JP2652004B2 - ハロニトロ芳香族化合物をハロアミノ芳香族化合物に水素化させるのにラニー型触媒として有用な材料組成物及びその適用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の分野は、変性ラニーニッ
ケルをベースとする触媒を用いた水素化による、ハロニ
トロ芳香族化合物のハロアミノ芳香族化合物への接触還
元である。本発明は、好ましくはラニー型触媒として有
用な材料組成物及び該組成物が用いられる水素化方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ラニーニッケル型触媒は水素化反応に広
く用いられている。該触媒は、アルミニウムに富むアル
ミニウム／ニッケル合金に対する濃塩基を用いたアルカ
リ侵食により調製される。この侵食はアルミニウム除去
における必須の結果である。得られる触媒は、高い比表
面積及び変動しうる残留アルミニウム含分を有するニッ
ケル結晶凝集物よりなる。更に詳細な点については、例
えば、下記文献を参照することができる： −Ｍ．Ｋｈａｉｄａｒ、Ｃ．Ａｌｌｉｂｅｒｔ、Ｊ．Ｄ
ｒｉｏｌｅ ＆ Ｐ．Ｇｅｒｍｉ、 −Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．、１９８２、１７、３２
９−３３７、 −Ｖ．Ｂｉｒｋｅｎｓｔｏｃｋ、Ｒ．Ｈｏｌｍ、Ｂ．Ｒ
ｅｉｎｆａｎｄｔ ＆Ｓ．Ｓｔｏｒｐ、Ｊ．Ｃａｔ
ｌ．、１９８５、９３、５５−６７、 −Ｊ．Ｇｒｏｓ、Ｓ．Ｈａｍａｒ−Ｔｈｉｂａｕｌｔ
＆ Ｊ．Ｃ．Ｊｏｕｄ、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｉｎ
ｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ、１９８８、１１、６
１１−６１６。

【０００３】３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン
の如きハロニトロ芳香族化合物を３−クロロ−４−フル
オロアニリンの如きハロアミノ芳香族化合物に還元反応
させることは、それが製薬上有効な成分の製造における
基本ルートを構成する故に有機化学では非常に重要であ
る。ラニーニッケルまたは類似化合物を用いた水素化に
よるこの還元での障害の一つはニトロ官能基の還元に続
く水素化脱ハロゲン副反応である。この反応はハロゲン
化アニリンからのみ生じる。アニリン環の水素化脱ハロ
ゲンは、選択性及び接触水素化反応の収率に及ぼすマイ
ナス効果に加え、特にラニーニッケル型触媒に対して攻
撃的な副生物の形成に帰す。かかる副生物は例えば塩酸
で、このものは触媒の寿命を有意に減ずる効果を有す
る。水素化脱ハロゲンは特に低い基剤濃度の分野で臨界
的である。

【０００４】国際特許出願ＰＣＴ８９／０７０９６はハ
ロニトロ芳香族化合物の接触水素化のまさにこの問題に
係る。この特許出願に記載の方法は、コバルト／アルミ
ニウム／ニッケル／クロムをベースとするラニー触媒の
使用に依る。たとえ、この方法が、活性ニッケルまたは
活性炭素／白金タイプの触媒（多分触媒抑制剤と併用）
に関する改良に至り或は硫黄変性白金タイプの他の触媒
に関する改良に至るとも、水素化脱ハロゲン副反応は存
続し、依然として無視し得ぬ量の不所望なハロゲン化副
生物及び脱ハロゲン化合物を生成する。

【０００５】カナダ特許ＣＡ９６１，８３４は、特にカ
ルボニル化合物例えばアセトン、ニトロフェノキシド、
イタコネート等の接触水素化で用いることのできるＮｉ
（８５〜９６％）／Ｍｏ（０．５〜１０％）／ Ａｌ
（≦１４％）触媒を記載している。係る基剤は、本発明
に従った触媒及び水素化方法に関するものとは異なる。
かかる触媒は、芳香族基により担持されるニトロ基に関
し選択的でなく有意に活性的でもない。加えて、この特
許は水素化脱ハロゲンに関し十分な理由では何も教示し
ていない。

【０００６】同様に、Ｈａｍａｒ−Ｔｈｉｂａｕｌｔ等
の論文［Ｊ．Ｃｈｉｍ．Ｐｈｙｓ．、（１９９１）８
８、２１９−２３２］は、液相でのアセトフェノン水素
化に適用される、モリブデンをドーピングさせたラニー
触媒に関する。ここでも、水素化脱ハロゲン問題は取り
扱われていない。加えて、この論文は、触媒のモリブデ
ン含分が多くなるにつれ水素化箇所すなわちカルボニル
に関する固有の活性ないし特異性が減ずることを教示し
ている。

【０００７】水素化脱ハロゲン副反応に影響されない他
の接触水素化出発物質として、特許ＤＥ３５ ３７ ２
４７に記載の方法のジアミノ芳香族化合物に還元された
ジニトロ芳香族化合物を挙げることができる。この水素
化方法には、モリブデンをドーピングさせたラニーニッ
ケルベース触媒が関係する。かかる完成触媒は、この文
献に記載されたラニー触媒で１未満のＡｌ／Ｍｏ比（Ａ
ｌ及びＭｏは重量％で表わされる）により例示される如
くＭｏ存在量に対するアルミニウム量において減少して
いる。

【０００８】最後に、金属遷移元素をドーピングさせた
ラニー触媒も亦知られている。かかるＮｉ／Ａｌ／金属
モノドーピング処理された水素化触媒は、ｐ−クロロニ
トロベンゼンをｐ−クロロアニリンに選択還元させるの
に用いられる。ラニー触媒での金属ドーパントの存在は
選択性の低下と触媒活性の低下を来す。更に、ドーパン
トは水素化脱ハロゲンを高める効果を有するように思え
る。後者は高いｐ−ニトロクロロベンゼン濃度（鉄及び
クロムの場合）に関し有意のままでありさえする。かく
して、ハロ芳香族環境において、ラニー触媒に金属をド
ーピングすることは望ましいように思えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】かかる斯界の現状にお
いて、本発明の主な目的は、非常に活性で且つ選択的で
あり、また水素化脱ハロゲン副反応を来さない或は来す
としても最低限に抑えるハロアミノ芳香族化合物へのハ
ロニトロ芳香族化合物の接触水素化で、特にラニー型触
媒として有用な材料組成物を提供することである。

【００１０】本発明の別の目的は、貯蔵時及び反応時の
いずれもすぐれた化学的挙動を有するラニー触媒として
有用な材料組成物を提供することである。実際上、触媒
は反応体及び接触水素化生成物に非感受性であることが
好ましい。

【００１１】本発明の他の目的は、容易に且つ経済的に
製造しうるラニー触媒として有用な材料組成物を提供す
ることである。かくして、多くの研究と試験の結果、本
出願人は、慣用ラニー触媒においてドーパントとしてモ
リブデンを保持することは正しく而してこのモリブデン
がニッケル及びアルミニウムに関し厳密且つ所定の量で
存在しなければならないことを示す証拠を得た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】叙上の目的は、ハロニト
ロ芳香族化合物をハロアミノ芳香族化合物に接触水素化
させるラニー型触媒として有用な材料組成物にして、本
質上Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏよりなる合金から生じ得且つ該合
金のＡｌ／Ｍｏ重量比が１以上好ましくは２以上より好
ましくは２．５〜３．５と定義されることを特徴とする
組成物に関する本発明によって達成される。このような
モリブデンをドーピングさせたラニー触媒は非常に活性
で且つ選択的とわかった。更に、それは僅少の水素化脱
ハロゲンしか誘発しない。この副反応現象は定量的には
事実上、多くても従来法の半分である。

【００１３】加えて、この触媒は接触水素化反応の間実
際上侵食されないことが観察された。それ故、非常に良
好な経時化学安定性を有する。好ましくは、Ｍｏ／（Ｎ
ｉ＋Ａｌ）質量比［厳密には正確な表現とみなされてい
ない重量比に相当］は少なくとも５％に等しい。また、
Ｍｏ／Ｎｉ質量比が少なくとも３／４０好ましくは０．
１に等しいことが望ましい。有利には、Ｎｉ／（Ｎｉ＋
Ａｌ＋Ｍｏ）比は少なくとも０．５％に等しい。

【００１４】重要な特徴として、本発明に従った組成物
は有利にも、該組成物よりアルミニウム含量の多い母合
金に対するアルカリ侵食によって製造することができ
る。ニッケル、モリブデン及びアルミニウムの基本的３
元素のみを考慮するとき、本発明に従った触媒組成物
は、それが、Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏを、重量％として表わす
とき下記割合で含むことを特徴とする： ５０≦Ｎｉ≦７８好ましくは６０≦Ｎｉ≦７０、 ２０≦Ａｌ≦４０好ましくは２５≦Ａｌ≦３５、 ２≦Ｍｏ≦２０好ましくは５≦Ｍｏ≦１５。

【００１５】不純物は種類及び割合において材料中通常
見られるものである。モリブデンをドーピングさせたラ
ニー触媒に特に好ましい触媒組成物は、各々４４重量
％、３８重量％及び１８重量％のＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ先駆
体合金組成物に相当するものである。アルカリ侵食後、
アルミニウムの約半分が残留し、そしてモリブデンの約
三分の二が水酸化ナトリウム溶液により浸出されるよう
に思われる。丸めた数の質量でアルミウムをモリブデン
の３倍、ニッケルをモリブデンの７倍有する本発明に従
った組成物（７／３／１比）が得られ、特に例１では、
質量割合でＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ＝６３／２８／９の組成物
を用いる。

【００１６】本発明に従った組成物及びそれから生じう
る合金の成分の相対割合は不純物を除外して示される。
これは、組成物及び合金中の不純物（特に金属不純物）
に対して或る許容差を考慮することは得策であることを
意味する。本発明に従った触媒組成物（事実上「触媒」
と同じ）は単独または、使用条件下不活性担体の如き他
の材料との組合せで用いることができる。このような触
媒は種々の形で提供しうる。例えば、それはＮｉ／Ａｌ
／Ｍｏ組成物のモノリシック基体（ビーハイブ等）或は
Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏ組成物の層で被覆したモノリシック基
体の或はまたＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ組成物の分割物形状また
は該組成物で被覆した形状でも提供されうる。

【００１７】分割形状は粉末生成物（粉末）及びそれを
造形して得られる製品（中実ないし中空ビーズ、ペレッ
ト、ボール、グラニュール、押出物、凝集物、その他横
断面が円形、卵形、三裂片、多裂片のもの）を意味す
る。ビーズないしペレットタイプ等の触媒は、単なる沈
降により反応媒体から非常に速やかに分離しうるという
利点を有する。粉末タイプの触媒はその分離に概ね濾過
工程を必要とする。無論、上記の触媒はすべて、考慮さ
れる適用にふさわしい比表面積を持つものが選定され
る。実際上、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ
＆ Ｔｅｌｌｅｒ）法に従って測定される比表面積が
十分の一から数百ないし数千ｍ^２／ｇ、一般には１〜５
００ｍ^２／ｇ範囲好ましくは１０〜１００ｍ^２／ｇで変
動しうるＮｉ／Ａｌ／Ｍｏ組成物を用いることができ
る。

【００１８】このために、市販の炭化タングステンまた
はそれ自体既知の任意方法に従い合成される炭化タング
ステンのいずれも使用することができる。本発明に従っ
た触媒の有利な選択性は特に水素化反応時に表示され
る。かくして、本発明に従えば、選択的水素化反応体
は、触媒組成物及び、分圧が１〜１００好ましくは５〜
５０より好ましくは１５〜２５バール（１バール＝１０
^５Ｐａ）の水素を含むと判った。

【００１９】この選択性はハロニトロ（またはニトロ
ソ）芳香族誘導体より選ばれる出発物質に関して特に著
しい。これら化合物は有利には、芳香族炭素環員に直接
結合した少なくとも１個のニトロ（ニトロソ）基及び芳
香族炭素環員に直接結合した少なくとも１個のハロゲン
を有する。好ましくは、少なくとも１個のハロゲン及び
少なくとも１個のニトロが同じ芳香族基（アリール）に
結合し、そして該基は１個の環を含む基或はいくつかの
融合環を含む基でありうる。有利には、芳香族基当り多
くとも３個好ましくは多くとも２個のニトロないしニト
ロソ基がある。また、有利には、芳香族基当り多くとも
４個好ましくは多くとも３個のハロゲン原子がある。

【００２０】かくして、本発明に従った組成物の触媒力
は、芳香族基１個または複数個を有するハロニトロ（も
しくはニトロソ）芳香族誘導体、更に特定するに下記式
に相当する誘導体に特に有利である：

【化２】 式中、Ｘ^１〜Ｘ^６は同じか或は別異にして、Ｈ、ハロゲ
ン好ましくはＦ、ＣｌもしくはＢｒ、ＮＯ _２ 基またはＯ
Ｒ（Ｒ＝Ｈ、アラールキル、アリール、アルケニルもし
くは線状ないし枝分れアルキルまたはアルカリ金属、好
ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニ
ル、ベンジルもしくはナフチル基）を表わすが、但しＸ
^１〜Ｘ^６の少なくとも一つはハロゲンであり、他の少な
くとも一つはＮＯ _２ である。

【００２１】最良の結果をもたらすハロニトロ芳香族化
合物のうち、３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼ
ン、３，４−ないし３，５−ジクロロニトロベンゼン、
２，４−ジフルオロニトロベンゼン及び４−フルオロニ
トロベンゼンを挙げることができる。可能な基剤のう
ち、上記誘導体の１種以上を含有する混合物を挙げるこ
とができる。事実、基剤をもたらす反応は、分離困難
な、しかし一度水素化させると分離が容易になる混合物
をもたらす。

【００２２】本発明はまた、上記触媒組成物を用いる接
触水素化方法に関する。本方法が連続ないし非連続作業
方式に従い用いうることは明らかである。この新規な方
法で用いられる触媒の量は、多くの要素、例えば、考慮
される触媒の固有活性、温度、圧力もしくは反応時間の
如き反応条件、水素化されるハロニトロ芳香族化合物及
び使用方法によって変動しうる。

【００２３】有利にも、反応を非連続で実施するとき、
触媒が出発ハロニトロ芳香族化合物に関し多くとも１０
重量％好ましくは２〜５重量％の割合で存在する。非連
続作業時触媒の良好な選択性を確保するために、反応混
合物中、５ｐｐｍ以上好ましくは１０ｐｐｍ以上より好
ましくは１００ｐｐｍ以上残留する出発ハロニトロ芳香
族化合物の量をもたらすことが有利である。非連続作業
で、かかる量的域値は反応時間を決定する基準として用
いることができる。

【００２４】水素化は、当業者が広い範囲で容易に変え
ることのできる温度及び圧力下液相で実施される。例え
ば、水素化は、 −１〜１００バール好ましくは５〜５０バールより好ま
しく１５〜２５バール（１バール＝１０^５Ｐａ）のＨ_２
圧（Ｐ_Ｈ２）及び −２５〜１５０℃好ましくは４０〜１２０℃より好まし
くは５５〜８０℃の反応温度で遂行することができる。

【００２５】反応媒体については、本発明に従い、出発
ハロニトロ芳香族化合物を溶解させるのに不活性溶媒を
用いることが好ましい。また、反応溶媒の選択に際し、
意図されるハロアニリンの溶解性を考慮することも好ま
しい。事実、水素化脱ハロゲンが本発明によって限定さ
れるなら、そこでのハロアニリン製造が増加し、そして
有利にもこの製造物すべては溶媒中に一緒にされたまま
で、その回収が容易になる。

【００２６】有利には、この反応溶媒は、約４個までの
炭素原子を有する第一ないし第二アルコール少なくとも
１種よりなり、より好ましくはメタノール、エタノール
またはイソプロパノールよりなる。反応体の溶解特性に
依り必要とされるときは、アルコールとの組合せでジメ
チルアセトアミド及びテトラヒドロフランの如き極性中
性（ａｐｒｏｔｉｃ）有機溶剤を用いることができる。

【００２７】無論、この反応媒体が考慮される反応の必
然的生成物である水を含むことは注目すべきである。更
に、補助溶媒として可変量の水を使用することに備えう
る。実際には、反応溶媒は一般に１〜１０個の炭素原子
有利には１〜４個の炭素原子を有するアルコール好まし
くはメタノールまたはエタノールである。用いることの
できる本方法を実施する装置は慣用のものである。

【００２８】本発明に従った触媒及び方法がハロニトロ
芳香族化合物をハロアミノ芳香族化合物に水素化するの
にすぐれた選択性をもたらす一方、不所望な水素化脱ハ
ロゲン反応を最小限にすることを強調することは重要で
ある。後者は水素化反応を妨害することが知られてい
る。非連続作業で、この妨害は、反応の終わり、すなわ
ち出発物質の濃度が低くなるときに生じる。連続作業で
は、水素化脱ハロゲンの有害効果（触媒の或る要素を侵
食しうるヒドロハロ酸の製造）は、ニトロ誘導体の濃度
が５００ｐｐｍ以下しばしば２００ｐｐｍ以下のとき感
知される。

【００２９】本発明の特に有利な適用の一つは、製薬分
野及び農薬分野で特に有用なハロアミノ芳香族化合物の
製造である。下記例によって、本発明は一層理解され、
また本発明の他の利点ないし変法が明らかになろう。

【００３０】

【実施例】例 １： 触媒の調製 商用Ｎｉ／Ａｌ合金（５０／５０重量％）へのアルカリ
侵食により対照ラニー触媒を調製する。この先駆体合金
は、水酸化ナトリウムに関して異なる反応性を有するＮ
ｉＡｌ_３、Ｎｉ_２Ａｌ_３またはＮｉＡｌ相の混合物ない
し共融混合物よりなる。実施例で用いた触媒は、追加元
素モリブデンをドーピングさせた、Ｎｉ_２Ａｌ_３ベース
に近い比較的ニッケルに富む結晶質先駆体合金： Ｎｉ
_２−ｘ／Ａｌ_３／Ｍｏ_ｘ （ｘ＝０．４±０．０５）か
ら得た。

【００３１】アルカリ侵食の実験記録は次の如くであ
る： 還流冷却器を備えた沸騰６Ｎ水酸化ナトリウム溶
液４００ｍｌの入っている三つ口丸底フラスコに先駆体
６０ｇを約４０分間にわたって少しずつ導入する。溶液
を２時間還流に保つ。次いで、固体を沸騰Ｎ水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、再び６Ｎ−ＮａＯＨ溶液中で２時
間沸騰させる。次いで、触媒を複数の、濃度低下する
（３Ｎ、２Ｎ及びＮ）ＮａＯＨ溶液で洗浄する。これを
Ｎ水酸化ナトリウム溶液で貯蔵する。

【００３２】例 ２： ３−Ｃ−４−ＦＮＢの接触水素
化 Ａ− 装置： ３−Ｃ−４−ＦＮＢの液相水素化に使用の装置は次のも
のからなる： − 循環水加熱系及び撹拌系（磁気駆動プロペラタービ
ン）を設置し、更に反応体導入のための隔壁、反応器内
ガス圧設定のためのマノメーター並びに水素導入用バル
ブ、パージ用バルブ（Ｖ_２）及び試料採取用バルブ（Ｖ
_３）の系を備えた容量２５０ｍｌのＳｏｔｅｌｅｍ型ス
テンレス鋼製反応器、 − 圧力調整器、並びに − マノメーター及び系隔離用バルブを設置した水素溜
め。

【００３３】Ｂ− 手順： （ｉ）触媒の使用： 触媒４ｇをメタノール下秤量し、次いでメタノール１３
０ｍｌと一緒に反応器に導入する。混合物全体を１５０
ｍｌ／ｍｉｎの水素流れ（Ｐ_Ｈ２＝１バール）で１０分
間パージする。 （ｉｉ）水素化反応の使用： 反応媒体の温度を６０℃にし、全圧をＨ_２で１８バール
にする。撹拌速度は６５０回転／ｍｉｎに保つ。かかる
量を試験期間（５時間）一定に保つ。メタノール中５０
／５０混合物として溶解させた反応体（３−Ｃ−４−Ｆ
ＮＢ）を反応器に隔壁を経てポンプを用い４０ｇ／ｈｒ
の流量で注入する。撹拌開始の瞬間を反応時間ゼロとす
る。最も頻繁に用いた実験条件は下記の如くである： − 触媒の質量： ４ｇ、 − 全容量＝１５０ｍｌ、 − ３−Ｃ−４−ＦＮＢ／溶媒＝４０ｇ／ｈｒ、 − Ｐ_Ｈ２＝１７．５バール、 − 撹拌速度＝６５０回転／ｍｉｎ。

【００３４】Ｃ− 反応媒体の分析： 反応の経緯は、反応の間一定間隔で抜き取った反応混合
物の試料を気相クロマトグラフィーで分析することによ
りモニターする： − Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ８４１０フレームイオ
ン化クロマトグラフ、 − 注入器の温度： ２２０℃、 − 検出器の温度： ２３０℃。 − 使用カラム： 長さ４ｍ及び直径１／８ｉｎの、２
０％アルコミン、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＧＮＡＷ ８
０／１００、 − カラム温度： ８０℃、 − キャリヤーガス（Ｎ_２）の流量： ２０ｍｌ／ｍｉ
ｎ、 − 注入容量： １μｌ。 未転化ニトロ誘導体の含量をポーラログラフィーでモニ
ターする。この測定方法の感度は５ｐｐｍ以上である。

【００３５】Ｄ− 使用化合物： 触媒は、例１に記載の方法に従い調製したＮｉ／Ａｌ／
Ｍｏ＝６３／２８／９の組成を有するＭｏ−ドーピング
処理ラニーＮｉである。出発化合物は、純度９８．５％
の３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼンである。反
応溶媒はＲＰ−等級Ｐｒｏｌａｂｏメタノールよりな
る。

【００３６】Ｅ− 結果： 得られた結果を下記表１に示す。水素化脱塩素は、水素
化反応への装入ニトロ誘導体に関するモル％に換算した
生成塩化物の量によって反映される。所期ハロアニリ
ン、他の類似ハロアニリン及びアニリン以外の有機生成
物は形成しない。

【００３７】

【表１】

【００３８】更に、水素化粗生成物に対し分析を実施し
たところ、ニッケルは約９ｐｐｍに過ぎず、モリブデン
及びアルミニウムは１ｐｐｍ未満とわかった。それ故、
このことから、触媒は反応の間侵食されなかったと結論
せねばならない。これにより、本発明に従った触媒の別
の有意な利点が例証される。

【００３９】例 ３ ３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼンを３，４−ジ
クロロニトロベンゼンに変えたほかは例２に記載の如く
反応を実施する。７５℃、全圧１５バールで１１時間の
連続水素化後、水素化脱塩素収率は０．９％で安定し、
残留ハロニトロベンゼン濃度は≦１００ｐｐｍである。

【００４０】例 ４ 水素化されるハロニトロベンゼンが３，５−ジクロロニ
トロベンゼンであるほかは例３の如く反応を実施する。
同じ条件下、同じ水素化時間後、同じ残留ニトロ化合物
含分で、水素化脱塩素収率は０．３％である。

【００４１】例 ５ 水素化されるハロニトロベンゼンが４−フルオロニトロ
ベンゼンであるほかは例２の如く反応を実施する。水素
化は１００℃、全圧２０バール下で実施する。触媒の使
用量及び使用溶媒の種類及び量は変えなかった。４−フ
ルオロニトロベンゼン／メタノール（５０／５０ｗ／
ｗ）混合物の注入速度は１００ｇ／ｈｒとする。未転化
４−フルオロニトロベンゼン含分は１００ｐｐｍ未満で
あり、水素化脱弗素は何ら検出されない。

【００４２】例 ６ ４−フルオロニトロベンゼンを２，４−ジフルオロニト
ロベンゼンに変えたほかは例５の如く反応を実施する。
結果は例５と同じで、水素化脱弗素は何ら検出されな
い。

【００４３】例 ７： 対応例 反応を例２に記載の如く実施するが、本発明触媒を、残
留アルミニウム（７．８％ｗ／ｗ）以外の金属を含まな
い慣用ラニー触媒に変える。水素化脱塩素収率は５時間
の反応後６％である。残留ニトロ誘導体のレベルは２０
０ｐｐｍの範囲である。

【００４４】例 ８： 対応例 例７を反復するが、本例の触媒は、鉄０．８％、クロム
２％及びアルミニウム８．２％を含有するラニーニッケ
ルである。本例の水素化脱塩素収率は、１５０ｐｐｍ範
囲のニトロ化合物残留分で７．５％に達する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 217/86 7457−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 217/86 217/90 7457−4Ｈ 217/90 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ピエール・フーイユー フランス国カリュイール・エ・キュイー ル、アブニュ・デュ・ジェネラル・ルク レール、22ビス (72)発明者 フィリップ・マリオン フランス国ビルールバンヌ、リュ・シャ ンフォール、10 (56)参考文献 特開 昭50−50327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−76030（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−73528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−99350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185527（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロニトロ芳香族化合物をハロアミノ芳
   香族化合物に接触水素化させる方法にして、Ｎｉ／Ａｌ
   ／Ｍｏよりなる合金から得られるラニー型触媒を用いて
   行われ、且つ該合金のＡｌ／Ｍｏ重量比が１以上であ
   り、且つまた水素化が、１〜１００バールのＨ_２圧（Ｐ
   _Ｈ２）下、２５〜１５０℃の温度で遂行されることを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 合金のＡｌ／Ｍｏ重量比が２以上である
   ことを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 合金のＡｌ／Ｍｏ重量比が２〜３である
   ことを特徴とする請求項２の方法。
4. 【請求項４】 反応溶媒がアルコールであることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】 ハロニトロ芳香族化合物の量が濃度５ｐ
   ｐｍ以上に相当するように反応が実施されることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 【請求項６】 ハロニトロ芳香族化合物が芳香族基を１
   ないし２以上有することを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】 ハロニトロ芳香族化合物が下記式： 【化１】 ［式中、Ｘ^１〜Ｘ^６は同じか或は別異にして、Ｈ、ハロ
   ゲン、ＮＯ _２ 基またはＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アラールキル、ア
   リール、アルケニルもしくは線状ないし枝分れアルキル
   またはアルカリ金属）を表わすが、但しＸ^１〜Ｘ^６の少
   なくとも一つはハロゲンであり、他の少なくとも一つは
   ＮＯ _２ である］に相当することを特徴とする請求項１〜
   ６のいずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ハロニトロ芳香族化合物が ３−クロロ−４−フルオロニトロベンゼン、 ３，４−ジクロロニトロベンゼン、 ３，５−ジクロロニトロベンゼン、 ２，４−ジフルオロニトロベンゼン及び ４−フルオロニトロベンゼンであることを特徴とする請
   求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 【請求項９】 ハロニトロ芳香族化合物をハロアミノ芳
   香族化合物に水素化させるのにラニー型触媒として有用
   な材料組成物にして、Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏよりなる合金か
   ら得られ且つ該合金のＡｌ／Ｍｏ重量比が１以上である
   ことを特徴とする組成物。
10. 【請求項１０】 Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ａｌ）質量比が少なく
    とも５％に等しく、Ｍｏ／Ｎｉ質量比が少なくとも３／
    ４０に等しく、そしてＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｍｏ）比が
    少なくとも０．５％に等しいことを特徴とする請求項９
    の組成物。
11. 【請求項１１】 Ｎｉ／Ａｌ／Ｍｏを、重量％で表わす
    とき、 ５０≦Ｎｉ≦７８、 ２０≦Ａｌ≦４０、及び ２≦Ｍｏ≦２０ の割合で含むことを特徴とする請求項９または１０の組
    成物。
12. 【請求項１２】 請求項９〜１１のいずれか一項に記載
    の触媒組成物及び、分圧１〜１００バール（１バール＝
    １０^５Ｐａ）の水素を含む水素化反応体。