SE452154B - Forfarande for hydrogenolys av karboxylsyraestrar - Google Patents
Forfarande for hydrogenolys av karboxylsyraestrarInfo
- Publication number
- SE452154B SE452154B SE8303027A SE8303027A SE452154B SE 452154 B SE452154 B SE 452154B SE 8303027 A SE8303027 A SE 8303027A SE 8303027 A SE8303027 A SE 8303027A SE 452154 B SE452154 B SE 452154B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- ester
- kpa
- acid
- absolute
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 title claims abstract 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 70
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 96
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 32
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical group CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid dibutyl ester Chemical compound CCCCOC(=O)C(=O)OCCCC JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical compound OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 230000036461 convulsion Effects 0.000 claims 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N n-propyl alcohol Natural products CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical class CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 2-methoxypropanoate Chemical compound COC(C)C([O-])=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 4
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RUPAXCPQAAOIPB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl formate Chemical compound CC(C)(C)OC=O RUPAXCPQAAOIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N butyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CO VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 3
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- WJTCHBVEUFDSIK-NWDGAFQWSA-N (2r,5s)-1-benzyl-2,5-dimethylpiperazine Chemical compound C[C@@H]1CN[C@@H](C)CN1CC1=CC=CC=C1 WJTCHBVEUFDSIK-NWDGAFQWSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKCLWLHLRSZLQC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 2-methoxyacetate Chemical compound COCCOC(=O)COC UKCLWLHLRSZLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N Valeric acid Natural products CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N octanoic acid ethyl ester Natural products CCCCCCCC(=O)OCC YYZUSRORWSJGET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole-2-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=NC=CN1 XYHKNCXZYYTLRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUCGJMIVSYHBEC-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(CC)CCCC OUCGJMIVSYHBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N Isopropyl formate Chemical compound CC(C)OC=O RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXQXWHWPDDUDPI-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[Zn+2].[O-][Cr]([O-])=O.[O-][Cr]([O-])=O Chemical compound [Cu+2].[Zn+2].[O-][Cr]([O-])=O.[O-][Cr]([O-])=O CXQXWHWPDDUDPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N acoh acetic acid Chemical class CC(O)=O.CC(O)=O YBCVMFKXIKNREZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N beta-methyl-butyric acid Natural products CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl acetylenedicarboxylate Chemical compound COC(=O)C#CC(=O)OC VHILMKFSCRWWIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N formic acid;hydrate Chemical class O.OC=O HQVFCQRVQFYGRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical class CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003971 tillage Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B31/00—Reduction in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
15 20 25 30 35 4 5 2 1 5 4 ' 2 250°C eller högre; í de flesta fall överstiger den 300°C. En begränsning hos förfarandet är att metylestrar inte kan användas, eftersom metanol, som skulle utgöra en hydreringsprodukt av en metylester, undergår-gasformig sönderdelning (se sid. 5, högra spalten, rad 58 och följande). Liknande överväganden skulle tyckas hindra användning av förfarandet på estrar av myrsyra, eftersom myr- syraresten också sannolikt skulle ge metanol.
Ytterligare uppgifter om användning av kromiter som katalysatorer för hydrering av estrar återfinns i US-patentskriften 2109844.
Exempel 4 i US-patentskriften 3197418 beskriver framställning av en koppar-zink-katalysator, som kan användas vid vätskefashydrering av oljor och fetter vid tryck över 120 kg/cmz (1l776 kPa) och vid en temperatur på 320°C.
US-patentskríften 2241417 utlär framställning av högre alifatiska alko- holer genom vätskefashydrering av glycerider i närvaro av kopparhaltiga katalysatorer vid temperaturer på 200°C till 400°C och vid tryck på 60 till 500 atmosfärer (5884 till 49033 kPa).
Hydrogenolys av estrar till mättade kolväten med användning av katalysatorer, vilka som huvudingredienser innehåller en indium- eller rodium- komponent och en halogenkomponent, beskrivs i US-patentskriften 4067900.
Katalytisk hydrogenolys av formiatestrar ingående i oxoreaktions- produkter med användning av Ni-katalysatorer beskrivs i östtyska patentskriften 92440 (se Chem. Abs., l24069j, Vol 78 (1973), sid. 439). Andra hänvisningar till hydrering av formiater innefattar en uppsats av E. Lederle, Anales Real Soc.
Espan. Fis. y Quim. (Madrid) 2_7§, sid. 473-5 (1961). Även den västtyska patentskriften 902375 beskriver framställning av metanol genom hydrering av alkylformiater vid tryck pâ 20 till 50 atmosfärer (1961 till 4903 kPa) med användning av kopparkromitkatalysatorer; det finns en antydan i förbigående om att införliva zinkoxid i katalysatorn.
Katalytisk klyvning av myrsyraestrar beskrivs i brittiska patentskriften 1277077. Enligt detta förslag används en hydreringskatalysator innehållande koppar och nickel, men formylradikalen rapporteras dehydreras under reaktions- förloppet och uppträder som kolmonoxid.
Framställning av etylenglykol genom hydrogenolys föreslås av vissa hänvisningar innefattande US-patentskriften 4113662, som utlär hydrering av estrar till alkoholer vid temperaturer på 150°C till 450°C och tryck på 500- 10.000 psig (3450-69000 kPa) med användning av katalysatorer innefattande kobolt, zink och koppar. Exempel IV, V och VIll beskriver jämförande försök med användning av polyglykolid och metylglykolat med Cu-Zn-oxider som katalysator vid 250°C och vid tryck på åtminstone 2800 psig (19421 kPa), dvs. betingelser 10 15 20 25 30 35 452 154 3 under vilka estern (polyglykolid eller metylglykolat) befinner sig i vätskefas. US- patentskriften 2305104 beskriver hydrering av alkylglykolater med användning av katalysatorer innehållande Zn, Cr och Cu för framställning av etylenglykol. Ångfashydrering av oxalatestrar vid temperaturer på l50°C till 300°C för framställning av etylenglykol har beskrivits i US-patentskriften 41122145; detta förfarande använder en kopparkromit- eller kopparzinkkromit-katalysator och kräver att oxalatestern har en svavelhalt på mindre än 0,4 ppm.
Det skulle vara önskvärt att åstadkomma ett förfarande för utförande av hydrogenolys av estrar med försumbar bildning av biprodukter eller "tunga substanser" som kan utföras under milda betingelser.
Vidare skulle det vara önskvärt att åstadkomma ett förfarande för utförande av hydrogenolys av formiatestrar och av metylestrar utan betydande sönderdelning av metanolprodukt under loppet av reaktionen.
Det skulle även vara önskvärt att åstadkomma ett hydrogenolysförfaran- de, som utnyttjar en enkel katalysator, som kan framställas med reproducerbar katalysatoraktivitet. _ Föreliggande uppfinning syftar följaktligen till att åstadkomma ett förbättrat förfarande för utförande av esterhydrogenolys som kan utföras under milda betingelser.
Uppfinningen syftar vidare till att åstadkomma ett förfarande för utförande av hydrogenolys av formiatestrar, så att man får höga metanolutbyten vid höga omsättningar.
Den syftar även till att åstadkomma ett förfarande för framställning av etanol genom utförande av hydrogenolys av acetatestrar med högt utbyte och vid höga omsättningar under milda betingelser.
Vidare syftar uppfinningen till att åstadkomma förbättrade förfaranden för framställning av etylenglykol utgående från oxalsyraestrar eller från glykolsyraestrar med användning av katalytisk hydrogenolys under milda be- tingelser.
Uppfinningen syftar dessutom till att åstadkomma nya hydrogenolysvägar till dioler, såsom etylenglykol, l,2-propandiol, IJJ--butandiol och l,6-hexandiol, utgående från diestrar av dikarboxylsyror eller monoestrar av hydroxikarboxyl~ syror.
Dessutom syftar uppfinningen till att åstadkomma ett förfarande för utförande av hydrogenolys av metylestrar och av formiatestrar under milda betingelser, så att sönderdelning av betydande mängder metanolprodukt under de använda reaktionsbetingelserna väsentligen undviks.
Det är även ett syfte med uppfinningen att åstadkomma ett förbättrat sätt att framställa lß-butandiol genom hydrogenolys av butyrolakton. n l0 15 20 25 30 35 452 154 4 Enligt föreliggande uppfinning tillhandahållas ett förfarande för fram- ställning av alifatiska alkoholer som innefattar kontinuerlig passage av en blandning innehållande en alifatisk karboxylsyraester och väte över en koppar- zink-hydrogenolyskatalysator vid förhöjd temperatur, varvid estern är en alifatisk ester av en mono-.eller dikarboxylsyra, och varvid en ângformig blandning innefattande estern och väte, i vilken estern har ett partialtryck pâ minst ca 0,05 kg/cmz (ca l:,9 kPa), förs i kontakt med en katalysator som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid vid en temperatur i området från ca 75°C upp till ca 3D0°C, företrädesvis i omrâdet från ca l80°C till ca 240°C, och vid ett tryck i omrâdet från ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp till ica 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), företrädesvis inte mer än ca 50 kg/cmz absolut (ca 14906 kPa), särskilt i området från ca 5 kg/cmz absolut (ca 491 kPa) till ca 25 kg/cmz absolut (ca 21453 kPa).
Estern kan i princip vara vilken förångningsbar alifatisk ester som helst av en mono- eller di-karboxylsyra med den allmänna formeln: R (COOR')n i l den ovan angivna allmänna formeln är n l eller 2, och R och R' betecknar vardera en eventuellt substituerad mättad eller omättad acyklisk alifatisk kolvätegrupp. Exempel på möjliga substituenter på grupperna R och R* innefattar syreatomer liksom hydroxi- och alkoxigrupper. Företrädesvis inne- håller R och R' från l till ca 12 kolatomer. Typiskt är R och R' valda bland alkyl-, alkenyl-, alkoxialkyl- och hydroxialkyl-grupper. I Sådana estrar kan härröra från följande syror: myrsyra; ättiksyra; propionsyra; n- och iso-smörsyra; n- och iso-valeriansyra; kapronsyra; kaprylsyra; kaprinsyra; Z-etylhexansyra; glykolsyra; druvsyra; oxalsyra; malonsyra; bärnstenssyra; glutarsyra; lO 15 20 25 30 35 452 154 adipinsyra; maleinsyra; íumarsyra; akrylsyra; metakrylsyra; alfa- eller beta-krotonsyra; acetylendikarboxylsyra; metoxiättiksyra; m jölksyra; citronsyra; gamma-hydroxismörsyra; och liknande.
Företrädesvis innehåller syran från 1 till ca 12 kolatomer.
Lämpliga alkoholer från vilka estern kan härröra kan väljas bland: metanol; etanol; n- eller isopropanol; n-, iso-, sek- eller t-butanol; pentan-l- eller -2-ol; 2~metyl-butan-2-, -3- eller -ll-ol; hexanoler; “l heptanoler; oktanoler (Lex. 2-etyl-hexanol); cetylalkohol; laurylalkohol; allylalkohol; vinylalkohol; etylenglykolmonometyleter; etylenglykolmonoetyleter; monoetanolamin; och liknande.
Företrädesvis innehåller alkoholen inte mer än ca 12 kolatomer.
Som exempel på speciella estrar kan nämnas: alkylformiater (t.ex. metyl-, etyl-, n- och isopropyl-, n-, iso-, sek.- och t-butylformiated; alkylacetater (Lex. metyl-, etyl-, n- och iso-propyl, och n-, iso-, sek- och t-butylacetater); alkylpropionater (Lex. n-propylpropionafl; alkyl-n-butyrater (t.ex. n-butyl-n-butyrafl; alkyl-iso-butyrater (Lex. iso-butyl-iso-butyrafi; 10 15 20 25 30 35 452 154 6 alkyl-n-valerater (Lex. n-amylvalerafl; alkyl-isovalerater (t.ex. metyl-isovalerafi; alkylkaproater (t.ex. etylkaproat); alkylkaprylater (t.ex. metylkaprylafi; alkylkaprater (t.ex. etylkaprafl; alkyl-2-etylhexanoater (t.ex. 2-etylhexyl-Z-etylhexanoafi; vinylacetat; allylacetat; alkylalkoxiacetater (t.ex. metylmetoxiacetafl; alkylglykolater (Lex. metyl- och etylglykolater); dialkyloxalater (t.ex. dímetyl-, dietyl- och di-n-butyloxalatefl; dialkylsuccinater (t.ex. dimetyl- och dietylsuccinated; dialkyladipater (Lex. dimetyl- och dietyladipatefl; dialkylmaleater (t.ex. dímetylmaleat, díetylmaleafi; dialkylfumarater (t.ex. dimetylfumarat, dietylfumarafi; dialkylestrar av acetylendikarboxylsyra (t.ex. dimetylacetylendikarboxy- lat); dialkylmalonater (t.ex. dietylmalonafi; alkylglykolater (Lex. metylglykolat, etylglykolafl; alkyllaktater (t.ex. etyllaktat); alkylpyruvater (t.ex. etylpyruvafl; och liknande.
Vid förfarandet enligt uppfinningen innehåller den ângformiga blandning som skall föras i kontakt med katalysatorn, förutom estern, väte antingen separat eller i blandning med andra gaser (lämpligtvis gaser inerta mot estern och katalysatorn). Gasblandningarna innehållande väte innefattar inerta gaser såsom kväve eller kolmonoxid.
Uttrycket "väte-haltig gas" som det här används innefattar både väsentligen ren vätgas liksom gasblandningar som innehåller väte.
Hydrogenolysförfarandet enligt föreliggande uppfinning utförs vid en temperatur mellan ca 75°C och ca BOOOC; även om i många fall den föredragna temperaturen kan ligga i omrâdet från ca I50°C till ca 200°C, t.ex. med alkylformiater, så ligger den i de flesta fall typiskt mellan ca l80°C och ca 2l+0°C. l vissa fall kan ett lägre område vara att föredra; med exempelvis t- butylformiat är det föredragna temperatur-intervallet från ca l30°C till ca 19U°C. Totaltrycket ligger mellan ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) och ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), företrädesvis inte mer än ca 50 kg/cmz absolut (ca 4906 kPa), och särskilt mellan ca 5 kg/cmz absolut (ca #91 kPa) och ca 25 kg/cmz absolut (ca 2453 kPa).
Före reduktion innnehåller blandningen av CuO och ZnO företrädesvis ._~m än' 10 l5 20 25 30 35 452 154 7 från ca 5 till ca 95 vikt-96, typiskt från ca 10 till ca 70 vikt-96, CuO och från ca 95 till ca 5 vikt-96, typiskt från ca 90 till ca 30 vikt-96, ZnO. Således kan blandningen exempelvis innehålla från ca 20 till ca #0 vikt-96 CuO och från ca 60 till ca 80 vikt-96 ZnO. En föredragen blandning innehåller t.ex. från ca 30 till ca 36 vikt-96 CuO och från ca 62 till ca 68 vikt-96 ZnO. Andra särskilt föredragna blandningar innehåller från ca 65 till ca 85 vikt-96 CuO och från ca 35 till ca IS vikt-96 ZnO, t.ex. blandningar som innehåller från ca 68 till ca 75 vikt-W» CuO och från ca 32 till ca 25 vikt-96 ZnO. Hydrogenolyskatalysatorn kan innehålla mindre mängder andra material, såsom kol, natrium, titan, zirkonium, mangan, kiseldioxid, diatomaåejord, kiseigur och aluminiumoxid. Sådana övriga material omfattar vanligtvis inte mer än ca 20 vikt-9ó räknat (utom för kol) som oxid. I fallet med natrium är det bäst att inte överskrida ca 0,5 vikt-96, räknat som oxid. Följaktligen innefattar andra föredragna katalysatorer blandningar som innehåller från ca 40 till ca 50 vikt-96 vardera av CuO och ZnO och från 0 till ca 20 vikt-96 aluminiumoxid. Katalysatorn är dock företrädesvis väsentligen fri från andra metaller, särskilt från metaller i Grupp Vill i det periodiska systemet, såsom Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, lr och Pt, liksom från metaller från Grupp VIB, såsom Cr, Mo och W, från metallerna Tc, Ag, Re, Au och Cd, och även från grundämnen med atomnummer 80 och däröver, t.ex. Hg och Pb. Med uttrycket "väsentligen fri" avses att katalysatorn inte innehåller mer än ca 0,1 vikt-'ió (dvs. inte mer än ca 1000 ppm) och företrädesvis inte mer än ca 250 ppm, av grundämnet ifråga. Katalysatorn kan framställas med någon godtycklig av de kända metoderna på området för att bilda en komposition av kopparoxid och zinkoxid. Katalysatorn kan framställas genom fixering av de enskilda oxiderna, genom samutfällning av oxalaterna, nitraterna, karbonaterna eller acetaterna, följt av kalcinering. Samutfällningsmetoden är att föredra. Vanligtvis reduceras blandningen av CuO och ZnO med väte eller kolmonoxid vid en temperatur i området mellan ca 1600 och ca 250°C i flera timmar, företrädesvis i 8 till 24 timmar, före kontakten med ângblandningen som innehåller ester och väte. Om katalysatorn satsas i förreducerad form, kan den tid som krävs för reduktionen minskas i motsvarande grad.
Blandningen av CuO och ZnO reduceras före användningen som katalysa- tor i hydrogenolyssteget. Väte eller CO, eller blandningar därav, blandas vanligtvis med en spädningsgas, såsom vattenånga, kväve eller förbränningsgas för att upprätthålla katalysatorbäddens temperatur och bortleda reduktions- värmet.
Reduktionen av blandningen av CuO och ZnO är fullständig, när inget mer väte eller ingen mer kolmonoxid fås att reagera, vilket visas genom analys 10 15 20 25 30 35 452 154 8 av inlopps- och utloppsgasen. Vid användning av väte sker fullständig reduktion av blandningen, när den totala mängden vatten som bildas vid reduktionen är lika med det stökiometriska vattenvärde som skulle bildas när en given mängd kopparoxid reduceras till koppar. Detta värde är ungefär 0,079 kg vatten per kg katalysator för en blandning innehållande 35 vikt-96 CuO. ' Ett inert bärarmaterial kan ingå i hydrogenolyskatalysatorkompositionen.
Katalysatorn formas vanligtvis till pellets, tabletter, eller någon annan lämplig form före användningen med konventionella tekniker.
Det är fördelaktigt att blandningen av CuO och ZnO har en inre ytarea på från ca 25 till ca 50 m per gram. Den inre ytarean kan* bestämmas med den välkända EET-metoden.
Förfarandet enligt uppfinningen utförs lämpligast på kontinuerligt sätt, även om halvkontinuerliga eller satsvisa operationer också kan användas. Vid den föredragna metoden för kontinuerlig drift kan en ester, eller en blandning av estrar, en vätehaltig gas och eventuellt en bärgas såsom kväve, hopföras och vid det önskade trycket i ångtillstând bringas i kontakt med katalysatorn. Reak- tionszonen är företrädesvis en lângsträckt tubreaktor, vari katalysatorn är anordnad.
Vid hydrogenolysförfarandet enligt uppfinningen är den primära reaktion som observeras den enligt ekvation (I) ovan. Följaktligen ger en monokarboxyl- syraester i detta fall en blandning av alkoholer, den ena härrörande från 'karboxylsyraresten och den andra härrörande från alkoholresten. Estrar av dikarboxylsyror ger motsvarande dioler. Således ger exempelvis dialkyloxalater etylenglykol och motsvarande alkylalkohol. l vissa fall inbegriper dock produkter- na kolväten härrörande antingen från karboxylsyraresten eller från alkobolresten eller bâdadera. Förmodligen bildas först alkoholerna men hydreras sedan snabbt till motsvarande kolväte vid de använda reaktionsbetingelserna. Vid normala driftsbetingelser är alkoholer huvudprodukterna när alkylestrar av alifatiska syror används som utgångsmaterial. l vissa fall kan en alkohol bildad som primär produkt undergâ ytterligare reaktion. Exempelvis kan hydrogenolys av dietylmaleat eller dietylsuccinat ge inte den lß-butandiol som man kanske skulle vänta sig som huvudprodukt utan tetrahydrofuran. Vid hydrogenolys av t-butylacetat innehåller dessutom de observerade produkterna inte endast t-butylalkohol utan även iso-buten, sannolikt bildad genom dehydratisering av t-butanol vid de använda reaktionsbetingelserna.
Alkohol- och/eller kolväteprodukten eller -produkterna (om kondenser- bara) från hydrogenolysreaktionen kan separeras från vätet genom kondensation, och överskottet av väte kan komprimeras och återföras till reaktionszonen. Den H55 10 15 20 25 30 35 452 154 9 råa alkohol- eller kolväteprodukten kan användas i denna form eller också kan den renas ytterligare på konventionellt sätt, såsom genom fraktionerad destilla- tion. Om så önskas kan varje oomsatt del av estern eller esterblandningen separeras från reaktionsprodukten och återföras till reaktionszonen och, före- trädesvis, blandas med färska tillförselgaser före inträdet i reaktionszonen.
Vid utförande av förfarandet enligt uppfinningen är esterns partialtryck minst ca 0,05 kg/cmz (4,9 kPa) och kan vara upp till ca 10 kg/cmz (981 kPa) eller högre. Man mäste emellertid se till att säkerställa att temperaturen för àngblandningen i kontakt med katalysatorn hela tiden befinner sig ovanför esterns daggpunkt vid de rådande tryckbetingelserna. Ångblandningen innehåller företrädesvis åtminstone en vätemängd som motsvarar den stökiometriska kvantitet väte som krävs för hydrogenolys.
Vanligtvis är ett överskott av väte i förhållande till den stökiometriska kvanti- teten närvarande. l detta fall kan det överskott av väte som finns kvar efter produktutvinningen âterföras till den katalytiska reaktionszonen. Som framgår av ekvation (I) ovan krävs 2 moler väte för hydrogenolys av varje karboxylsyra- estergrupp som ingår i estermolekylen. Om estern innehåller kol-kol-dubbel- eller -trippelbindningar kan sådana omättade bindningar också undergä hydrering vid de använda hydrogenolysbetingelserna. Således kan den stökiometriska mängd väte som krävs för reduktion av en mol av en omättad monoester motsvara 3, I: eller fler moler väte.
Diestrar kräver 4 moler väte per mol diester, om de är mättade, för hydrogenolys; g omättade diestrar kan kräva 5 eller flera moler väte för hydrogenolys av en mol diester.
Väteæster-molförhållandet i ångblandningen kan variera inom vida gränser, t.ex. från ca 2:1 till ca 100:l eller mer för en monoester, eller från ca 4:1 till ca l00:l eller mer för en diester. Detta förhållande beror åtminstone i viss utsträckning på flyktigheten för den använda estern liksom på. antalet estergrupper i det estersubstrat som skall reduceras. Typiskt är molförhâllandet vätezester åtminstone ca 25:l. Även om förfarandet enligt uppfinningen generellt kan tillämpas på alifatiska karboxylsyraestrar, så erhåller man vanligtvis de bästa resultaten med estrar som kokar vid temperaturer på högst ca 300°C vid atmosfärstryck. Medan det är möjligt att använda estrar med ännu högre kokpunkter, så begränsar användningen av material med högre kokpunkt partialtrycket för den ester som kan användas i ängblandningen och begränsar följaktligen hydrogenolyshastig- heten. Om man använder extremt högkokande estrar, så. reduceras reaktions- hastigheterna i motsvarande grad. 10 15 20 25 30 35 452 154 10 Vissa estrar kan undergå termisk sönderdelning vid temperaturer som närmar sig 300°C och eventuellt vid temperaturer under deras kokpunkt vid atmosfärstryck. Vid användning av sådana estrar skall temperaturen under hydrogenolysen inte vara så hög att någon betydande termisk sönderdelning av estern sker. i l allmänhet är det att föredra att använda alifatiska monokarboxyl- syraestrar av alifatiska alkoholer, som innehåller från 2 till ca 20 kolatomer, eller alifatiska dikarboxylsyracliestrar, som innehåller från 4 till ca 16 kolatomer.
Enligt en särskilt föredragen aspekt av uppfinningen tillhandahålls ett förfarande för framställning av etylenglykol, som innefattar att man utför hydrogenolys av en oxalsyraester genom att föra en ångformig blandning, som innehåller estern och väte, i kontakt med en katalysator, som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid, vid en temperatur i området från ca 75°C upp till ca 300°C och vid ett tryck i området från ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp till ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), och utvinner resulterande etylenglykol. Vid hydrogenolys av oxalsyraestrar är användning av temperaturer på från ca l80°C till ca 240°C att föredra; föredragna arbetstryck varierar från ca 5 kg/cmz absolut (ca 491 kPa) upp till ca ss kg/cmz absaiur (ca 3435 kPa).
Enligt en annan föredragen aspekt av föreliggande uppfinning tillhanda- hålls ett förfarande för framställning av metanol, som innefattar att man utför hydrogenolys av en myrsyraester genom att föra en ångformig blandning, som innehåller estern och väte, i kontakt med en katalysator, som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid, vid en temperatur i området från ca 75°C upp till ca 300°C och vid ett tryck i området från ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp till ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), och utvinner resulterande metanol. Vid hydrogenolys av myrsyraestrar för framställ- ning av metanol varierar temperaturen företrädesvis från ca l30°C till ca 220°C, t.ex. från ca l50°C till ca 190°C, och trycket varierar företrädesvis från ca 5 kg/cmz absolut (ca #91 kPa) till ca 35 kg/cmz absolut (ca 3435 kPa).
Enligt ytterligare en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahålls ett förfarande för framställning av etanol bestående i att man utför hydrogenolys av en ättiksyraester, vilket innefattar att man för en ångformig blandning som innehåller estern och väte i kontakt med en katalysator som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid vid en temperatur i området från ca 75°C upp till ca 300°C och vid ett tryck i området från ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp :till ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), och utvinner resulterande etanol. Vid hydrogenolys av ättiksyraestrar för framställ- . ._.,,_.
'Stl 10 15 20 25 30 35 452 154 ll ning av etanol varierar temperaturen företrädesvis i området från ca l80°C till ca zao°c och trycka: fran ca s kg/cmz absolut (ca 491 kPa) :lll ca ss kg/cmz absolut (ca 3435 kPa).
Uppfinningen avser vidare ett förfarande för framställning av 1,4- butandiol och/eller tetrahydrofuran som innefattar att man utför hydrogenolys av en ester av en syra vald bland maleinsyra, fumarsyra, acetylendikarboxylsyra och bärnstenssyra, genom att man för en ångformig blandning innehållande estern och väte i kontakt med en katalysator som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid vid en temperatur i omrâdet från ca 75°C upp till ca 300°C och vid ett tryck i området från ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp till ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), och utvinner resulterande 1,4- butandiol och/eller tetrahydrofuran. Vid framställning av lßl-butandiol och/eller tetrahydrofuran med ett sådant förfarande är det att föredra att temperaturen ligger mellan ca l80°C och ca 240°C, medan det föredragna tryckområdet är fran ca s kg/cmz absolut (ca 491 kPa) upp :lll ca as kg/cmz absolut (ca alias kPaL l enlighet med uppfinningen tillhandahålls även ett förfarande för framställning av etylenglykol, som innefattar att man utför hydrogenolys av en glykolsyraester genom att föra en ångformig blandning innehållande estern och väte i kontakt med en katalysator som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid vid en temperatur i området från ca 75°C upp till ca 300°C och vid ett tryck i området från 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp till ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), och utvinner resulterande etylenglykol. Vid hydrogenolys av glykolsyraestrar för att framställa etylenglykol är det att föredra att arbeta vid från ca 180°C till ca 240°C och att använda tryck från ca 5 kg/cmz absolut (ca 1:91 kPa) upp till ca 35 kg/Cmz absolut (ca 3435 kPa).
Vidare tillhandahålls ett förfarande för framställning av lß-butandiol, som innefattar att man utför hydrogenolys av butyrolakton genom att föra en ångformig blandning innehållande butyrolakton och väte i kontakt med en katalysator som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid vid en temperatur i området från ca 75°C upp till ca 300°C och vid ett tryck i området från ca 0,1 kg/cmz absolut (ca 9,8 kPa) upp till ca 100 kg/cmz absolut (ca 9813 kPa), och utvinner resulterande lß-butandiol. Vid hydrogenolys av butyrolakton är det att föredra att använda en temperatur i omrâdet från ca 180°C till ca 2l+0°C och ett tryck i området från ca 5 kg/cmz absolut (ca #91 kPa) upp till ca 45 kg/cmz absolut (ca 41416 kPa). De bästa utbytena av 1,14- butandiol uppnås vanligtvis mot den högre änden av tryckomrâdet, t.ex. när ,~. .a nä' 10 15 20 25 30 35 452 154 12 trycket ligger i området från ca 25 kg/cmz absolut (ca 2453 kPa) upp till ca #5 kg/cmz absolut (ca #416 kPa). l vardera fallet kan utvinning av hydrogenolysprodukterna utföras pâ konventionellt sätt, t.ex. genom kondensation, om så önskas, följt av fraktionerad destillation vid normalt, reducerat eller förhöjt tryck.
Uppfinningen belyses ytterligare i de följande exemplen.
Exemæl l n-Butylbutyrat pumpades med en hastighet på 3,8 ml/h till en elektriskt uppvärmd gas/vätske-blandningsanordning, till vilken väte ocksâ tillfördes med reglerad hastighet och reglerat tryck. Den erhållna ângblandningen fördes genom en isolerad, elektriskt uppvärmd ledning till en förvärmningsslinga före passage genom en tubreaktor packad med 146 ml av en pulverformig katalysator. Både tubreaktorn och förvärmningsslingan var nersänkta i ett bad med smält salt som uppvärmdes till l74°C. Den ângblandning som lämnade reaktorn fördes genom en vattenkyld kylare, och det resulterande kondensatet uppsamlades i ett vattenkylt utfällningskärl. Utloppsgastrycket reglerades till 10,55 kg/cmz absolut (1035 kPa). De ej kondenserade gaserna fördes sedan genom en utsläppsventil, varvid gasflödeshastigheten övervakades nedströms denna ventil i en våtgasmätare. En gasflödeshastighet på 46,4 liter/h (mätt vid atmosfärstryck) upprätthölls under hela försöket.
Vätskekondensatet analyserades med gaskromatografi genom användning av en 2 meters rostfri stälkolonn (6 mm ytterdiameter) packad med polyetylen- glykol (nominell molekylvikt 20.000) på Chromosorb PAW, en heliumgasflödes- hastighet på 30 ml/minut och en flamjonisationsdetektor. instrumentet var utrustat med en diagramskrivare med en toppintegrator och kalibrerades med användning av en blandning av n-butanol och n-butylbutyrat med känd samman- sättning. Kondensatet visades innehålla en blandning av 99,62 vikt-96 butanol och 0,28 vikt-96 n-bufylbllïyfflf, vilket motsvarade en omsättning på 99,796 med väsentligen l0096-ig selektivitet.
Den i detta exempel använda katalysatorn satsades i reaktorn som samfälld blandning av CuO och ZnO innehållande 33¿396 CuO och 6533396 ZnO med en partikelstorlek i omrâdet 1,2 mm till 2,4 mm och en inre ytarea på ca 45 m2 per gram. Denna förreducerades i reaktorn med användning av en gasbland- ning av 5_ volym-96 H2 i NZ vid 200°C i 17 timmar följt av rent väte vid 200°C i 8 timmar, varvid gasflödeshastigheten i vardera fallet var ca 20 liter/h (mätt vid atmosfärstryck med användning av vâtgasmätaren) och gastrycket var 10,55 kg/cmz absolut (1035 kPa). Efter detta förreduktionssteg hölls katalysatorn hela tiden i vätehaltig atmosfär. 10 15 20 25 30 35 452 154 13 Exempel 2 Föríarandet enligt Exempel 1 upprepades med användning av etylacetat istället för n-butylbutyrat vid en tillförselhastighet på 7,14 ml/h och en väte- flödeshastighet på 41,9 liter/h (mätt vid atmosfärstryck med hjälp av vätgas- mätaren). l detta försök var saltbadets temperatur 185°C och utloppsgastrycket 10,55 kg/cmz absolut (1035 kPa). Vätskekondensatet visades innehålla en mindre mängd etylacetat, en större mängd etanol och spår av n-butanol. Den observerade omsättningen till etanol var 97,196 och selektiviteten med avseende på etanol ca 9596.
Exemæl 3 När förfarandet i Exempel 2 upprepades vid en saltbadtemperatur på zo3°c, med en gasflödeshasfighet pa 160,4 liter/h och en vätskemifafsei- hastighet (för etylacetat) på 34,8 mi/h, identifierades både etylacetat och etanol i vätskekondensatet, men huvudsakligen ingen n-butanol bildades. Omsättningen av ester var 82,696 och selektiviteten med avseende på etanol var ungefär 1009á.4 Exempel 4 Förfarandet i Exempel 1 följdes med användning av iso-propylíormiat, som tilliördes med en hastighet på 23,4 ml/h, och en gasílödeshastighet på 35,1 liter/h (mätt vid atmosfärstryck med vâtgasmätaren). Saltbadets temperatur var l85°C och utloppsgastrycket 10,55 kg/crnz absolut (1035 kPa). Vätskekondensatet analyserades och visades som huvudkomponenter, förutom spår-mängder av aceton och butanol, innehålla metanol och iso-propylalkohol. Omsättningen av esterut- gångsmaterialet var väsentligen 10096 och selektiviteten med avseende på metanol ungefär 9996.
Exempel 5 Föriarandet enligt Exempel 1 upprepades med användning av metylacetat istället för n-butylbutyrat vid en tillförselhastighet på 75 ml/h och en väteflödeshastighet på 115,2 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). I detta försök var saltbadets temperatur 19l+°C och utloppsgastrycket 9,49 kg/cmz absolut (935 kPa). Vätskekondensatet visades innehålla 55,7 vikt-96 metylacetat, 10,02 vikt-96 etylacetat, 15,24 vikt-96 etanol och 18,95 vikt-96 metanol. Den observerade omsättningen till etanol var 52,4 mol-96.
Exempel 6 Föríarandet i Exempel 5 upprepades vid en saltbadtemperatur på 2l7°C, med ett utloppsgastryck pâ 8,86 kg/cmz absolut (868 kPa), med en gasflödes- hastighet på 225 liter/h och med en vätsketillíörselhastighet (för metylacetat) på 75 ml/h. Vätskekondensatet visades innehålla 19,31 vikt-96 metylacetat, 11,19 vikt-96 etylacetat, 35,61: vikt-96 etanol och 31,96 vikt-96 metanol. Den 10 15 20 25 30 35 452 154 14 observerade omsättningen till etanol var 72,40 mol-96.
Exempel 7 Förfarandet i Exempel l upprepades med användning av sek-butylacetat istället för n-butylbutyrat vid en tillförselhastighet på ll8 ml/h och en väte- flödeshastighet på 143,9 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). I detta försök var Saltbadets temperatur 203°C och utloppsgastrycket 10,55 kg/cmz absolut (1035 kPa). Vätskekondensatet visades innehålla 6,0 vikt-96 etylacetat, 20,6 vikt-96 etanol, 00,1 vikt-96 sek-butylacetat och 33,3 vikt-96 sek-butanol. Den observera- de omsättningen till etanol var 59,9 mol-96 och selektiviteten med avseende på etanol och sek-butanol var väsentligen 10096.
Exempel 8 Di-n-butyloxalat pumpades med en hastighet på 15,1; ml/h till en elektriskt uppvärmd gas/vätske-blandningsanordning, till vilken väte också tillfördes med reglerad hastighet och reglerat tryck via en elektriskt uppvärmd ledning. Den resulterande ångblandningen fördes genom en isolerad, elektriskt uppvärmd ledning till en förvärmningsslinga före passage genom en tubreaktor av rostfritt stål packad med 15 ml av en krossad katalysator. Både tubreaktorn och förvärmningsslingan var nedsänkta i ett bad med smält salt. Saltbadets temperatur justerades, tills ângblandningens temperatur, avkänd med ett termoelement placerat omedelbart uppströms katalysatorbädden, var 240°C.
Den ångblandning som lämnade reaktorn fördes genom en vattenkyld kylare och därefter genom en andra kyld kylare, genom vilken kylmedel vid -15°C fördes.
Det resulterande kondensatet uppsamlades i ett kylt utfällningskärl som också hölls vid -l5°C. Utloppsgastrycket reglerades till 15,5 kg/cmz absolut (l5l8 kPa).
De okondenserade gaserna fördes sedan genom en utsläppsventil, varvid gasflö- deshastigheten övervakades nedströms denna ventil i en våtgasmätare. En gasflödeshastighet på 156,6 liter/h (mätt vid atmosfärstryck) upprätthölls under hela försöket. Vätske-space velocity för di~n-butyloxalatet var 1,03 h-l.
Vätskekondensatet analyserades med gaskromatografi genom användning av en 2 meters rostfri stålkolonn (6 mm ytterdiameter) packad med polyetylen- glykol (nominell molekylvikt 20.000) på Chromosorb PAW, en heliumgasflödes- hastighet på 30 ml/minut och en värmeledningsdetektor. Instrumentet var utrustat med en diagramskrivare med en toppintegrator och kalibrerades med användning av en blandning av etanol, n-butanol, etylglykolat, n-butylglykolat, etylenglykol och di-n-butyloxalat med känd sammansättning. Kondensatet visades innehålla en blandning av 0,60 vikt-9á etanol, 31,37 vikt-96 n-butanol, 0,1 vikt-96 etylglykolat, 0,7 vikt-96 n-butylglykolat, 15,88 vikt-96 etylenglykol och 70,15 vikt-9ó n-butyloxalat, vilket motsvarade 27,596 omsättning med 93,096 selekti- 10 15 20 25 30 35 452 154 15 vitet till etylenglykol.
Den använda katalysatorn i detta exempel satsades i reaktorn som en samfälld blandning av CuO och ZnO innehållande 33¿396 CuO och 651396 ZnO med en partikelstorlek i området 1,2 mm till 2,4 mm och en inre ytarea på ca 45 m2 per gram. Denna förreducerades i reaktorn med användning av en gasbland- ning av 5 volym-96 H2 i NZ vid 200°C i 16 timmar följt av rent väte vid 200°C i 16 timmar, varvid gasflödeshastigheten i vardera fallet var ca 20 liter/h (mätt vid atmosfärstryck) och gastrycket var 15,5 kg/cmz absolut (1518 kPa). Efter detta förreduktionssteg hölls katalysatorn hela tiden i en vätehaltig atmosfär.
Exemæl 9 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av di-n-butyloxalat vid en tillförselhastighet på 30,6 ml/h och en väteflödeshastighet på 2814 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Vätskekondensatet visades innehålla 0,25 vikt-96 etanol, 114,62 víkt-96 n-butanol, 0,50 vikt-96 n-butylglykolat, 10,19 vikt-96 etylenglykol och 75,73 vikt-96 di-n-butyloxalat. Den observerade omsättningen till etylenglykol var 21,596 och* selektiviteten med avseende på etylenglykol var 94,796.
Exempel 10 Förfarandet i Exempel 8 _upprepades med användning av dietylsuccinat vid en tillförselhastighet på 15,14 ml/h. Reaktortrycket var 15,5 kg/cmz absolut (1518 kPa) och inloppstemperaturen var 242°C. Gasflödeshastigheten var 157,8 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätske-space velocity var 1,03 h'l.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 16,86 vikt-96 etanol 4,40 vikt-96 tetrahydrofuran 0,8 vikt-96 n-butanol 66,53 vikt-96 dietylsuccinat Detta motsvarar 32,296 omsättning av dietylsuccinat med en selektivitet pâ 85,096 till tetrahydrofuran och 14,096 till n-butanol.
Exempel 11 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av dietylmaleat med en tillförselhastighet på 16,9 ml/h. Reaktortrycket var 15,1 kg/cmz absolut (1481: kPa) och inloppstemperaturen var 222°C. Gasilödeshastigheten var 156,6 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätska-space velocity var 1,13 h-l.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 2,67 vikt-96 tetrahydrofuran 8,49 vikt-96 etanol 0,4 vikt-96 n-butanol 10 15 20 25 30 35 452 154 16 16,24 vikt-96 dietylsuccinat 64,08 vikt-96 dietylmaleat.
Detta motsvarar 22,296 omsättning av dietylmaleat till tetrahydrofuran och n-butanol med en selektivitet på 87,096 till tetrahydrofuran och 12,796 till n- butanol och 15,696 omsättning till dietylsuccinat.
Exempel 12 F örfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av etyllaktat vid en filifarselnasrighe: pa 15,9 mun. Reakfomycke: var 16,4 kg/emz absolut usos kPa) och inloppstemperaturen var 23lloC. Gasflödeshastigheten var 156,6 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätske-space velocity var 1,06 h-l.
Gaskromatograíisk analys visade att kondensatet innehöll: 12,62 vikt-ef. etanol 0,25 vikt-96 n-propanol 10,41 vikt~96 LZ-propandiol 614,49 vikt-96 etyllaktat.
Detta motsvarar 34,796 omsättning av etyllaktat med en selektivitet på 97,796 till 1,2-propandiol och 2,396 till n-propanol.
Exemæl 13 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av dimetyladipat vid en tillförselhastighet på 16,7 ml/h. Reaktortrycket var 29,5 kg/cmz absolut (2898 kPa) och inloppstemperaturen var 233°C. Gasflödeshastigheten var 240 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätska-space Velocity var 1,11 h-l.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 4,92 vikt-96 metanol 814,29 vikt-96 dimetyladipat 6,44 vikt-96 1,6-hexandiol.
Kondensatet innehöll även vissa andra oidentifierade föreningar.
Detta motsvarar 23,096 omsättning av dimetyladipat med en selektivitet på ungefär 10096 till metanol och ca 9596 till 1,6-hexandiol.
Exempel 14 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av t-butylacetat vid en tillförselhastighet på 18,3 ml/h. Reaktortrycket var 26,7 kg/cmz absolut (2622 kPa) och inloppstemperaturen var 200°C. Gasilödeshastigheten var 156,6 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätska-space velocity var 1,22 h-l.
Gaskromatograíisk analys visade att kondensatet innehöll: 19,87 vikt-96 etanol 3,18 vikt-96 t-butanol 0,714 vikt-96 etylacetat 65,58 vikt-96 t-butylacetat Wi 10 15 20 25 30 35 452 154 l7 6,51 vikt-96 vatten.
Detta motsvarar 56,596 omsättning av t-butylacetat. Även om selekti- viteten med avseende på etanol och t-butanol förefaller vara hög, så var noggrann selektivitetsbestämning svår, eftersom en del av t-butanolen undergick dehydratisering till isobuten, som påvisades som produkt men inte uppsamlades.
Exempel 15 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av metylmetoxi- acetat vid en tillförselhastighet på 17,3 ml/h. Reaktortrycket var 29 kg/cmz absolut (2850 kPa) och inloppstemperaturen var 2l7°C. Gasflödeshastigheten var 157,2 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätska-space Velocity var 1,15 rfl.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 22,23 vikt~96 metanol 0,62 vikt-96 etanol 46,55 vikt-96 2-metoxietanol 23,23 vikt-96 metylmetoxiacetat 1553 vikt-96 metoxietylmetoxiacetat Detta motsvarar 77,696 omsättning av metylmetoxiacetat med en selektivitet på 2,096 till etanol, 93,296 till metoxietanol och 4,696 till metoxietyl- metoxiacetat.
Exempel 16 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av t-butylformiat vid en tillförselhastíghet pâ 614,1 ml/h. Reaktortrycket var 14,1! kg/cmz absolut (1414 kPa) och inloppstemperaturen var 170°C. Gasflödeshastigheten var 155,0 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätska-space velocity var 0,27 h-l.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 21,419 vikt-96 metanol 2,36 vikt-96 metylíormiat 64,50 vikt-96 t-butanol 0,98 vikt-96 t-butylformiat.
Detta motsvarar 9996 omsättning av t-butylformiat. Noggrann selektivi- tetsbestämning försöktes inte. Isobuten detekterades också som produkt, varvid denna förmodligen bildades genom dehydratisering av t-butanol.
Exempel l7 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av metylíormiat vid en tillíörselhastighet på 60,0 ml/h. Reaktortrycket var 8,6 kg/cmz absolut (8142 kPa) och inloppstemperaturen var l94°C. Gasílödeshastigheten var 5140 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätske-space velocity var 4,0 h-l. (fä 10 15 20 25 30 35 40 452 154 18 Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 99,49 vikt-96 metanol 0,22 vikt-96 metylformiat.
Detta motsvarar 99,796 omsättning av metylformiat med en sellektivitet pâ 99,096 till metanol.
Exempel 18 Förfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av metylformiat vid en tillförselhastighet på 180 ml/h. Reaktortrycket var 8,4 kg/cmz absolut (828 kPa) och inloppstemperaturen var 200°C. Gasflödeshastigheten var 540 liter/h' (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätske-space Velocity var 12,0 h-l.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll: 76,73 vikt-96 metanol 23,10 vikt-96 metylformiat.
Detta motsvarar 76,996 omsättning av metylformiat med en selektivitet på 99,296 till metanol. ' Exempel 19 Fiirfarandet i Exempel 8 upprepades med användning av en blandning innefattande 75 mol-96 metylglykolat och 25 mol-96 metanol vid en tillförsel- hastighet på 10,0 ml/h. Reaktortrycket var 28,1 kg/cmz absolut (2760 kPa) och inloppstemperaturen var ZIOOC. Gasflödeshastigheten var 155,4 liter/h (mätt vid atmosfärstryck). Timbaserad vätske-space velocity var 0,67 hd.
Gaskromatografisk analys visade att kondensatet innehöll en blandning av metanol, metylglykolat och etylenglykol.
Beräkningar angav 13,796 omsättning av metylglykolat med en selekti- vitet på ungefär 98,096 till etylenglykol.
Exempel 20 Genom användning av ett liknande förfarande som det i Exempel 8 men med en katalysatorvolym på 50 ml undersöktes hydrogenolysen av etylacetat med användning av en krossad katalysator innefattande en reducerad blandning av 71,596 CuO och 18,596 ZnO, med en vätsketillförselhastighet på 21,7 ml/h, motsvarande ett space velocity på 0,43 lfl, och en tillförselblandning av 5 mol-96 etylacetat i väte. Den observerade omsättningen vid 11,6 kg/cmz absolut (1138 kPa) och l50°C var 65,196 med väsentligen kvantitativ bildning av etanol. Vid samma tryck och flödesbetingelser vid 200°C var den observerade omsättningen 90,696, också med väsentligen kvantitativ bildning av etanol.
Exemæl 21 När Exempel 20 upprepades med användning av en reducerad blandning av 44,396 CuO, 46,396 ZnO och 9,496 AlzOa som katalysator var omsättningen vid 150°C 48,996 och vid 200°C 84,296, i vardera fallet med väsentligen kvantitativ bildning av etanol.
Claims (9)
1. l0 15 20 25 30 452 154 19 PATENTK RAV l. Förfarande för framställning av alifatiska alkoholer som innefattar kontinuerlig passage av en blandning innehållande en alifatisk karboxylsyraester och väte över en koppar-zink-hydrogenolyskatalysator vid förhöjd temperatur, k ä n n e t e c k n a t av att estern är en alifatisk ester av en mono- eller dikarboxylsyra och att en ângformig blandning innefattande estern och väte, i vilken estern har ett partialtryck på minst 0,05 kg/cmz (4,9 kPa), förs i kontakt med en katalysator som väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxid vid en temperatur i området från 75°C upp till 300°C, företrädesvis i område: från iso°c nu 24o°c, ooh vid en: :ryck i omradet fran 0,1 kg/cmz absolut (9,8 kPa) upp till 100 kg/cmz absolut (9813 kPa), företrädesvis inte mer än 50 kg/cmz absolut (#906 kPa), särskilt i omrâdet från 5kg/cm2 absolut (491 kps) nu 25 kg/emz eosomr (2413 kps).
2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att karboxylsyraestern är en ester av ättiksyra och den alifatiska alkoholen är etanol.
3. Förfarande enligt patentkravet 2, k ä n n e t e c k n a t av att estern är metylacetat eller etylacetat. ll.
4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att karboxyisyraestern är en ester av smörsyra och n- butanol är en hydrogenoiysprodukt.
5. Förfarande enligt patentkravet 4, k ä n n e t e c k n a t av att karboxylsyraestern är n-butyibutyrat.
6. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att karboxylsyraestern är en ester av oxalsyra, företrädesvis di-n-butyloxalat, och etylenglykol är en hydrogenolysprodukt.
7. Förfarande enligt något av patentkraven 1 och 2, k ä n n e t e c k n a t av att karboxylsyraestern är en ester av en syra vald bland maleinsyra, fumarsyra, acetylendikarboxylsyra och bärnstenssyra, företrädesvis dietylsuccinat eller dietylmaleat, och hydrogenolysen ger lß-butandíol och/eller tetrahydrofuran.
8. Förfarande enligt något av patentkraven l till 7, k ä n n e t e c k n a t av att katalysatorn väsentligen består av en reducerad 452 154 20 blandning av kopparoxid och zinkoxid erhållen av en blandning som, före reduk- tion, innefattar från 10 till 70 vikt-96 CuO och 90 till 30 vikt-96 ZnO, företrädes- vis från 20 till 40 vikt-96 CuO och från 80 till 60 víkt-96 ZnO.
9. Förfarande enligt något av patentkraven I till 8, _k ä n n e t e c k n a t av att katalysatorn väsentligen består av en reducerad blandning av kopparoxid och zinkoxíd erhâllen av en blandning som, före reduk- tion, innefattar från 65 till 85 vikt-96 CuO och 15 till 35 vikt-9á ZnO.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25873381A | 1981-04-29 | 1981-04-29 | |
| GB8203701 | 1982-02-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8303027D0 SE8303027D0 (sv) | 1983-05-30 |
| SE8303027L SE8303027L (sv) | 1983-05-30 |
| SE452154B true SE452154B (sv) | 1987-11-16 |
Family
ID=26281940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8303027A SE452154B (sv) | 1981-04-29 | 1983-05-30 | Forfarande for hydrogenolys av karboxylsyraestrar |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58500993A (sv) |
| AU (1) | AU560590B2 (sv) |
| BR (1) | BR8207962A (sv) |
| CA (1) | CA1229096A (sv) |
| FI (1) | FI831848A0 (sv) |
| GB (1) | GB2116552B (sv) |
| IT (1) | IT1190783B (sv) |
| MX (1) | MX156577A (sv) |
| NL (1) | NL191438C (sv) |
| NO (1) | NO824396L (sv) |
| NZ (1) | NZ200442A (sv) |
| SE (1) | SE452154B (sv) |
| WO (1) | WO1982003854A1 (sv) |
Families Citing this family (101)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU558736B2 (en) * | 1982-03-26 | 1987-02-05 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the production of ethanol |
| US4588848A (en) * | 1984-11-01 | 1986-05-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of neoalkanols |
| US4593147A (en) * | 1984-11-01 | 1986-06-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of neoalkanes |
| DE3510883A1 (de) * | 1985-03-26 | 1986-10-09 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung von 2.2.2.-trifluoraethanol |
| US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
| US4837368A (en) * | 1988-02-01 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
| US4837367A (en) * | 1987-08-03 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds |
| US4810807A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-07 | The Standard Oil Company | Hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran |
| JP2772524B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1998-07-02 | 東燃株式会社 | １，４‐ブタンジオールの製造方法 |
| AU641630B2 (en) * | 1989-01-17 | 1993-09-30 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the production of fatty alcohols |
| GB8917862D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
| DE3930288A1 (de) * | 1989-09-11 | 1991-03-21 | Henkel Kgaa | Kupfer-silikat-katalysator, sein herstellungsverfahren und seine verwendung |
| CA2026275C (en) * | 1989-10-17 | 2000-12-05 | Deepak S. Thakur | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| JP2595358B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1997-04-02 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| GB9025708D0 (en) * | 1990-11-27 | 1991-01-09 | Unilever Plc | Fatty ester hydrogenation |
| DE4141220A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von primaeren alkoholen |
| DE4142899A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von carbonsaeurealkylestern |
| DE4206750A1 (de) * | 1992-03-04 | 1993-09-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen oder aminen |
| DE4233431A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Zitronensäure |
| US5334779A (en) * | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| EP0673909B1 (en) * | 1993-10-08 | 1999-04-07 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diol compound |
| GB9324786D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324784D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324783D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324785D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324782D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324752D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324753D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324823D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| DE4431220A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 aus Maleinsäureanhydrid |
| DE19500783A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| EP0833808B1 (en) * | 1995-06-20 | 2000-05-03 | Kao Corporation | Method for producing alcohol |
| DE19711404A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen |
| DE19754788A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| CN100575331C (zh) | 1999-03-11 | 2009-12-30 | 齐凯姆公司 | 一种生产乙醇的方法 |
| US7074603B2 (en) | 1999-03-11 | 2006-07-11 | Zeachem, Inc. | Process for producing ethanol from corn dry milling |
| DE10207443A1 (de) | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| DE10225926A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| CN1938257A (zh) | 2004-01-29 | 2007-03-28 | 齐凯姆公司 | 有机酸的回收 |
| WO2008115840A2 (en) | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Genomatica, Inc. | Compositions and methods for the biosynthesis of 1,4-butanediol and its precursors |
| US7947483B2 (en) | 2007-08-10 | 2011-05-24 | Genomatica, Inc. | Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol |
| GB0719251D0 (en) | 2007-10-03 | 2007-11-14 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| CN101978042B (zh) | 2008-01-22 | 2017-03-08 | 基因组股份公司 | 利用合成气或其它气态碳源和甲醇的方法和有机体 |
| AU2009212131A1 (en) | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Zeachem Inc. | Indirect production of butanol and hexanol |
| US7977084B2 (en) | 2008-03-05 | 2011-07-12 | Genomatica, Inc. | Primary alcohol producing organisms |
| AU2009242615A1 (en) | 2008-05-01 | 2009-11-05 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of methacrylic acid |
| EP2274435A4 (en) | 2008-05-07 | 2012-06-20 | Zeachem Inc | RECOVERING ORGANIC ACIDS |
| WO2010030711A2 (en) | 2008-09-10 | 2010-03-18 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of 1,4-butanediol |
| CA2745633A1 (en) | 2008-12-02 | 2010-06-10 | The Texas A&M University System | Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass |
| GB0906031D0 (en) | 2009-04-07 | 2009-05-20 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| EP2425006A4 (en) | 2009-04-30 | 2013-01-23 | Genomatica Inc | ORGANISMS FOR THE MANUFACTURE OF ISOPROPANOL, N-BUTANOL AND ISOBUTANOL |
| WO2010127319A2 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Genomatica, Inc. | Organisms for the production of 1,3-butanediol |
| MY187676A (en) | 2009-06-04 | 2021-10-08 | Genomatica Inc | Microorganisms for the production of 1,4-butanediol and related methods |
| WO2011017560A1 (en) | 2009-08-05 | 2011-02-10 | Genomatica, Inc. | Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid |
| EE200900073A (et) | 2009-09-22 | 2011-06-15 | Nordbiochem O� | Katalsaator ja meetod hdrokskarbokslhapete estrite kataltiliseks hdrogeenimiseks glkoolideks |
| WO2011050326A1 (en) | 2009-10-23 | 2011-04-28 | Genomatica, Inc. | Microorganisms for the production of aniline |
| WO2011066076A1 (en) | 2009-11-25 | 2011-06-03 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the coproduction of 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone |
| SG182686A1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-30 | Genomatica Inc | Microorganisms and methods for the biosynthesis of p-toluate and terephthalate |
| EP2357037A1 (de) | 2010-02-17 | 2011-08-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern |
| US9023636B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-05-05 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of propylene |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US9024083B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| EP2607340B1 (en) | 2010-07-26 | 2017-09-06 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of aromatics, 2,4-pentadienoate and 1,3-butadiene |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| GB201119871D0 (en) | 2011-11-17 | 2011-12-28 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US9024089B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis |
| US8853468B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
| EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| IN2014MN01013A (sv) | 2011-11-25 | 2015-07-03 | Conser Spa | |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
| TW201410865A (zh) | 2012-06-04 | 2014-03-16 | Genomatica Inc | 製造４－羥基丁酸酯、１，４－丁二醇及相關化合物之微生物及方法 |
| CN102766021B (zh) * | 2012-07-24 | 2014-04-09 | 唐山市冀东溶剂有限公司 | 乙酸乙酯加氢连续生产乙醇的生产系统以及生产方法 |
| US9187389B2 (en) | 2012-08-31 | 2015-11-17 | Rohm And Haas Company | Method to produce alcohols from organic acids |
| GB201218078D0 (en) | 2012-10-09 | 2012-11-21 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| WO2014099431A1 (en) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Archer Daniels Midland Company | Hydrogenation products from biologically-derived carboxylic-acid esters |
| KR102046209B1 (ko) * | 2012-12-20 | 2019-11-18 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 생물 유도 카르복실산 에스테르들로부터 생물 연료들의 제조 |
| US8975451B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Single phase ester feed for hydrogenolysis |
| MY187966A (en) | 2013-04-26 | 2021-11-02 | Genomatica Inc | Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds |
| DE102013106382A1 (de) | 2013-06-19 | 2014-12-24 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester |
| WO2017024256A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | White Dog Labs, Inc. | Method for the production of at least one derivate of a carboxylic acid |
| GB201617698D0 (en) * | 2016-10-19 | 2016-11-30 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process |
| US10570081B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
| US10266466B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols |
| US10266467B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols |
| US10435349B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-10-08 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters |
| US10544077B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters |
| JP2024510861A (ja) | 2021-03-12 | 2024-03-12 | コンサー エッセ．ピ．ア． | マレイン酸ジアルキルを２段階で水素化することによるコハク酸ジアルキル及び１，４－ブタンジオールの同時生成のための方法 |
| CN113713829A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-11-30 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种醋酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2248465A (en) * | 1936-12-19 | 1941-07-08 | American Hyalsol Corp | Process for the reduction of fatty acids to alcohols |
| US2285448A (en) * | 1937-10-30 | 1942-06-09 | Du Pont | Preparation of polyhydric alcohols |
| DE1005497B (de) * | 1954-03-19 | 1957-04-04 | Dehydag Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
| BE548808A (sv) * | 1955-07-08 | 1900-01-01 | ||
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| FR1303231A (fr) * | 1961-09-01 | 1962-09-07 | Hydrierwerk Rodleben Veb | Procédé de préparation d'alcools |
| NL282632A (sv) * | 1961-09-02 | 1900-01-01 | ||
| NL292315A (sv) * | 1962-05-05 | |||
| AT257556B (de) * | 1962-11-16 | 1967-10-10 | Celanese Corp | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
| DE1768313B2 (de) * | 1968-04-27 | 1977-05-18 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung hoehermolekularer mehrwertiger alkohole |
| DE2455617C3 (de) * | 1974-11-23 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons |
| DE2613226B2 (de) * | 1976-03-27 | 1978-12-14 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettalkoholen |
| US4112245A (en) * | 1976-08-18 | 1978-09-05 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of ethylene glycol |
| BE864567A (fr) * | 1977-04-25 | 1978-07-03 | Chevron Res | Procede d'hydrogenation d'esters en acools |
| US4199479A (en) * | 1978-02-24 | 1980-04-22 | Chevron Research Company | Hydrogenation catalyst |
-
1982
- 1982-04-20 IT IT20820/82A patent/IT1190783B/it active
- 1982-04-21 WO PCT/GB1982/000118 patent/WO1982003854A1/en active Application Filing
- 1982-04-21 AU AU83365/82A patent/AU560590B2/en not_active Ceased
- 1982-04-21 NL NL8220121A patent/NL191438C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-04-21 JP JP57501245A patent/JPS58500993A/ja active Granted
- 1982-04-21 GB GB08306413A patent/GB2116552B/en not_active Expired
- 1982-04-21 BR BR8207962A patent/BR8207962A/pt unknown
- 1982-04-28 CA CA000401903A patent/CA1229096A/en not_active Expired
- 1982-04-28 NZ NZ200442A patent/NZ200442A/xx unknown
- 1982-04-29 MX MX192496A patent/MX156577A/es unknown
- 1982-12-28 NO NO824396A patent/NO824396L/no unknown
-
1983
- 1983-05-24 FI FI831848A patent/FI831848A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1983-05-30 SE SE8303027A patent/SE452154B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO824396L (no) | 1982-12-28 |
| CA1229096A (en) | 1987-11-10 |
| NL191438C (nl) | 1995-07-04 |
| JPS58500993A (ja) | 1983-06-23 |
| IT8220820A0 (it) | 1982-04-20 |
| NL191438B (nl) | 1995-03-01 |
| GB2116552A (en) | 1983-09-28 |
| AU560590B2 (en) | 1987-04-09 |
| AU8336582A (en) | 1982-12-07 |
| NZ200442A (en) | 1985-10-11 |
| FI831848L (fi) | 1983-05-24 |
| GB8306413D0 (en) | 1983-04-13 |
| JPH0457655B2 (sv) | 1992-09-14 |
| SE8303027D0 (sv) | 1983-05-30 |
| IT1190783B (it) | 1988-02-24 |
| WO1982003854A1 (en) | 1982-11-11 |
| NL8220121A (nl) | 1983-07-01 |
| GB2116552B (en) | 1985-09-25 |
| FI831848A0 (fi) | 1983-05-24 |
| MX156577A (es) | 1988-09-13 |
| SE8303027L (sv) | 1983-05-30 |
| BR8207962A (pt) | 1983-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE452154B (sv) | Forfarande for hydrogenolys av karboxylsyraestrar | |
| US5004845A (en) | Hydrogenation of aldehydes | |
| AU602208B2 (en) | Process and catalyst for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters | |
| US5149680A (en) | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters | |
| JP4889860B2 (ja) | 酢酸エチルの製造用プロセス | |
| JP4889859B2 (ja) | アルキルアルカノエートの精製用プロセス | |
| AU614682B2 (en) | Ester production by hydrogenation of carboxylic acids and anhydrides | |
| FI86840B (fi) | Foerbaettrad aldehydhydrogeneringskatalysator samt -foerfarande. | |
| US20060224013A1 (en) | Catalyst for ester production and process for producing ester | |
| KR880001559B1 (ko) | 촉매적 수소화에 의한 알콜의 제조방법 | |
| EP0198682A2 (en) | Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids | |
| JP2001527056A (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| US5475159A (en) | Process for the direct hydrogenation of methyl esters | |
| CN102245549A (zh) | 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法 | |
| KR100403190B1 (ko) | 카르복실산에스테르의직접수소화방법및촉매 | |
| GB2150560A (en) | Production of alcohols by hydrogenolysis of esters | |
| US6140545A (en) | Preparation of alcohols | |
| KR20120130765A (ko) | 변성 에탄올의 제조 방법 | |
| EP0151886A1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| AU9700398A (en) | Process for preparing alcohols | |
| JP2002512992A (ja) | ヘキサンジオールの製造法 | |
| EP0180210A2 (en) | Synthesis of Neoalkanols | |
| BE892958A (fr) | Medicament a base de 3-methyl-1 2-(2-naphtyloxy)-ethyl -2- pyrazoline-5-one pour la reducation de la metastase | |
| FR2521131A1 (fr) | Procede d'hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques | |
| WO2024081921A2 (en) | Selective hydrogenation of aldehydes and ketones in ester solutions over copper-based catalysts & a system and method for ethyl acetate production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 8303027-0 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8303027-0 Format of ref document f/p: F |