CN104971738B - 磁性纳米钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了磁性纳米钯催化剂的制备方法，首先用四甲基氢氧化铵水溶液处理纳米氧化铁粒子，其次将纳米氧化铁粒子与金属钯盐在醇与N,N‑二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中超声，最后用磁铁将磁性纳米钯催化剂从混合溶剂中吸出并分别用去离子水和甲醇洗涤后保存于甲醇中。本发明简单易行，制备的磁性纳米钯催化剂活性高，能够用于催化硝基加氢还原反应，且易被磁铁从反应混合物中吸出并反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及磁性纳米钯催化剂的制备方法，具体地说是一种通过在磁性纳米氧化铁粒子表面直接担载金属钯纳米颗粒制备磁性纳米钯催化剂的方法。
背景技术
钯/碳以及各种其他载体担载的钯催化剂已经被广泛应用于现代有机合成中高效催化多种有机化学反应，例如：烯烃或硝基化合物的催化氢化反应。这些钯催化剂催化性能优异，但是其分离都需要过滤操作，难以在同一反应器中实现连续反应生产。
磁性纳米氧化铁粒子是近年来发展起来的一种无机纳米材料，由于其在液相分散状态下独特的超顺磁性质受到广泛关注（Chem. Rev. 2008, 108, 2064~2110）。这使得磁性纳米氧化铁粒子能够成为优良的钯催化剂载体：其纳米尺寸和超顺磁特性使其既可以很好地分散于反应介质中，又可以在催化反应结束后利用外加磁场将其和负载其上的钯催化剂一起从反应体系中吸出来重复使用，从而实现在同一反应器中连续反应操作。
超顺磁性纳米氧化铁粒子已经被用于担载贵金属从而制备出磁性可分离纳米材料。但制备过程一般都需要在纳米氧化铁表面先包覆其他物质，如无定型SiO2（J. Phys.Chem. C, 2008, 112, 8870-8874）等，才能继续在包覆材料表面担载贵金属。在磁性纳米氧化铁粒子表面直接担载金属钯制备磁性纳米钯催化剂尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是：提供一种磁性纳米钯催化剂的制备方法，通过在超顺磁性纳米氧化铁表面直接担载金属钯颗粒制备磁性可分离复用的纳米钯催化剂，降低钯催化剂的综合使用成本。
本发明的技术解决方案是：首先，用四甲基氢氧化铵水溶液处理纳米氧化铁粒子；其次，将纳米氧化铁粒子与金属钯盐在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和醇的混合溶剂中超声，得磁性纳米钯催化剂；最后，所得磁性纳米钯催化剂被磁铁从混合溶剂中吸出，并分别用去离子水和甲醇洗涤后保存于甲醇中。
本发明的制备方法包括以下具体步骤：
（1）磁性纳米氧化铁粒子表面活化：将纳米氧化铁粒子按100 mg/10 mL的比例用0.1 mol/L的四甲基氢氧化铵溶液浸泡1小时，加入饱和NaCl水溶液后用磁铁将纳米粒子吸出，并用去离子水洗涤3次后保存于DMF中；
（2）纳米氧化铁粒子表面担载钯：将步骤（1）的纳米氧化铁粒子与10~20 mg金属钯盐混合于体积比为1:1的醇与DMF组成的混合溶剂中超声1~3小时，用磁铁吸出并用去离子水和甲醇依次润洗3次，得不同钯担载量的磁性纳米钯催化剂。
本发明的优点在于：
（1） 该磁性纳米钯催化剂不仅具有高的催化活性，且在催化反应结束后能被磁铁方便地从反应混合物中吸出，并在撤去磁铁后又能够立刻再次均匀分散到反应介质中，从而使其能够反复使用。
（2） 磁性纳米粒子的表面活化方法能够有效增强金属钯颗粒与纳米氧化铁表面的结合力，有利于钯原子在纳米粒子表面沉积，并抑制催化剂循环使用过程中钯的流失。
（3） 该磁性纳米钯催化剂的制备过程简便、耗时短，易于工业化生产，能够用于制备不同担载量的磁性纳米钯催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步详细地描述本发明；应理解，这些实施例只是为了说明本发明及其应用，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：将100 mg Fe3O4纳米粒子（购于北京德科岛金科技有限公司，平均粒径20nm）分散于10 mL 0.1 mol/L四甲基氢氧化铵水溶液，室温搅拌1小时；随后向其中加入1 mL饱和NaCl水溶液，搅拌5分钟后用磁铁将Fe3O4纳米吸出，用去离子水洗三次后保存于10 mLDMF中。
实施例2：将100 mg Fe2O3纳米粒子（购于Sigma-Aldrich公司，平均粒径30 nm）分散于10 mL 0.1 mol/L四甲基氢氧化铵水溶液，室温搅拌1小时；随后向其中加入1 mL饱和NaCl水溶液，搅拌5分钟后用磁铁将Fe3O4纳米吸出，用去离子水洗三次后保存于10 mL DMF中。
实施例3：取5 mL实施例1所得Fe3O4纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL乙二醇和10 mg PdCl2，并超声1小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂纳米Fe3O4-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为5.2%。
实施例4：取5 mL实施例1所得Fe3O4纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL甲醇和10 mg PdCl2，并超声1小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂纳米Fe3O4-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为4.9%。
实施例5：取5 mL实施例1所得Fe3O4纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL乙醇和10 mg PdCl2，并超声1小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂纳米Fe3O4-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为5.1%。
实施例6：取5 mL实施例1所得Fe3O4纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL乙二醇和10 mg PdCl2，并超声3小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂Fe3O4-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为8.3%。
实施例7：取5 mL实施例2所得Fe2O3纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL乙二醇和20 mg PdCl2，并超声2小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂纳米Fe2O3-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为11.8%。
实施例8：取5 mL实施例1所得Fe3O4纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL乙二醇和10 mg Pd(OAc)2，并超声1小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂纳米Fe3O4-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为4.3%。
实施例9：取5 mL实施例2所得Fe2O3纳米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMF、10 mL乙二醇和10 mg Pd(OAc)2，并超声3小时；用磁铁将纳米粒子吸出，经去离子水洗3次，得磁性纳米钯催化剂纳米Fe2O3-Pd，将其保存于5 mL甲醇中。通过ICP-OES测定该磁性纳米钯催化剂中钯含量为9.4%。
实施例10：在100 mL高压反应釜中加入 0.5 mL硝基苯、0.2 mL钯含量为5.2%的磁性纳米钯催化剂Fe3O4-Pd的甲醇分散液（催化剂量为2 mg，实施例3所得），随后向反应釜中通入4 MPa H2，将反应混合物加热到60 °C并保持6小时使反应结束；反应产物苯胺的总收率为96%；反应结束后，用磁铁吸出磁性纳米钯催化剂，用甲醇润洗三次后直接用于下一轮硝基苯加氢还原反应。依照上述方法，磁性纳米钯催化剂可以循环使用10次，硝基苯的反应转化率没有明显降低。
实施例11：在100 mL高压反应釜中加入 0.5 mL硝基苯、0.2 mL钯含量为9.4%的磁性纳米钯催化剂Fe2O3-Pd的甲醇分散液（催化剂量为2 mg，实施例9所得），随后向反应釜中通入4 MPa H2，将反应混合物加热到60 °C并保持4小时使反应结束；反应产物苯胺的总收率为95%；反应结束后，用磁铁吸出磁性纳米钯催化剂，用甲醇润洗三次后直接用于下一轮硝基苯加氢还原反应。依照上述方法，磁性纳米钯催化剂可以循环使用10次，硝基苯的反应转化率没有明显降低。
本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (1)
1.磁性纳米钯催化剂的制备方法，首先，用四甲基氢氧化胺水溶液处理磁性纳米氧化铁粒子；然后，将纳米氧化铁粒子与金属钯盐一起在醇与N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中超声，得磁性纳米钯催化剂；最后，所得磁性纳米钯催化剂被磁铁从混合溶剂中吸出，并分别用去离子水和甲醇洗涤后保存于甲醇中；其特征是该制备方法包括以下具体步骤：
（1）磁性纳米氧化铁粒子表面活化：将纳米氧化铁粒子按100 mg/10 mL的比例用0.1mol/L的四甲基氢氧化铵溶液浸泡1小时，加入饱和NaCl水溶液后用磁铁将纳米粒子吸出，并用去离子水洗涤3次后保存于DMF中；
（2）纳米氧化铁粒子表面担载钯：将步骤（1）的纳米氧化铁粒子与10~20 mg金属钯盐混合于体积比为1:1的醇与DMF组成的混合溶剂中超声1~3小时，用磁铁吸出并用去离子水和甲醇依次润洗3次，得不同钯担载量的磁性纳米钯催化剂。
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