KR100403190B1 - 카르복실산에스테르의직접수소화방법및촉매 - Google Patents

카르복실산에스테르의직접수소화방법및촉매 Download PDF

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Abstract

200 내지 400℃ 미만의 온도에서 화합물을 하소하여 제조된, 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 희토류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에 주 액상 수소화 조건에서 하나 이상의 에스테르를 수소와 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 카르복실산 에스테르의 직접 수소화 방법 및 촉매.

Description

카르복실산 에스테르의 직접 수소화 방법 및 촉매{PROCESS AND CATALYST FOR THE DIRECT HUDROGENATION OF CARBOXYLIC ESTERS}
본 발명은 구리 화합물, 아연 화합물, 및 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 희토류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 주 액상에서 카르복실산 에스테르의 직접 수소화를 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다.
카르복실산 및 카르복실산 에스테르를 알콜로 수소화 하는 것은 공지되어 있으며, 여러가지 방법 및 촉매가 수소화를 수행하기 위하여 제안되어 왔다. 통상적으로 실행된 방법은 구리 - 크롬산염 - 기재 수소화 촉매의 사용을 포함한다. 구리 크롬산염 촉매는 성공적으로 시판되지만, 크롬이 다른 산화 상태로 존재할 수 있기 때문에, 소비된 구리 크롬산염 촉매의 폐기는 문제가 있다. 이러한 산화 상태중 몇몇은 인간에게 독성이 있다고 보고되었다.
DE - A 42 06 750 호, US - A - 5, 334, 779 호 및 EP - A 0 434 062 호에 촉매 및 카르복실산 에스테르의 수소화에서의 그의 용도가 공지되어 있다.
이들 촉매는 구리, 아연, 및 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 제 3 원소의 산화물을 기재로 한다.
DE - A 42 06 750 호에 따르면, 촉매가 하소되는 온도는 250 내지 450℃ 이며, 수소 반응이 수행되는 압력은 18 - 35 MPa (181 - 351 바 게이지와 동일) 이다.
US - A - 5, 334, 779 호에 따르면, 촉매는 400 내지 650℃ 범위의 온도에서 (중간) 촉매 성분의 침전물을 하소하여 제조된다. 그러나, 68 내지 170 바 압력의 범위의 상부에서, 예를들어, 절대 163 바라에서 수소 압력은 적당한 활성을 위하여 여전히 필요하다. 광범위한 조작 영역을 갖는 촉매는 저압하에서 수소화를 허여 하므로 바람직하다.
EP - A 0 434 062 호에 따르면, 촉매가 하소되는 온도는 약 300 내지 약 550℃ 이고 수소화 반응이 수행되는 압력은 200 - 2000 psig (13.8 - 138 게이지와 동일)으로 넓다. 그러나, 이 문헌은 수소화 반응이 증기상에서 수행되어져야 한다고 명시하고 있다.
본 발명은 170 내지 250℃ 범위의 온도 및 20.7 내지 138 바 게이지 범위의 압력하, 액상에서 방법이 수행되는 것을 특징으로 하는, 촉매의 성분으로서 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 희토류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 수소화 촉매 (촉매는 200 내지 400℃ 미만의 범위의 온도에서 상기 성분을 하소하여 제조된다.) 의 존재하에 수소와 하나 이상의 에스테르를 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 카르복실산 에스테르의 직접 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 카르복실산 에스테르를 직접 수소화하여 지방족 알콜을 형성하는 방법에 관한 것이다. 적당한 카르복실산 에스테르는 (i) 세제 범위의 메틸 에스테르, (ii) 트리글리세리드 및 (iii) 왁스 에스테르를 함유한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "세제 범위의 메틸 에스테르"는 코코넛 유, 평지씨 유, 및 야자유 등과 같은 천연 오일의 에스테르 교환에 의하여 제조된, 전형적인 C6- C22화합물을 의미한다. 세제 범위의 메틸 에스테르의 예로는 메틸 데카노에이트 (메틸 카프레이트), 메틸 도데카노에이트 (메틸 라우레이트), 메틸 테트라테카노에이트 (메틸 미리스테이트), 메틸 헥사데카노에이트 (메틸 팔미테이트), 메틸 옥타데카노에이트 (메틸 스테아레이트), 및 메틸 옥타데카노에이트 (메틸 올레에이트) 를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "트리글리세리드" 는 천연 트리글리세리드, 식물 및 동물에서 유지류로서 존재하는 전형적인 C6내지 C66화합물을 의미한다. 본 발명의 공정에서 출발 물질로서 사용될수 있는 트리글리세리드의 예로는 예를들어 야자 핵 유, 코코넛 유, 평지씨 유, 쇠기름, 및 야자유등과 같은 유전 공학적 오일, 및 대두유, 잇꽃유, 카놀라 유, 옥수수 유, 땅콩유등과 같은 식물유를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "왁스 에스테르"는 천연 트리글리세리드의 에스테르 교환에 의하여 생산되어온, 전형적인 C6- C44화합물을 의미한다.
원료로서 사용되어 왁스 에스테르를 형성할 수 있는 트리글리세리드의 예로는 천연 오일, 예컨대, 코코넛유, 평지씨유, 및 야자유, 및 동물성 지방, 예컨대, 라드, 쇠기름 및 어유를 포함한다. 왁스 에스테르의 예로는 데실 데카노에이트 (카프릴 카프레이트), 도데실 도데카노에이트 (라우릴 라우레이트), 테트라데실 테트라데카노에이트 (미리스틸 미리스테이트), 헥사데실 헥사데카노에이트 (팔미틸 팔미테이트), 옥타데실 옥타데카노에이트 (스테아레이트 또는 이소스테아레이트), 옥타데세닐 옥타데세노에이트 (올레에이트, 리놀레에이트 또는 리놀렌에이트), 라우릴 미리스테이트, 미리스틸 팔미테이트, 올레일 라우레이트, 및 도코실 도코사노에이트 (에루실 에루케이트) 를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "지방족 알콜"은 알콜, 바람직하게는 탄소수 약 6 내지 약 22, 바람직하게는 탄소수 약 10 내지 약 22 를 함유하는 선형 알콜을 의미한다. 본 발명의 직접 수소화 공정에 의하여 생성된 전형적인 지방족 알콜은 데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀, 등, 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 촉매는 200 내지 400℃ 미만의 온도 범위에서 화합물을 하소하여 제조된, 구리 화합물, 아연 화합물, 및 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 희토류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물의 혼합물을 합유한다.
고 순도의 알콜은 구리 화합물, 아연 화합물, 및 하나 이상의 희토류 화합물을 함유하는 촉매를 사용하여 수득될 수 있다. 그러므로 이러한 촉매가 바람직하다.
촉매의 금속 함량은 촉매 총 중량을 기준으로, 산화물로서 중량 백분율 (%wt)로 계산된다. 여기에서 명시된 모든 비는 다른 언급이 없으면 금속 원자이다.
촉매의 구리 함량은 광범위한 범위, 예를들어 10 내지 80 %wt에 걸쳐 변화될 수 있다. 그러나, 초기 촉매 활성 및 촉매 안정성의 최적 조합을 위하여는, 구리 함량은 25 내지 75 %wt 의 범위가 바람직하고, 특히 30 내지 70 %wt 범위이다.
촉매의 아연 함량은 전형적으로 10 내지 80 %wt의 범위이다. 바람직하게는, 촉매의 아연 함량은 15 내지 75 %wt이고, 특히 20 내지 70 %wt 범위이다. 촉매내에서 구리에 대한 아연의 비는 일반적으로 1 : 5 내지 5 : 1 의 범위이고, 바람직하게는 1 : 4 내지 2 : 1 의 범위이다.
촉매는 추가로 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 희토류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다.
희토류 화합물이 사용될 때, 촉매의 희토류 함량은 전형적으로 0.1 내지 20 %wt의 범위이다. 바람직하게는 촉매의 희토류 함량은 0.2 내지 15 %wt, 특히 0.3 내지 10 %wt 범위이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "희토류" 및 "란타니드"는 원자 번호 57 (란탄) 내지 71 (루테튬) 범위의 일련의 원소를 의미한다. 금속과 혼합된 희토류 (란타니드) 계열은 쉽게 구입된다. 본 발명의 목적을 위하여, 희토류는 프라세오디뮴, 네오디뮴, 이트리움, 란탄, 사마륨, 토륨, 세륨 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며 란탄이 바람직하다.
촉매가 알루미늄 및/또는 지르코늄 및/또는 마그네슘을 함유할때 촉매의 알루미늄 및/또는 지르코늄 및/또는 마그네슘의 총함량은 전형적으로 0.05 내지 30 %wt 의 범위이다. 바람직하게는, 촉매의 알루미늄 및/또는 지르코늄 및/또는 마그네슘 함량은 0.4 내지 20 %wt, 특히 0.6 내지 10 %wt 범위이다.
한 구현예에서, 촉매는 구리, 아연 및 지르코늄을 함유한다. 다른 구현예에서, 촉매는 구리, 아연 및 알루미늄을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 구리, 아연, 알루미늄 및 지르코늄을 함유하다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 구리, 아연 및 희토류를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 촉매는 구리, 아연, 마그네슘 및 희토류를 함유한다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위하여 여러가지 방법이 사용될 수 있다. 예를들어, 금속 각각의 용액은 알칼리성 수용액이 첨가된후 제조 및 함께 혼합될 수 있다. 대안적으로, 구리 또는 아연 염을 함유하는 첫 번째 수용액 및 하나 이상의 제 2 금속의 하나 이상의 가용성 염 및 가용성 염기를 함유하는 제 2 용액이 제조될 수 있으며, 이들 두 용액은 그후 물을 함유하는 용기에 동시에 가해진다. 바람직한 구현예에서, 촉매는 구리, 아연, 및 희토류 및/또는 알루미늄 및/또는 지르코늄 및/또는 마그네슘의 열적으로 분해가능한 화합물의 수용액을 공 침전시키고, 침전물을 세척하고 침전물을 하소하여 금속 산화물을 얻음으로서 제조된다. 촉매 전구체는 환원 처리를 수행하여 활성 촉매를 얻는다.
이것은 카르복실산 에스테르의 수소화와 같은 화학 반응에 참여하는 엄격한 의미의 촉매는 아니지만, 촉매는 일반적으로 그의 전구체의 형태로 취급 및 저장되며, 이것은 실제로 "촉매"로서 통용된다는 것을 의미한다. 전구체의 촉매로의 환원은 조작자의 화학 공정에 의하여 일반적으로 수행된다. 전구체는 촉매의 사용자가 필요한 바대로의 형상, 예컨대, 펠렛일 수 있거나, 또는 형상 조작전에 그의 조건, 예컨대, 분말 또는 약간 압축된 분말일 수 있다.
사용된 구리, 아연 및 희토류 및/또는 알루미늄 및/또는 지르코늄 및/또는 마그네슘의 초기 형태는 산화물이지만, 또한 산화물로 쉽게 전환되는 화합물, 예를들어 대응하는 금속 탄산염도 예비처리하는 동안 산화물로 전환된후에 초기 제조된 촉매 조성물을 형성하기 때문에 초기에 사용되기에 적당하다. 수소 내에서의 촉매의 예비처리 및 반응 환경에서 촉매의 예비 조작은 구리등과 같은 몇몇 금속의 적어도 부분적인 환원을 일으켜 더 낮은 산화 상태가 되게하며, 이러한 환원 상태를 갖는 촉매도 본 발명의 범주에 포함 시키고자 한다.
촉매의 제조 방법에서 침전반응 조건은 주위하여 조절되어져야 한다. 침전 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 85℃ 범위이며, 침전 공정을 수행하는 동안 pH는 5.5 내지 7.5, 바람직하게는 6.0 내지 7.0 및 더 바람직하게는 6.3 내지 6.7 범위를 유지하여야 한다.
침전화제는 알칼리 금속 또는 암모늄 카르보네이트 용액 일 수 있다. 이와같이 하여 수득한 침전물은 카르보네이트, 염기성 카르보네이트, 옥시드, 수화된 옥시드 및 히드록시드의 혼합물이다. 침전물은 세척하고, 바람직하게는 물로 수회 세척하고, 노화, 재슬러리화 및 이어서 공기중 200 내지 400℃ 미만의 온도, 바람직하게는 250 내지 350℃의 온도에서 건조 및 하소한다. 고온에서의 하소는 열등한 성질의 촉매를 얻도록 하는 것으로 알려졌다.
건조는 물을 제거하기에 충분한 온도에서 수행한다. 이러한 단계는 실온에서 서서히 건조 온도를 통하여, 이어서 하소 온도까지 적당한 경사의 온도로 하소하여 편리하게 결합된다. 하소 물질은 결합제로서 알루미나, 또는 윤활제로서 흑연을 사용하여 가압하에 펠렛화하여 성형된다. 옥시드 혼합물은 촉매로서 사용하기 전에 수소 함유 대기에서 예비 처리되어 가장 활성인 상태가 되게한다. 예비처리는 100내지 400℃ 범위의 온도에서, 수소, 또는 불활성 기체와 혼합된 수소기류와 촉매를 접촉하여 완성된다. 활성화 기체 혼합물을 위한 적당한 희석 기체는 질소, 귀금속 기체 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 구리, 아연 및 란탄 염의 수용액이 사용된다. 바람직하게는 질산구리, 질산아연, 및 질산 란탄이 사용된다. 알칼리 금속 또는 바람직하게는 암모늄 카르보네이트의 제 2 용액이 제조된다. 두 용액은 20 내지 85℃ 의 온도로 가열되며 동시에 침전 용기내의 pH가 5.5 내지 7.5가 유지되도록 하는 속도로 침전용기에 계량된다. 추가의 물은 침전 용기내에서 초기에 사용될 수 있거나 또는 염 용액 및 침전 용액과 함께 동시에 가해진다. 생성된 침전물은 완전히 세척, 건조, 약 300℃ 에서 하소되며 100 내지 400℃ 범위의 온도에서 수소중 활성화된다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 카르복실산 에스테르는 반응기내에서 상술한 촉매의 존재 하에 수소와 접촉 및 반응된다. 반응기는 점적층 (trickle bed) 반응기, 고정층 기체 - 고체 반응기, 기포 충전 칼럼 반응기, 연속 교반 탱크 반응기 또는 슬러리상 반응기일 수 있다. 방법은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응은 주 액상에서 수행된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "주 액상 (predominantly liquid phase)"은 반응 혼합물 (수소 이외)의 50 % 초과, 및 100 % 부근이 액상인 반응을 의미한다.
반응 온도는 일반적으로 170 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 190 내지 240℃의 범위, 및 더 바람직하게는 205 내지 230℃ 범위이다. 반응 온도에 대하여, 온도는 250℃가 안되도록 하는 것이 중요하다. 250℃를 초과하는 온도에서, 파라핀은수용할 수 없는 수준으로 증가된다. 반응 압력은 일반적으로 20.7 내지 138 바 게이지 (300 내지 2000 psig) 의 범위, 바람직하게는 27.6 내지 103 바 게이지 (400 내지 1500 psig) 의 범위, 더 바람직하게는 34.5 내지 68.9 바 게이지 (500 내지 1000 psig) 범위이다. 촉매의 높은 활성 및 선택율 때문에 이러한 낮은 반응 압력에서의 조작이 가능하다. 본 발명의 방법에서 메틸 카르복실산 에스테르에 대한 수소의 몰 비는 20 : 1 내지 700 : 1, 바람직하게는 50 : 1 내지 650 : 1, 및 더 바람직하게는 100 : 1 내지 600 : 1 범위이다. 방법은 일반적으로 0.1 hr-1내지 5 hr-1범위, 바람직하게는 0.1 hr-1내지 3 hr-1범위의 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space velocity (WHSV)) 에서 수행된다. 반응에 필요한 시간은 사용된 온도, 카르복실산 에스테르에 대한 수소의 몰비, 및 숙소의 부분압에 따라 변할 것이다.
본 발명의 방법에 의하여 제조된 생성물은 지방족 알콜, (미반응) 왁스 에스테르, 글리세롤, 미량의 파라핀 및 미반응 에스테르를 포함한다.
생성물은 통상적인 방법, 예컨대 증류, 추출, 여과, 결정화등의 방법에 의하여 전형적으로 분리된다. 요구되는 지방족 알콜 생성물은 그후 여러가지 적용, 예컨대, 세탁 분말, 세탁액등파 같은 세제, 및 샴프등과 같은 개인적인 보호 제품에 사용된다.
본 발명의 장점은 카르복실산 에스테르를 기준으로 약 80 몰 % 이상, 및 100 % 에 근접하는 전환율 뿐만 아니라 95 몰 % 초과, 및 100 %에 근접하는 알콜로의선택율을 갖는다. 여기에서 사용된 바와 같은 "선택율" 은 왁스 에스테르의 분리후의 선택율, 즉 재순환되는 미리스틸 미리스테이트를 의미한다. 또한 방법은 비교적 남은 수소의 공급 비에서 매우 낮은 수준의 파라핀을 갖는 매우 순수한 알콜을 생성하는데 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 장점은 전형적으로 100 % 에 근접한 선형 알콜의 선택율이다. 본 발명의 방법은 또한 매우 순수한 알콜을 생성하면서 천연 오일의 선형 오일로 직접 전환하도록 하는 방법이다.
본 명세서 및 청구범위에서 제공된 범위 및 제한점은 특별히 지적된것이고 본 발명의 청구범위에서 뚜렷히 청구된 것으로 믿어지는 것이다.
그러나, 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 결과를 얻도록 하기 위하여 실질적으로 동일한 방식으로 실질적으로 동일한 기능을 수행한 다른 범위 및 제한점은 명세서 및 청구의 범위에서 정의된 바와 같이 본 발명의 범주내에 있다.
본 발명은 또한 하기 실시예를 참고로 하여 기술될 것이며, 이것은 더 넓은 범위를 제한함이 없이, 본 발명의 특정한 양상을 설명하려고 하는 것이다.
촉매 제조
실시예 1
1 리터의 물 중에 있는, 96 g (0.41 몰)의 질산 구리 (II), 60 g (0.2 몰) 의 질산 아연, 3.3 g (0.008 몰) 의 질산 란탄의 혼합 질산염 용액을 85℃ 까지 가열하고 디쉬 및 깔대기 내에 넣는다. 제 2 깔대기는 과량의 금속 질산염상에 제공된 충분량의 암모늄 카르보네이트의 뜨거운 50℃ 1몰 용액에 위치시킨다. 두 용액을 65℃ 에서 격렬하게 교반된 증류수 1리터를 함유하는 용기에 약 20분에 걸쳐 동시에 가한다. 첨가 속도는 약 6.5 의 pH로 혼합물의 pH가 유지되도록 조절된다. 첨가가 완료된 후 슬러리는 85℃에서 20분간 노화시키고 이어서 정치시킨 후 데칸테이션으로 5회 세척하고 여과 및 건조전에 재슬러리화한다. 혼합 카르보네이트를 이어서 4 시간 동안 300℃에서 하소한다. 생성된 옥시드 물질은 140 MPa (20,000 lbs)로 등압 압축하고 이어서 분쇄 및 체질을 한다.
실시예 2
질산 란탄 대신에 3.47 g (0.008 몰) 의 질산 세륨 (III) 을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 의 촉매 제조 방법을 수행한다.
실시예 3
질산 란탄 대신에 3.00 g (0.008 몰) 의 질산 지르코늄을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1의 촉매 제조 방법을 수행한다.
실시예 4
2.2 g (0.009 몰) 의 질산 마그네슘 6 수화물을 질산염 용액에 가한다는 것만 제외하고 실시예 1 의 촉매 제조 방법을 수행한다.
실시예 5
Cu/Zn/Zr 촉매를 실시예 3 에서와 같이 제조하고, 이어서 촉매는 10 중량 % 의 카타팔 D 알루미나 (Vista Chemical Corporation에서 판매) 와해교제로서 소량의 아세트산을 혼합한다. 혼합물을 잘 섞고, 이어서 실시예 1 에서 기술된 바와 같이 압출 및 하소한다.
실시예 6
120 g (0.55 몰) 의 질산 구리를 사용하고, 질산 란탄 대신에 12.0 g 0.3 몰) 의 질산 알루미늄 노나히드레이트로 대치하였다는 것만 제외하고, 실시예 1 의 촉매 제조 방법을 수행한다.
촉매 시험
촉매 시험을 전형적인 실험실 규격의 반응기에서 수행한다. 사용된 반응관은 316 스테인레스강으로 만들었고 열벽 (thermowell) 을 포함한다.
관은 2.5 cm (1인치) 의 외부 직경 및 1.5 cm (0.6인치) 의 내부 직경을 갖는다. 동일한 부피의 탄화 규소 (60 - 80 메쉬) 를 20.00 g 의 촉매와 혼합하고 충분한 20 메쉬 탄화 규소의 두 층사이의 반응관내의 중심에 모아 반응기를 충진한다. 탄화 규소는 희석액으로서 사용된다. 반응관은 열전기쌍 조절장치가 부착된 4 구역 노에 위치시키고 그의 부속물을 죈다. 다층점 열전기쌍을 열벽에 삽입하여 반응 관 내부의 온도를 정확하게 모니터하도록 한다.
촉매는 9.3 바 게이지 (135 psig) 의 단위 압력에서 질소중 약 5 % 의 수소의 10.0 L/Hr 흐름으로 개시화 하여 환원된다. 반응기는 200℃ 까지 60℃/Hr 의 속도로 가열한다. 촉매는 17 시간 동안 200℃ 로 유지한다. 동일한 유속을 유지하면서, 촉매는 그후 추가로 8 시간 동안 수소로 환원시킨다.
환원 후, 단위 압력은 백 압력 조절기를 조절하여 요구되는 압력 (예컨대, 41.4 바 게이지) 로 승압시킨다. 수소 흐름은 요구되는 유속으로 조절한다. 반응기온도는 요구되는 세트포인트로 조절하고 촉매층 온도는 요구되는 공급 속도로 공급물이 도입되기 전에 평형이 되게 한다.
공급물은 질소하에서 보존되며 필요하다면, 적당한 흐름을 생기게 하는 가열된 절연선을 통해 반응기로 펌프하기 전에 그의 융점 보다 높은 온도까지 가열한다. 연구되는 전형적인 조작 조건은; 150 - 260℃ 의 온도; 시간당 0.1 내지 5의 WHSV; 20 : 1 내지 1000 : 1의 공급 원료에 대한 수소의 몰비; 및 13.8 - 138 바 게이지 (200 내지 2000 psig) 의 단위 압력이다. 생성물 및 공급물의 샘플은 GC, NMR, IR, 질량 스펙트럼 및 원소 분석에 의하여 분석된다.
순수한 메틸 테트라데카노에이트 (메틸 미리스테이트) 의 수소화 결과를 표 1 에 나타낸다. 실시예 4 의 촉매를 사용하여 코코넛유의 수소화 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 의 촉매를 사용하여, 순수한 테트라데실 테트라데카노에이트 (미리스틸 미리스테이트) 의 수소화에 대한 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법은 97 몰 % 초과의 전환율 및 95 몰 % 초과의 생성물 순도 (알콜) 를 초래한다. 또한 알콜의 생성 수율은 95 몰 % 초과이고, 만들어진 파라핀은 2 몰 % 미만인 것을 알 수 있다. 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 85 %wt 초과인 선형 알콜의 생성 수율을 초래한다. 표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법은 80 몰 % 초과의 전환율 및 95 몰 % 초과의 선택율을 초래한다. 또한 95 몰 % 초과도 볼 수 있다. 또한전환율은 H2: 공급물 비에 의존하며 선택율은 고온에서 낮다. 전환율 및 선택율은 모두 적당한 조건에서 100 몰 % 에 근접한다.

Claims (8)

  1. 촉매의 성분으로서 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘, 희토류 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 수소화 촉매 (촉매는 200 내지 400℃ 미만의 범위의 온도에서 상기 성분을 하소하여 제조된다.)의 존재하에 수소와 하나 이상의 에스테르를 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 카르복실산 에스테르의 직접 수소화 방법에 있어서, 170 내지 250℃ 범위의 온도 및 20.7 내지 138 바 게이지 범위의 압력하에, 액상에서 방법이 수행되는 것을 특징으로 하는 카르복실산 에스테르의 직접 수소화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하소 전에, 촉매 성분이 20 내지 100℃ 범위의 온도 및 5.5 내지 7.5 의 pH에서 침전되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매의 하소 온도가 250 내지 350℃ 범위인 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가, 촉매의 총중량을 기준으로, 산화물로 계산하여, 10 내지 80 중량% 범위의 구리를 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가, 촉매의 총중량을 기준으로, 산화물로 계산하여, 10 내지 80 중량% 범위의 아연을 함유하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 희토류 화합물을 함유하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가, 촉매의 총중량을 기준으로, 산화물로 계산하여 0.1 내지 20 중량% 범위의 희토류를 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르복실산 에스테르가 천연 오일의 에스테르 교환에 의하여 제조된 C6내지 C22메틸 에스테르, 식물 및 동물에서 유지류로 존재하는 C6내지 C66화합물, 또는 천연 트리글리세리드의 에스테르 교환에 의하여 제조된 C6내지 C44왁스 에스테르인 방법.
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