある。この問題にう
ちかつためにいろいろな方法が提案されてきたが
全て余分の処理及び／もしくは触媒製造工程の使
用を必要ならしめ、それ故全体の処理コストを増
加、及び／もしくは連続的操業に不適当ならし
め、かつ／もしくは所望生成物の低収率を来たし
ている。

従来技術の提案には特殊な触媒担体、例えば、
親油性炭素（米国特許第2823235号）もしくは活
性化した多孔性炭素と混合した非多孔性炭素（米
国特許第3328465号）の使用、触媒として例えば
微細に粉砕した不活性無機担体上に担持したロジ
ウム（米国特許第2772813号）もしくは水酸化カ
ルシウムで促進せしめたロジウム（米国特許第
3051753号）の使用、硫化した第族の金属の使
用（英国特許第1064959号）、触媒、例えば酸化銅
−酸化クロム（米国特許第2791613号）、Pb、Bi
もしくはAg（米国特許第3666813号）の添加によ
つて又はホウ素（英国特許第1453966号）の添加
によつて改良された白金族の金属あるいは水酸化
カルシウムもしくはマグネシウム又は炭酸もしく
は酢酸ナトリウムもしくはカルシウムで改良した
ニツケル（米国特許第3067253号）のような触媒
の使用、並びに氷酢酸（米国特許第3150185号）、
マグネシウムの酸化物もしくは水酸化物（米国特
許第3073863号）酸性のリン化合物（米国特許第
4020107号）、モルホリンのようなシクロ脂肪族窒
素塩基（米国特許第3145231号）、PHを管理するた
めの塩基性に作用するアルカリ土類金属化合物、
例えば水酸化カルシウム（英国特許第1320129号）
並びに脂肪族、芳香族もしくは複素環式アミン
（英国特許第1483330号）のような特殊溶剤もしく
は処理添加剤の使用が挙げられる。

本発明の目的はハロゲン−置換芳香族ニトロ化
合物の水素化を、特にコストに関して従来技術の
不利益を避ける触媒であつて、かつ／もしくは同
時に脱ハロゲン化せしめることなくハロゲン−置
換芳香族ニトロ化合物を対応するアニリンに水素
化する改良方法を可能ならしめる新規な触媒を提
供することにある。

本発明の一局面によれば、実質的に同時に脱ハ
ロゲン化せしめずにハロゲン−置換芳香族ニトロ
化合物の水素化するのに適した触媒はリン酸もし
くはその塩で活性化した炭素からなる担体材料上
に担持したもしくはその中に含浸させてなる白金
族からの１種もしくはそれ以上の金属を含有す
る。好ましくは、前記炭素はリン酸もしくはその
塩とで製造する間に活性化させる。

本発明の別の局面によれば、ハロゲン−置換芳
香族ニトロ化合物の水素化法はリン酸もしくはそ
の塩とで活性化した炭素からなる担体材料上に担
持もしくは含浸せしめた白金族の１種もしくはそ
れ以上の金属を含んでなる触媒の存在下において
ハロゲン−置換芳香族ニトロ化合物を高温度及び
高圧で水素と接触させることからなる。好ましく
は前記炭素はリン酸もしくはその塩とで製造する
間に活性化させる。

「白金族の金属」とは白金、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムを
意味する。白金を用いることが特に好ましい。

本発明の実施に適したハロゲン−置換芳香族ニ
トロ化合物は一般式 〔式中、Arはフエニルもしくはナフチル芳香族
残基を表わし； Ｘはフツ素、塩素、ヨウ素及び／もしくは臭素
を表わし； Ｒは水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキ
シ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、カルボキ
シアルキル、フエニル、ベンゼン、スルホキシ、
アミノ等の１種もしくはそれ以上を表わし； ｍは小さな整数、好ましくは１もしくは２であ
り； ｎは小さな整数、好ましくは１もしくは２であ
り、そして ｘは小さな整数、好ましくは１もしくは２であ
る〕 を有する。

本発明を実施するのに適したハロゲン−置換芳
香族ニトロ化合物の例は４−クロロニトロベンゼ
ン；４−クロロニトロトルエン；４−クロロ−２
−ニトロ−１，３−ジメチルベンゼン；４−フル
オロニトロベンゼン；４−ブロモニトロベンゼ
ン；２，３，４−トリクロロニトロベンゼン；
３，４−ジブロモニトロベンゼン；３，４−ジク
ロロニトロベンゼン；３−クロロ−４−ブロモニ
トロベンゼン；３−クロロ−４−ブロモニトロ−
ベンゼン；２，６−ジクロロ−４−ニトロフエノ
ール；４−クロロ−２−ニトロアニソール；４−
クロロ−１−ナフタリン；４−クロロ−２，６−
ジニトロベンゼン；４−クロロ−３，５−ジニト
ロ安息香酸もしくはそのエステル；３−クロロ−
3′−ニトロ−ジフエニル；２−クロロ−４−ニト
ロアニリン；６−クロロ−２−ニトロ−安息香酸
ナトリウム；４−クロロ−３−ニトロベンゼン硫
酸ナトリウム等が挙げられる。上記の異性体及び
異性体の混合物も用いることができる。

「高温度」とは50ないし200℃、好ましくは90
ないし120℃の範囲内の温度を意味し、そして
「高圧」とは１気圧より高く70気圧以下、好まし
くは６ないし15気圧の圧力を意味する。

本発明による方法は溶剤の存在下もしくは非存
在下で操作できる。適した溶剤には、例えば、メ
タノール、エタノール及びイソプロパノールよう
なアルコール、ベンゼン及びトルエンのような炭
化水素、反応生成物に相当するクロロアニリン
水、等を挙げることができる。

本発明による方法の一つの特徴は、添加剤、特
に有機もしくは無機の塩基を反応混液に加えるこ
とを必要としないことである。

本発明の新規な触媒は白金族の金属を0.1ない
し10重量％リン酸活性化炭素担体材料上に担持も
しくはその中に含浸せしめてなる。触媒の金属の
重量が0.5〜５重量％の範囲、例えば白金1.0重量
％であることが好ましい。適当なリン活性化担体
材料は市販されている。例として、英国のノーリ
ツトクリデスデール社（Norit Clydesdale
Limited）で製造販売している「アクチボンシイ
ー（Actibon Ｃ）」がある。白金族の金属は当業
者に知られた方法で担体材料上に適用できる。こ
の触媒は乾燥粉末として、又は水を含んでなるペ
ースト触媒として用いることができる。このペー
ストの好ましい固形分含量は30ないし60％、より
好ましくは40％（即ち、水60％）である。リン酸
で活性化した炭素上に１重量％の白金を担持させ
てなる本発明の触媒は固定させた−即ち非抽出性
の−0.1ないし10.0重量のリンを前記炭素の構造
中に組み込ませたリンとして存在しなければなら
ない。例えば、40％固形分のペーストとして用い
られる本発明の触媒の全体のリン含有量は固定及
び抽出性のリンの両方で炭素に基づき典型的には
0.15−20％の範囲にある。

この触媒の重要な局面の一つは基材に対する触
媒が非常に低くて操作することであろう。この割
合は出発原料中に存在する触媒に有害な材料の量
に非常に依存することが明白である。製造方法及
びこの後の精製の度合は利用する出発原料に依存
するために出発原料がことの外純粋であると、こ
れらの場合基材に対する触媒の割合は水素化率が
低いにもかかわらず触媒の選択性に重大な影響を
与えずに0.01％の低さであることもあり得る。基
材に対する触媒の上の割合は非常に速い還元の間
に生ずるニトロ物質の重合度によつて決定され
る。かような重合は非常に大きな発熱に至つてこ
れが爆発や高価な装置に重大な損傷を来たすこと
になり得る。ニトロ物質の単位当たりに存在する
触媒の量が多い程、はつきりと高くなる水素化に
よつて引起こされる熱によつてかような発熱が初
まる。重合率はまた出発原料の関数でもある。出
発原料には重合しにくいものもあり、基材に対す
る触媒の割合が10％以下で許容され得るものもあ
る。しかしながら、ほとんどの操作では基材に対
する触媒の割合は0.2％と5.0％との間が好まし
い。基材に対する触媒の割合は乾燥した触媒の重
量に対する基材の重量として引用する。

今般、本発明の方法を以下に示す一般的にハロ
ゲン−置換芳香族ニトロ化合物の水素化に適用で
きる例を参照にして述べよう。

リン酸活性化木炭上に担持した本発明の触媒の
調製を例１に記載し、他方蒸気活性した木炭上の
従来技術の触媒の調製を例５に示す。他の例、即
ち、例２ないし４、及び例６ないし34には二つの
異なる型の反応器の中でハローニトロ芳香族をハ
ロ芳香族アミンに水素化するときの触媒の操作を
記載する。例２ないし４及び６ないし16について
はグランドレス（glandless）回転式撹拌オート
クレーブを利用して大規模な工業プラントで見ら
れる水素化の状態をまねし、一方例17ないし34で
は約20ガロン以下の小容量の水素化用工業的な装
置のタイプに典型とされる振盪式オートクレーブ
で実施する。

まず、回転式撹拌オートクレーブで実施した水
素化の例は、２−クロロ−ニトロベンゼンの水素
化法（例２）と例３における反復水素化とでより
詳しく述べている。例４では撹拌の度合を変化さ
せて２−クロロ−ニトロベンゼンの水素化におよ
ぼす影響を説明し、他方、例６及び７ではこの水
素化において蒸気で活性化した木炭に１％の白金
及び５％の白金を装填した従来技術の触媒を用い
る効果を説明している。作業の変数を変える影響
は例８（温度）、例９及び10（触媒重量）並びに例
12（圧力）に記載する。例11は10Kgの規模で例１
の方法によつて製造した触媒を用いた２−クロロ
−ニトロベンゼンの水素化を説明している。他の
基材の水素化は例14（３，４−ジクロロ−ニトロ
ベンゼン）、例15（１−ブロモニトロベンゼン）及
び例16（２−クロロ−６−ニトロトルエン）で与
える。

振盪式反応器の水素化に関して、例17では例１
によつて製造された触媒を用いてなる水素化の方
法を与えており、そして例18では２−クロロニト
ロベンゼンを基材として用いてなる、例５によつ
て調製した従来技術の触媒で水素化を実施した効
果を示している。例19では本発明の触媒の利用を
２，５−ジクロロ−ニトロベンゼンを基材として
用いて例示しており、そして例20ないし27では作
業変数の変化がいかにこの基材の水素化に影響を
与えるかを示している；例20及び21では撹拌を、
例22及び23では温度を、例24、25及び26では触媒
重量を、そして例27では圧力を示している。他の
基材の水素化は例28（２−フルオロ−ニトロベン
ゼン）、例29（４−フルオロ−ニトロベンゼン）、
例30（２，４−ジフルオロニトロベンゼン）、例31
及び32（２−クロロ−４−ニトロ−トルエン）、例
33（２−クロロ−６−ニトロ−トルエン）を与え
ている。例34は触媒の基材に対する上の方の装填
量を用いた効果を説明している。最後に、例35は
本発明の方法において溶剤の使用を説明してい
る。

例 １ この例は一製造法を説明するためのものであつ
て当業者によく知られた他の製造方法を除外する
ものとして解釈すべきではない。機械で撹拌しな
がらリン酸で活性化した木炭100ｇを水１中に
懸濁させた。この懸濁液に水50ml中の塩化白金酸
として白金１ｇ及び水50ml中の10ｇの水酸化ナト
リウムを加えた。全体を15分間機械で撹拌して、
次に温度を沸騰するまで上げ、そして40％ホルム
アルデヒド溶液10mlを加えた。沸騰を45分間続け
た。この時間の終わりに、触媒を過し、そして
次に水１中に再び懸濁させた。次に氷リン酸を
この懸濁液に加えてPHを２に達せしめた。撹拌を
30分間続け、このとき触媒を過し、そして洗液
のPHが５に達するまで洗浄した。この触媒は約60
％の水を含有する水で湿つたペーストとして普通
貯蔵された。乾燥した触媒を要するならば、エア
ーオーブン中110℃で乾燥してもよい。

例 ２ ２−クロロ−ニトロベンゼン157.6ｇを、例１
と同様にしてつくつた木炭の触媒ペースト（水60
％）上の１％白金2.54ｇ（ニトロ物質に対する触
媒の量0.63％）と一緒に１のグランドレス回転
式オートクレーブのびんに入れた。このオートク
レーブの頂部はボルトでしめて水素／窒素の分岐
管に連結せしめた。次にオートクレーブに窒素で
２回（50psig）、次いで水素で２回（50psig）、そ
して次に再び水素（100psi）でフラツシユし、そ
して最後に水素でみたして110psigの圧（７気圧）
にした。温度を90℃に上げたが、一たび２−クロ
ロニトロベンゼンの融点を越えたら（40℃）撹拌
器を100rpmで始動させた。一たんこの温度を達
成したら、水素の圧力を160psig（約10 1/2気圧）
に上げ、そして撹拌速度を500rpmに上げて反応
を開始せしめた。この圧力は水素消費されるにつ
れて徐々に低下し、そして圧力が140psig（約９気
圧）に達するまで時間を記録した；このオートク
レーブを次に160psigに再加圧した。水素がそれ
以上消費されなくなるまでこのサイクルを反復さ
せると全時間で405分経過した。

この圧力を大気圧に低下せしめ、そして反応混
合物の水層及び有機層を分離し、そして過して
触媒を除いた。水層を炭酸水素ナトリウムでアル
カリ性にし、そして水溶性アニリン塩酸塩（今ア
ニリンに転換された）をエーテルで抽出し、乾燥
し、エーテルを蒸発せしめて残留物を計り、そし
て無水硫酸マグネシウム上で乾燥した有機相と合
併した。

463及び493〓間の温度において80−100メツシ
ユsupelcoport上10％カーボワツクス20Mで充填
した５フイートのガラスカラムを用いて、ｇ、
ｌ、ｃによる分析で転換率と選択性（即ち、全生
成物に対する所望の２−クロロアニリン生成物の
割合）とを決定した。キヤリアガスは30psigの窒
素であつた。glcカラムから溶出した有機成分は
フレームイオニゼーシヨンデイテクター（flame
ionisation detector）によつて検知した。

glc分析から２−クロロニトロベンゼンの転換
率は100％であり、所望生成物２−クロロアニリ
ンに対する選択性は99.0％であつて、アニリン塩
酸塩は１％生成されたにすぎなかつた。

例 ３ ２−クロロニトロベンゼン157.6％ｇ及び木炭
担持１％白金触媒ペースト2.54ｇで例２の水素化
をくりかえした。水素の吸収が止んだとき全体の
経過時間は410分であつた。２−クロロニトロベ
ンゼンの転換率は100％であり、そして、選択性
は２−クロロアニリンに対して99.0％であつた。

例 ４ 木炭担持１白金触媒ペースト2.54ｇで例２の水
素化をくりかえしたが、ただし、撹拌器を水素吸
収の期間中1000rpmで回転させた。水素の吸収は
100分で止みそして分析では転換率は100％であ
り、そして２−クロロアニリン対する選択性は
99.5％であつた。

例 ５ （従来技術の触媒の調製） 蒸気で活性化せしめた木炭100ｇを機械で撹拌
しながら水１に懸濁せしめた。この懸濁液に白
金１ｇを水50ml中の塩化白金酸として及び水50ml
中の水酸化ナトリウム10ｇとを混ぜた。全体を15
分間機械で撹拌し、次に温度を沸騰するまで上
げ、そして40％ホルムアルデヒド溶液10mlを加え
た。沸騰を45分間続けた。この時間の終わりに、
触媒を過し及び洗浄し、そして液の２〜３滴
と硝酸で酸性にした２％硝酸銀溶液５mlと反応せ
しめて塩化銀の白金沈殿を認めなくなることによ
つて塩素イオンを含まないように洗つた。この
過ケーキを水60％含有するペーストとして貯蔵し
た。乾燥粉末として必要ならば、この触媒を100
℃のエアーオーブン中で24時間の間乾燥すること
もできる。

例 ６ （従来技術の触媒との比較例） 例４をくりかえした。ただし、木炭担持１％白
金触媒を蒸気で活性化した木炭上において例５に
従つてつくつた。用いた触媒ペーストの重量は
2.67ｇ（ニトロ物質に対する触媒の量0.7％）で
あつた。水素吸収は101分で止んで分析によれば、
転換率は100％であつたが２−クロロニトロベン
ゼンの２−クロロアニリンへの水素化の選択性は
66.0％でしかなかつたことを示していた。

例 ７ （従来技術の触媒との比較例） 例６をくりかえした。ただし、用いた触媒は蒸
気で活性化した木炭上において例５に示した方法
によつて調製した木炭担持５％白金であつた。用
いた触媒の重量は木炭担持１％白金触媒にもとづ
きニトロ物質に対する触媒の量0.63％に相当する
0.2ｇの乾燥触媒粉末であつた。水素の吸収は100
分後に急に止まり、そして分析では２−クロロニ
トロベンゼンの生成物への転換率は100％であり、
そして２−クロロアニリンへの転換率は81％で、
即ち、アニリン塩酸塩及び他の望ましくない副生
成物が19％生成されたことを示していた。

例 ８ 例２の水素化をくりかえした。ただし、水素化
の温度を120℃の温度より高く保つた。

534分後の２−クロロニトロベンゼンの生成物
への転換率が100％となり、かつ所望の２−クロ
ロアニリンへの選択性が99.0％となつたときに水
素の吸収が止んだ。

例 ９ 例８の水素化を、倍量の触媒、即ち、リン酸で
活性化した木炭１％白金ペースト（水60％）5.0
ｇ（触媒のニトロ物質に対する量1.3％）で反復
した。

水素の吸収は350分後に急速に止んだ。２−ク
ロロニトロベンゼンの生成物への転換率は100％
であり、他方、２−クロロアニリンへの転換率
（選択性）は99.0％であつた。

例 10 例８の水素化を半量の触媒、即ち、リン酸で活
性化した木炭に担持した１％白金ペースト（水60
％）1.25ｇを用いて反復したが、1090分後に水素
吸収が止んだ。転換率は100％であり、そして所
望の生成物、２−クロロアニリンに対する選択性
は99.0％であつた。ニトロ物質に対しる触媒の量
は0.32％であつた。

例 11 リン酸活性化木炭上に例１に従つて10Kgの規模
でつくつた触媒を用いて例４の水素化を行つた。

用いた触媒の量は触媒のニトロ物質に対する量
0.7％に相当する木炭担持１％白金ペースト（水
60％）2.65ｇであつた。完全な水素化に必要な時
間は220分（２−クロロニトロベンゼンの生成物
への100％転換）であり、そして２−クロロアニ
リンへの選択性は99.0％であつた。

例 12 木炭に担持した１％白金触媒ペースト2.50ｇで
例４の水素化をくりかえした。ただし、水素化の
間の圧力は300psigに保つた。

40分後に水素吸収が急速に止んだ。気液クロマ
トグラフイーによる生成物の分析では２−クロロ
ニトロベンゼンの転換が完了しており（即ち、転
換率100％）、他方所望の生成物、２−クロロアニ
リンへの選択性が98.0％であることが判明した。

例 13 ４−クロロニトロベンゼンを基材とし、そして
例１によつて製造した触媒ペースト2.54ｇを用い
て例４の水素化をくりかえした。

水素吸収は100分後に止んで、かつ気液クロマ
トグラフイーによる生成物の分析では４−クロロ
ニトロベンゼンは全く残存していない、即ち転換
率100％であることが明らかになつた。所望の４
−クロロアニリンへの選択性は98.8％であつた。

例 14 基材として３，４−クロロニトロベンゼン及び
例１に従つて調製した触媒ペースト2.54ｇを用い
て例４の水素化をくりかえした。

50分後に水素の吸収が止んだ。気液クロマトグ
ラフイーによる分析では３，４−ジクロロニトロ
ベンゼンは全く残存していない、即ち、転換率は
100％であり、そして所望の生成物３，４−ジク
ロロアニリンへの選択性は97.2％であることが明
らかになつた。

例 15 基材として１−ブロモ−２−ニトロベンゼン
202ｇを用いて例４の水素化をくりかえした。用
いた触媒は例１によつてつくつた木炭担持１％白
金触媒ペースト2.54ｇであり、ニトロ物質に対す
る触媒量は0.5％であつた。

105分後に水素の吸収が止んだ。そして気液ク
ロマトグラフイーによる生成物の分析では１−ブ
ロモ−２−ニトロベンゼンの生成物への転換率は
99.5％であり、所望の生成物、２−ブロモアニリ
ンに対する選択性は97.6％であることが示され
た。

例 16 基材として２−クロロ−６−ニトロトルエン
171ｇ及び木炭担持１％白金触媒ペースト（水60
％）2.54ｇを用いて（ニトロ物質に対する触媒量
0.6％）例４の水素化をくりかえした。

75分後に水素吸収が止まり、そして気液クロマ
トグラフイーによる分析で２−クロロ−６−ニト
ロトルエンの生成物に対する転換率が99.8％であ
り、他方所望の２−クロロ−６−トルイジンに対
する選択性が94.4％であることが示された。

例 17 チヤールズクツクアンドサン（Charles Cook
＆Son）が製造した振盪式オートクレーブの500
mlの反応器に例１において調製した木炭担持１％
白金触媒ペースト（水60％）0.98ｇと一緒に２−
クロロニトロベンゼン79ｇを入れた。これはニト
ロ物質に対する触媒の量が0.5％に相当していた。
このオートクレーブを封じて水素−窒素分岐管に
つなぎ、そして80psigの白色スポツト窒素
（white spot nitrogen）で３回、次に80psigの水
素で２回フラツシユした。次に温度を100℃に上
げ、そして一たんこの温度に到達したら、水素圧
を148psigに上げた。この反応器を次に
stroposcopeで測定して１分当たり250サイクルで
振盪した。マスフローメーター（mass flow
meter）で水素の吸収を計り、そして平坦なベツ
ドチヤートレコーダー上でＹ軸デフレクシヨン
（Yaxis deflection）として記録した。それ以上
Ｙ軸デフレクシヨンがみとめられなくなつたと
き、反応を止め；この点を水素吸収の終わりとみ
なした。完全な水素吸収にかかつた時間は80分で
あつた。

水素化による生成物を例２のように処理し、そ
して気液クロマトグラフイーで分析した。２−ク
ロロ−ニトロベンゼンの転換率は100％であり、
そして２−クロロアニリンに対する選択性は99％
であつた。

例 18 （従来技術の触媒による比較例） 蒸気で活性化した木炭担持１％白金触媒ペース
ト（水60％）0.98ｇ（ニトロ物質に対する触媒量
0.5％）を用いて例17の水素化をくりかえした。

78分後に水素吸収を止めたが気液クロマトグラ
フイーによる生成物の分析では２−クロロニトロ
ベンゼンは全く残存せず、そして所望生成物の２
−クロロアニリンの選択性はたつた80％にすぎな
いことが明らかになつた。

例 19 例１のようにしてつくつた木炭担持１％白金触
媒ペースト（水60％）1.2ｇ及び２，５−ジクロ
ロニトロベンゼン96ｇを用いて例17の水素化をく
りかえした。これはニトロ物質に対する触媒が
0.5％に相当していた。水素化を行う温度は110℃
であり、そして圧力は148psigであつた。80分後
に水素吸収が止み、そして水素化生成物の分析で
は２，２−ジクロロニトロベンゼンの転換率は
100％であり、他方所望の２，５−ジクロロアニ
リンへの選択性は99.2％を達成せしめることが認
められた。0.8％脱ハロゲン化生成物はアニリン
0.27％、０−クロロアニリン0.18％及びｍ−クロ
ロアニリン0.35％からなつていた。

例 20 例19の水素化を正確に、但し、撹拌速度を１分
当たり200サイクルに低めてくりかえした。

175分後に水素の吸収が止み、そして気液クロ
マトグラフイーによる分析では２，５−ジクロロ
ニトロベンゼンの転換が完了している、即ち、転
換率100％であつて、所望の生成物２，５−ジク
ロロアニリンに対する選択性が99.67％であり、
0.33％の脱ハロゲン化生成物はアニリン0.04％、
０−クロロアニリン0.08％及びｍ−クロロアニリ
ン0.21％からなることが示された。

例 21 例19の水素化を正確にくりかえした。ただし、
撹拌速度は１分当たり350サイクルに上げた。

75分後に水素の吸収は止まり、そして気液クロ
マトグラフイーによる分析では２，５−ジクロロ
ニトロベンゼンの生成物への100％転換が生じて
いたことを示した。所望生成物２，５−ジクロロ
アニリンの生成に関する選択性は99.16％であつ
た。脱ハロゲン化生成物0.84％は、アニリン0.12
％、０−クロロアニリン0.19％及びｍ−クロロア
ニリン0.53％からなつていた。

例 22 例19の水素化をくりかえした。ただし、温度を
85℃に下げた。

190分後に水素吸収は止まり、そして気液クロ
マトグラフイーによる分析では100％の２，５−
ジクロロニトロベンゼンの転換率が達成されたこ
とを示していた。所望生成物２，５−ジクロロア
ニリンに関する選択性は99.48％であり、脱ハロ
ゲン化生成物0.52％はアニリン0.06％、０−クロ
ロアニリン0.07％及びｍ−クロロアニリン0.39％
からなつていた。

例 23 例19の水素化をくりかえした。ただし、温度は
130℃に上げた。

66分後に水素吸収が止まり、そして気液クロマ
トグラフイーによる分析では２，５−ジクロロニ
トロベンゼンは全く残存していなかつた、即ち、
100％転換を示した。所望の２，５−ジクロロア
ニリン生成物に関する選択性は98.84％であり、
脱ハロゲン化生成物1.16％はアニリン0.31％、０
−クロロアニリン0.24％及びｍ−クロロアニリン
0.61％からなつていた。

例 24 例19の水素化をくりかえした。ただし、少量の
触媒、即ち、例１によつてつくつた木炭担持１％
白金触媒ペースト（水60％）を0.6ｇ用いたが、
これは即ち、ニトロ物質に対する触媒の量は0.25
％であつた。

224分後に水素吸収が止まり、そして気液クロ
マトグラフイーによる分析では生成物への２，５
−ジクロロニトロベンゼンの100％の転換率が達
成されたことを示していた。所望の２，５−ジク
ロロアニリンに対する選択性は99.94％であり、
ほんの0.06％の０−クロロアニリンが唯一の脱ハ
ロゲン化生成物として存在した。

例 25 例19の水素化をくりかえした。ただし、高量の
触媒、即ち、木炭担持１％白金触媒ペースト（水
60％）を2.4ｇ用いた、即ち、ニトロ物質に対す
る触媒は1.0％であつた。

56分後の水素に吸収が止まり、２，５−ジクロ
ロニトロベンゼンの生成物への完全転換がなされ
た。２，５−ジクロロアニリンに関する選択性は
97.46％であり、脱ハロゲン化生成物2.54％はア
ニリン0.88％、０−クロロアニリン0.51％及びｍ
−クロロアニリン1.15％からなつていた。

例 26 例25の水素化を、木炭担持１％白金触媒ペース
ト（水60％）を4.8ｇ、即ち、例19の４倍用いて
くりかえした。

43分後に水素の吸収が止まり、そして気液クロ
マトグラフイーに82分析では、２，５−ジクロロ
ニトロベンゼンの転換率が100％であることを示
した。所望の２，５−ジクロロアニリン生成物に
対する選択性は95.26％であり、脱ハロゲン化生
成物4.74％はアニリン2.07％、０−クロロアニリ
ン0.76％及びｍ−クロロアニリン1.91％からなつ
ていた。

例 27 例19の水素化を正確にくりかえした。ただし、
水素化を実施した圧力は74psigであつた。220分
後に水素の吸収は止まり、そして気液クロマトグ
ラフイーによる生成物の分析では２，５−ジクロ
ロニトロベンゼンの生成物への100％転換が達成
されたことを示していた。所望生成物、２，５−
ジクロロアニリンに対する選択性は98.4％であ
り、脱ハロゲン化生成物1.6％はアニリン0.46％、
０−クロロアニリン0.51％及びｍ−クロロアニリ
ン0.59％からなつていた。

例 28 木炭担持１％白金触媒ペースト（水60％）3.53
ｇ及び２−フルオロニトロベンゼン70.6ｇを用い
て例17の水素化をくりかえしたがニトロ物質に対
する触媒量は2.0％であつた。温度は105℃であ
り、負荷圧力は148psigであつた。

268分後水素吸収が止まり、そして気液クロマ
トグラフイーによる分析は99.92％の転換率を達
成したことを示していた。所望生成物、２−フル
オロアニリンに関して選択性は99.8％であつた。

例 29 基材として４−フルオロニトロベンゼンを用い
て例28の水素化をくりかえした。

360分後に水素吸収が止んだ。所望生成物４−
フルオロアニリンに対する出発原料の転換率は
99.86％であり、即ち、選択性は100％であつた。

例 30 ２，４−ジフルオロニトロベンゼン79.5ｇ及び
木炭担持１％白金触媒ペースト（水60％）3.97ｇ
（ニトロ物質に対する触媒の量2.0％）を用いて例
17の水素化をくりかえした。

55分後に水素吸収が止んだ。気液クロマトグラ
フイーによる分析では100％の転換率を示し、所
望生成物２，４−ジフルオロアニリンに対する選
択性は99.7％であつた。

例 31 80℃の２−クロロ−４−ニトロトルエン85.8ｇ
及び１分間当たり350サイクルの撹拌を以つて例
17の水素化をくりかえした。用いた触媒の重量は
ニトロ物質に対する触媒量1.88％に相当する4.0
ｇであつた。

114分後に水素吸収が止み、そして生成物の分
析では99.95％の転換率を示し、所望の３−クロ
ロ−４−メチルアニリン生成物に対する選択性は
99.6％であつた。

例 32 木炭担持１％白金触媒ペースト（水60％）1.34
ｇを用いて異なるバツチの２−クロロ−４−ニト
ロトルエン（ニトロ物質に対する触媒の量は
40.63％）で例31の水素化をくりかえした。

50分後水素の吸収は止み、そして生成物の分析
では出発原料の生成物に対する転換率99.98％で
あり、所望の３−クロロ−４−メチルアニリンに
対する選択性は98.6％であることが示された。

例 33 80℃で２−クロロ−６−ニトロトルエン85.8ｇ
及び１分当り350サイクルの撹拌を以つて例17の
水素化をくりかえした。木炭担持１％白金触媒ペ
ースト（水60％）1.34ｇの触媒量を用いた。

55分後に水素の吸収が止み、そして水素化生成
物の気液クロマトグラフイーによる分析では、出
発原料の99.78％の転換率が生じて、所望の生成
物２−メチル−３−クロロアニリンに対する選択
性は97.5％であつた。

例 34 木炭担持１％白金触媒ペースト（水60％）12.0
ｇ、即ち、例19の10倍を用い、130℃及び１分当
り、350サイクルの撹拌で例19の水素化をくりか
えした。水素の吸収は当初急速であり、大規模な
発熱が生ずることにより過熱が起つた。正常な水
素吸収が10％起つた後、反応は止まり、そしてそ
れ以上の吸収はおこらなかつた。反応器の内容物
を調べると重合が起つておりタールが生成されて
いた。それ以上分析は行わなかつた。

例 35 イソプロパノール中の２，５−クロロニトロベ
ンゼン6.3w／ｖ％溶液20mlを80mlのガラス反応
容器中に、例１に示した方法によりつくつた木炭
担持４％白金触媒ペースト（水60％）0.0546ｇと
一緒に入れた。これは木炭担持１％白金触媒に基
づき、ニトロ物質に対する触媒量7.0％に相当し
ていた。この反応容器は54℃の油浴中にガラス反
応容器が部分的に浸漬されるようにしてスタンダ
ードな実験振盪器にクランプでとめた。この気体
入口をエレクトロサウンド社社（Electrosound
Limited）製の自動水素−窒素ガスデイスペンサ
ーに連結した。この反応容器を4psigの圧力の窒
素で２回、次に4psigの水素で３回フラツシユし、
そして最後に容器を封じ、そして4psigの水素圧
の水素で加圧した。この振盪器を始動し、１分当
たり3000回の振盪に撹拌速度を調節することによ
つて反応をはじめた。この反応による水素の吸収
は平坦なベツドチヤートレコーダー上のＹ軸デフ
レクシヨンとして示された。15分後に水素吸収が
止んで、触媒を除去するための過後に生成物の
溶液を気液クロマトグラフイーによつて分析し
た。これにより２，５−ジクロロニトロベンゼン
の生成物への100％転換が達成され、所望の２，
５−ジクロロアニリン生成物に対する選択性98.7
％であることを示された。脱ハロゲン化生成物
1.3％はアニリン0.4％、０−クロロアニリン45％
及びｍ−クロロアニリン0.45％からなつていた。

本発明による触媒は選択性、即ち、同時に脱塩
素化を生じない水素化に関して、従来技術の蒸気
で活性化した基材に担持した触媒と比べて一貫し
て良好な結果を達成することが明らかであろう。
更に、リン酸もしくはその塩とで製造する間に活
性化した炭素は蒸気で活性化した木炭よりかなり
安価である。バツチ式反応に関して記載している
が、これらの触媒は連続操作にも同じように適し
ておりいずれの場合も活性ないしは選択性に全く
ロスがなく何回も再使用できる。類似結果を達成
する従来技術の試みに比べ、触媒及び処理の利益
が触媒固有のものであるという点で処理が簡単化
されることは当業者にとつて明らかであろう；即
ち反応混合物に余分な添加を必要とせず、結果と
して分離も必要とせず、そして複雑な触媒製剤も
要しないからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
   ルテニウム及びオスミウムからなる群からの１種
   もしくはそれ以上の金属を、リン酸もしくはその
   塩で活性化させた炭素を含んでなる担体材料上に
   担持もしくはその中に含浸させてなる、脱ハロゲ
   ン化を同時に起こさずにハロゲン−置換芳香族ニ
   トロ化合物を水素化するのに適した触媒。 ２ 前記炭素を含んでなる担体材料をリン酸もし
   くはその塩とで製造する間に活性化する特許請求
   の範囲第１項記載の触媒。 ３ 前記金属が触媒全重量の0.1ないし10％の範
   囲内の重量で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 ４ 前記金属の重量の範囲が触媒全重量の0.5な
   いし5.0％である特許請求の範囲第１項記載の触
   媒。 ５ 白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、
   ルテニウム及びオスミウムからなる群からの１種
   もしくはそれ以上の金属を、リン酸もしくはその
   塩とで活性化した担体材料上に担持もしくはその
   中に含浸させてなる触媒の存在下において、ハロ
   ゲン−置換芳香族ニトロ化合物を高温及び高圧に
   おいて水素と接触させてなる、脱ハロゲン化を同
   時に起こさずにハロゲン−置換芳香族ニトロ化合
   物を水素化せしめる方法。 ６ 前記触媒担体がリン酸もしくはその塩とで製
   造する間に活性化させた炭素を含んでなる特許請
   求の範囲第５項記載の触媒。 ７ 前記ハロゲン−置換芳香族ニトロ化合物が下
   記一般式 〔式中、Arはフエニルもしくはナフチル芳香族
   残基を表わし、 Ｘはフツ素、塩素及び／もしくは臭素を表わ
   し、 Ｒは水素、アルキル、アルコキシ、ヒドロキ
   シ、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、カルボキ
   シアルキル、フエニル、ベンジル、スルホキシ、
   アミノ等のうちの１種もしくはそれ以上を表わ
   し、 ｍは小さな整数、好ましくは１もしくは２であ
   り、 ｎは小さな整数、好ましくは１もしくは２であ
   り、そして ｘは小さな整数、好ましくは１もしくは２であ
   る〕 を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 前記ハロゲン−置換芳香族ニトロ化合物が４
   −クロロニトロベンゼン；４−クロロニトロトル
   エン；４−クロロ−２−ニトロ−１，３−ジメチ
   ル−ベンゼン；４−フルオロニトロベンゼン；４
   −ブロモニトロベンゼン；２，３，４−トリクロ
   ロニトロベンゼン；３，４−ジブロモニトロベン
   ゼン；３，４−ジクロロニトロベンゼン；３−ク
   ロロ−４−ブロモニトロベンゼン；２，６−ジク
   ロロ−４−ニトロフエノール；４−クロロ−２−
   ニトロアニソール；４−クロロ−１−ナフタリ
   ン；４−クロロ−２，６−ジニトロベンゼン；４
   −クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸もしくはそ
   の塩；３−クロロ−3′−ニトロ−ジフエニル；２
   −クロロ−４−ニトロアニリン；６−ニトロ−２
   −ニトロ−安息香酸ナトリウム；４−クロロ−３
   −ニトロベンゼン硫酸ナトリウム等からなる群か
   ら選ばれた特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記触媒の金属が触媒全重量の0.1ないし10
   ％の範囲内の重量で担体材料上に存在する特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 １０ 前記金属の重量範囲が触媒全重量の0.5な
   いし5.0％である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １１ 前記高温が50ないし200℃の範囲内である
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 １２ 前記高圧が１気圧より高くて70気圧以下で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 １３ 付加溶剤の不存在下で実施する特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 １４ 付加溶剤の存在下で実施する特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 １５ 付加有機もしくは無機塩基の不存在下で実
   施する特許請求の範囲第５項記載の方法。 １６ 前記触媒を乾燥粉末として用いる特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １７ 前記触媒をペーストとして用いる特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 １８ ハロゲン−置換芳香族ニトロ化合物に対す
   る乾燥触媒の重量が0.01ないし10％の範囲以内で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 １９ 前記範囲が0.2ないし５％である特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。