JPH03500300A - Ｎ，ｎ‐ジメチル‐ｎ‐アルキルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法技術分野 本発明は、長鎖を有するＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを対応するジ メチルアミドの触媒水素添加によって得る方法の改良に関するものである。

本発明の上記方法を用いることよって、特に、工業用洗浄剤、殺菌剤または消毒 剤用の第４アンモニウム塩を製造するのに用いられる高級アルコールを含まない Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを製造することができる。

従来技術 ジメチルアミンをハロゲン化アルキル、脂肪族アルコールまたはα−オレフィン と反応させてＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを製造することは公知で ある。これらの方法は工業的な方法であるが、高価な原料を必要とする。

より経済的な方法は、脂肪酸にジメチルアミンを反応させてＮ、Ｎ−ジメチルア ルキルアミドを作り、次いで、この脂肪族Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキルアミドを水 素添加してＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンとする方法である。この方 法を工業的に実施する方法としては、加圧水素の存在下で行う触媒水素添加方式 の違いによって例えば下記のような方法が知られている： （１）　ジェネラル　ミルズ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ）社のアメリカ合衆 国特許第３．１９０．９２２号に記載の方法は亜クロム酸銅の触媒を用いている 。この触媒は、ジメチルアミインの存在下且つ水素の循環流下で、酸化バリウム を用いて安定化させることができるが、使用した触媒は、バリウムで安定化させ た場合でも、させない場合でも、その活性と選択性の大部分を失ってしまう。

（２）アメリカ合衆国特許第３．４４４．２０４号に記載の方法は、上記と同じ 種類の触媒を固定床上で用いることによって上記反応を高圧下（２５０バール） で連続的に行うものである。

（３）「ソ連応用化学誌（Ｊ、　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍ、　ｏｆ　ｌ ｌ５ＳＲ）Ｊ　第５３巻、第８号、１３９８〜１４０１頁＜１９８０年）に記載 のパラシュコバ（Ｌ、　Ｐａ５ｈｋｏｖａ）とヤクシュキン（Ｍ、Ｙａｋｕｓｈ ｋｉｎ）の方法は大気圧で操作する点が上記方法と異なっている。

（４）ブロクター　アンド　ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｅｒｅｔ　Ｇａｍｂｌｅ） 社の米国特許第４．４４８．９９８号には、非触媒量（装填量に対して１８％） のゼオライトに亜クロム酸銅を結合した水素添加触媒を用いて、アミドの水素添 加中に生成する水を捕捉し、それによって水が関与する余計な反応を最小限にす ることによって最終粗生成物の品質を良することが記載されている。

これら公知の従来法に共通な欠点は、下記の少なくとも２つの理由によって、所 望量の脂肪属Ｎ、Ｎ−ジメチルーλ−アルキルアミンを得ることができない点に ある：（１）第１の理由は最終製品の純度が不十分であり、特に、脂肪族アルコ ールの含有量が多すぎる点にある。すなわち、この脂肪族アルコールの沸点はＮ 、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの沸点に極めて近く、しかも、この脂肪 族アルコールを類縁体であるＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンから分離 するだけでなく、出発原料である油、すなわち、ココナツ油、パーム油等の脂肪 酸の釦の分布と同じ鎖の分布を有するＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミン 全体から全ての脂肪酸を分離しなければならないため、蒸留によって分離するの は非常に困難である。このことは水銀柱２０ｍｍ　＜２．７ＫＰａ）でのＮ、　 Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンとｎ−アルカノールとの沸点を示す下記の表 から容易に理解できよう。

（２）第２の理由は、経済的な運転を行うには、亜クロム酸塩触媒を再循環させ る必要があるが、そうすると、触媒活性が低下し、選択性が悪くなり、従って、 再循環させる毎にアルコールの含有量が増加してしまう点にある。

発明の開示 本発明者は、マンガンをドープした亜クロム酸銅触媒を用いることによって、上 記欠点が解消できるということを発見した。

従って、本発明の特徴は、水素循環流下で、１０〜１００バールの圧力下且つ２ ２０〜２８０℃の温度で、亜クロム酸銅型の触媒を用いて、対応するＮ、　Ｎ− ジメチルアルキルアミドを触媒水素添加することによって、脂肪族アルコールの 含有量が１％以下である下記一般式： （ここで、Ｒは１２〜２４個の炭素原子を含むアルキルまたはアルケニル残基で ある） のＮ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミン、好ましくは、ｃＩ２〜ＣＩ４のア ルキル鎖を有するアミンを製造する方法において、上記触媒が酸化銅と亜クロム 酸銅の他に酸化マンガンを含む点にある。

上記のドープした亜クロム酸銅を含む触媒とは、酸化銅と酸化クロムとを主成分 とし且つその他の金属の酸化物、例えば、バリウム、マグネシウムまたはカルシ ウムのような金属の酸化物を数パーセント含む組成物を意味する。上記のその他 の金属の酸化物の役割は、触媒が水素化作用を行う際に、活性と選択性とをある 程度失わせることによって銅の還元を遅らせ、それによって触媒を安定させるこ とにある。バリウムをドープした亜クロム酸銅を含む触媒はアルデヒドをアルコ ールへ水素添加するための触媒として用いられる。アミドをほぼアルコールを含 まないアミンに水素添加する際にマンガンをドープした亜クロム酸銅が好ましい ということは公知ではない。本発明によるこの触媒が所望の品質のＮ、　Ｎ−ジ メチル−Ｎ−アルキルアミンを製造するのに有効であるということは全く予想外 のことであった。

本発明の触媒は以下のようにして製造することができる。

（ａ）酸化銅、酸化クロムおよび酸化マンガンを塩基を用いてこれらの塩の溶液 から共沈させるか、 （ｂ）酸化クロム上に酸化銅と酸化マンガンとを塩基を用いて共沈させるか、 （ｃ）マンガンの酸化物または塩の存在下で銅とクロムの混合塩を熱分解させる 。

上記の熱分解生成物または共沈物は洗浄後、オーブン中で乾燥され、空気中で３ ５０℃以上且つ６００℃以下の温度、好ましくは約４５０℃の温度で焼成され、 次いで、好ましくは水素によって１００〜３００℃の温度で還元される。

本発明の触媒組成物は、１０〜７５重景％の酸化銅ＣｕＯと、１０ンＭｎ０ｚと を含んでいる。好ましい組成物は４５〜４９重量％のＣｕＯと、４６〜４９重量 ％のＣｒａｂｓと、２〜１０重量％の財０２の組成物である。この触媒は大抵の 場合黒色粉末であり、押出し成形によってベレットまたは粒子に成形することが できる。

この組成物の一部は市販されている。

以下、本発明のより好ましい実施態様を用いて、本発明によるＮ、　Ｎ−ジメチ ル−Ｎ−アルキルアミンを非連続的に製造するだめの一般的な方法を説明する。

１００バール程度の圧力で運転することができるように構成されたタービンと撹 拌羽根とを備えた反応装置を用い、この反応装置にＮ、　Ｎ−ジメチルアルキル アミドと、０．５〜２０重量％の触媒とを装填する。この触媒量は実際に保持さ れる量の約５％である。

反応を進め且つ触媒のブロックを防ぐためには、下記の反応によって生成される 水を除去する必要がある：そのｔ：めには、加圧下で水素を循環して、圧縮機で 水を凝結し、水素を再循環する。

反応は１８０〜３００℃の温度、好ましくは２２０〜２８０℃の温度で、１０〜 １００バールの全圧下で行う。この反応は高圧下では迅速に進行するが、その場 合には、特に、下記の式の反応によるアルコールの生成が多くなり、選択性が犠 牲になる：従って、１０〜５０バールで操作するのが好ましい。

循環する水素Ｈ２流は１時間当たりアミドＩｇにつき０．２β〜ｌ（すなわち１ 時間当たりアミド１モルにつき約０．２〜２モル）である。この流量を大きくし ても、触媒の活性と選択性は良くならない。

マンガンをドープした触媒と上記操作条件とを選択することによって反応生成物 中のアルコールの量は少なくなるが、それでも生成したアルコールをアミンに変 える必要がある。

これは、ジメチルアミンを添加することよって、下記の反応で行うことができる ： この場合のジメチルアミンの比率は、通常、循環する水素に対して１モル（２２ ，５重量％）を越えない。アルカリ度が理論上のアルカリ度の約７５％に達する 反応の終点近くにのみジメチルアミンを導入するのが好ましい。

反応系中では各化合物の拡散が制限され、特に、溶媒非存在下のアミド中での水 素の拡散は比較的小さいので、溶媒中で激しく撹拌を続ける必要がある。全反応 速度は撹拌速度に極めて敏感であるが、ある限界を越えると反応速度は速くなら ない。この限界は明らかに使用する装置によって決まる。

下記実施例に示した値は実験上の限界を示している。

本発明は、上記のアルキル−（０１２〜Ｃ１４）−アミンの他に、飽和したＮ、 　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミン、特に、動物マたは植物起源の脂肪酸、例 えば獣脂（平均は０１６〜Ｃｌ８）、大豆油（平均は不飽和なＣ＋ｓ〜Ｃ，，） または菜種油（平均はＣＩ８〜Ｃ７２）起源の脂肪酸から得られる飽和したＮ、 　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造にも適用でき、また、Ｎ、　Ｎ−ジ エチルアルキルアミドからＮ、　Ｎ−ジエチル−Ｎ−アルキルアミンのような類 縁体を得るのにも応用できる。Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを連続 的に製造することは当業者が容易に成しえるこきである。

実施例 実施例Ｉ　Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒の製造８９ｇのＣｕ（ＮＯ３）　＝−６Ｈ２０ と、２４０ｇ　ｆｆ、）Ｃｒ　（Ｎｏ、）　３−９８２０と、１０ｇのＭｎ（Ｎ Ｏ＝）＝・４ＨＪとを蒸留水５００ｄ中で混合してＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒を製造 する。ｐｌｌが６．５になるまで２Ｍ０）Ｎａ、ＣＯ３溶液（水１１当たり２１ ２ｇ）を添加し、撹拌下に水酸化物を沈澱させる。沈澱物を濾過し、蒸留水で良 く洗浄し、得られたペーストをオーブン中で１５０℃で１６時間乾燥させた後、 固体を粉砕して細かい粉末（２〜１０ｐ、ｎ＋）とし、空気中で温度４５０℃の 炉内で再度焼成する。当初緑色ブ：っだ粉末は黒色に変わる。

こうして得られる触媒の実際の組成は重量パーセントで、Ｃｕ０＝４６％、Ｃｒ 、Ｏ，＝＝４６％、ＭｎＣＬ＋＝４％である。この生成物は一部が結晶化してい る。添付図面はこの生成物の回折Ｘ図を示しており、このグラフには、亜クロム 酸塩ＣｕＣｒｚＯｎに特徴的なピークと酸化銅ＣｕＯに特徴的なピークが見られ る。

酸化マンガンのピークはこのグラフには見られない。このことは酸化マンガンは アモルファス相中に存在することを示している。

実施例２ 実施例１の触媒を用いて、炭素鎖が基本的にＣ１□〜ＣＩ４である長鎖を有する Ｎ、Ｎ−ジメチルアルキルアミド（Ｃ８＝０．１５％、Ｃ４゜Ｉ０．２％、Ｃｌ ２＝６６％、Ｃ，、＝３３％）を水素添加した。

このＮ、Ｎ−ジメチルアミドは、対応する脂肪酸をジメチルアミンで直接アミド 化することによって工業的に得られる。

例えば、ジメチルアミンの循環流下に１７０〜１９０℃、０．２〜２バール下に １０〜１６時間上記脂肪酸を保持し、次いで、生成したＮ、　Ｎ−ジメチルアル キルアミド中にトラップされた過剰なジメチルアミンを真空下に除去することに よって得られる。

本実施例で使用したジメチルアミドのアミドのアルカリ度は４．２モル／　ｋｇ であり、０．４４％のＣＩ２〜ＣＩ＜残留脂肪酸と０．０２％の水を含んでいる 。

このＮ、　Ｎ−ジメチル（Ｃ３，へ−０１４）アミド４００ｇと、上記の触媒Ｃ ｕ　Ｃｒ　Ｍｎ　２０ｇとを容積１１のオートクレーブに装填する。反応装置を 窒素でパージした後、２０００回／分の撹拌羽根で撹拌しながら、純粋水素の圧 力を２７バールまで上昇させ、４００Ｉ２／時で水素を循環させる。温度を５℃ ／分の速度で２３５℃まで上昇させた後、純粋水素の代わりに、４００Ａ／時の Ｈ２中にジメチルアミンＯ１８％を含むＨ２−ジメチルアミン混合物を循環させ る。サンプルを採取してアミドのアルカリ度を測定するか、クロマトグラフィ分 析によって反応状態を測定する。アルカリ度がＯになってから１５分後に加温と 撹拌を止めて反応を止め、圧力を大気圧に戻す。

次に、生成したＮ、　Ｎ−ジメチル（Ｃ３２〜Ｃ１４）アミドを加熱して触媒を デカンテーションする。反応装置の蓋に設けた孔を介してオートクラーブを減圧 した後、生成したＮ、　Ｎ−ジメチル（Ｃ，□〜Ｃ１４）アミンを吸引採取し、 ペースト状の触媒を反応装置の底部に残す。

次の操作を行うために、４００ｇのアミドと、４ｇのＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ触媒（サ ンプル採取による損失を補うため）とを反応装置に再度装填する。

新品の触媒を用いた第１の操作で得られた結果と、再利用した触媒を用いて引き 続いて行った５回の操作の結果とを第１表に示した。

この結果から、反応の総時間は再利用の回数が増えてもあまり長くならないこと が分かった。これは本発明の触媒が安定であることを示している。最終製品中の アルコール含有量は０．５％未満に維持されていることも分かる。主な反応副生 成物はジアルキルメチルアミンであり、これは蒸留によってアルキルジメチルア ミンから容易に分離することができる。

また、脂肪鎖を有するエステルは１％未満の比率で得られた。

アルキルジメチルアミンの平均収率は８７．３重量％である。

実施例３ 比較例のため、実施例２と同様に触媒を再利用して、同じ条件下で操作する。た だし、本実施例ではＣｕ−Ｃｒ−Ｂａ触媒として、４０％のＣｕＯと、４５．５ ％のＣｒａＯａと、９．５％のＢａＯとを含むを比表面積が３６　ｍ”　／ｇの 触媒を使用する。この触媒は上記のＭｎ　（ＮＯ３）　−４Ｈ２０の代わりにＢ ａ　（ＮＯ３＞　２を使用することを除いて実施例１と同様の操作によって製造 する。

新品の触媒についての第１の操作と、再利用した触媒についておこなったその後 の３回の操作で得られた結果を第２表に示す。

本実施例では、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミドを転化するのに必要な反応時間が触媒の 失活に起因して増加することが観察される。また、アルコールの含有量は３％未 満にはならないことが観察される。これは、重大な欠陥である。全体の転化に必 要な時間以上に反応を続行させても、このアルコールの含有率は減少しない。

実施例４ この比較例では、Ｍｎ　＜Ｎ０ａ）・４Ｈ２０を使用しないことを除いて実施例 １と同じ方法で製造したドープ無しの亜クロム酸銅触媒を使用する。

２回の再循環で得られた触媒試験の結果を第３表に示す。

第１回目の使用時には、触媒活性が極めて高いが、最終製品中のアルコールの含 有量が極めて高い（＞１０％）。また、反応時間は後段の循環時には大幅に長く なり、アルコールの含有量は調節できないことが分かる。

実施例５ セミコマーンヤルな反応器に、下記分布：ＣＩ２の脂肪酸鎖　７０％ 口、、の脂肪酸釦　３０％ の脂肪酸釦を有するＣ　１２〜Ｃ８の工業的脂肪酸から得られたＮ、　Ｎ−ジメ チルアルキルアミド１００ｋｇと、組成がＣｕ０　４７％、ｃｒ２１］：ｉ　４ ９％、ｈＯ−４％の本発明による触媒５ｋｇとを装填した。

反応器を窒素でパージした後、純粋水素を導入して、全体の圧力を３０バールま で上昇させ、水素を１００ｍ’　Ｐ、　Ｔ、　Ｎ、　／時で循環させた。！ＦＡ 度を徐々に２３５℃まで上昇させ、この状態を５時間維持する。採取サンプルの アルカリ度が３．３ミ＋Ｊ当量／ｇ以上になった時に水素循環流中に、水素に対 して１モル％の比率でジメチルアミンを導入し、反応をさらに２時間続行させた 。循環を停止し、減圧した後に、反応器を開け、触媒をデカンテーションして、 上澄液を回収した。

こうして得られた粗アミンのジメチル（Ｃ２２〜Ｃｌ４）アミンの含有量は９３ ％であった。

その後、上記操作で回収した触媒ペーストに、新しい触媒を０．５ｋｇ混ぜたＮ 、　Ｎ−ジメチルアルキルアミド１００ｋｇを再度加えて、上記と同じ操作を繰 り返した。第１０回目の操作によって下記組成の粗アミン８７ｋｇが得られた： Ｎ、　Ｎ−ジメチル（Ｃ，□〜Ｃ７４）アミン　９２　％Ｎ−メチルーＮ、　Ｎ −ジメチル−）１−　（Ｃ、２〜Ｃ６４）アミン　７　％（Ｃ１２〜Ｃ，、）ア ルコール　０．２％その他　０．８％ 上記粗アミンの収率は見掛けの収率にすぎないことに注意されたい。すなわち、 無視し得ない量の脂肪族化合物（大部分はアミンであり、少量はアミドである） は、除去された水と一緒に反応中を循環する水素流に随伴している。工業的運転 では、いわゆる脂肪族随伴物といわれるこれら化合物は分離され、次の操作に再 循環される。本実施例では、再循環可能な脂肪族随伴物は５ｋｇである。

実施例６ 下記組成のコブラ起源の脂肪酸を用いることを除いて、実施例５と同様に操作し た： Ｃｅの脂肪酸　５．５　％ Ｃ０゜の脂肪酸　６．３　％ ＣＩ２の脂肪酸　５０．９　％ Ｃｌの脂肪酸　１８．３　％ ｃｐｓの脂肪酸　８．６　％ Ｃ＋ｓの脂肪酸　９．７　％ 第１０回目の操作によって粗アミン８４ｋｇが得られ、再循環可能な脂肪族随伴 物は８ｋｇであった。

実施例７ 実施例５と同様に操作したが、運転温度　（２３５℃）に達してアルカリ度がま だ極めて低い時にジメチルアミンを導入した。

第１回目のサイクルで得られた粗アミンは、ジメチル−（Ｃ８２〜Ｃ，４）アミ ン型の第３アミンを９０％未満しか含んでいなかった。このことは、アルカリ度 が理論値の約７５％になった時にのみジメチルアミンを導入するという本発明の 特徴が実際に重要であることを示している。

回折角　２θ １１１４＾ｍｌＴ″″ｐｍＴ／ＴＣＩ　ＲＱ／ｎｎｔＲ２国際調査報告 ＦＲ８９００３５２ Ｓ＾　３００５３

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．水素循環流下で、１０〜１００バールの全圧下且つ２２０〜２８０℃の温度 で、亜クロム酸銅型の触媒を用いて、対応するＮ、Ｎ−ジメチルアルキルアミド を触媒水素添加することによってアルコールの含有量が１％未満である下記一般 式：▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒは１２〜２４個の炭素原子を含むアルキルまたはアルケニル残基で ある） のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンを製造する方法において、上記触媒が 酸化銅と亜クロム酸鋼の他に酸化マンガンを含むことを特徴とする方法。
2. ２．上記のアルキルまたはアルケニル残基が、１２〜１４個の炭素原子を含む鎖 を有し、使用するＮ，Ｎ−ジメチルアルキルアミドがコプラ酸のＮ，Ｎ−ジメチ ルアルキルアミドであることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチル− Ｎ−アルキルァミンの製造方法。
3. ３．上記触媒の重量組成が酸化物の形で下記の比率であることを特徴とする請求 項１または２に記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法： ＣｕＯ　　　１０〜７５重量％ Ｃｒ２Ｏ３　１０〜７５　重量％ ＭｎＯ２　　２〜２０　重量％。
4. ４．上記触媒の重量組成が酸化物の形で下記の比率であることを特徴とする請求 項１または２に記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法： ＣｕＯ　　　４５〜４９重量％ Ｃｒ２Ｏ３　４５〜４９重量％ ＭｎＯ２　　２〜１０重量％。
5. ５．上記触媒を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミドに対して２〜ｌ０重量％の範 囲で用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか−項に記載のＮ，ｎ−ジメ チル−Ｎ−アルキルアミンの製造方法。
6. ６．上記水素循環流が、ジメチルアミンを約１容量％を含むことを特徴とする請 求項１〜５のいずれか−項に記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンの製 造方法。
7. ７．上記ジメチルアミンが、アルカリ度が理論値の７５％に達した時に上記水素 循環流に導入されることを特徴とする請求項６に記載のＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ− アルキルアミンの製造方法。