NL8220121A - Werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van carbonzure esters. - Google Patents
Werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van carbonzure esters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8220121A NL8220121A NL8220121A NL8220121A NL8220121A NL 8220121 A NL8220121 A NL 8220121A NL 8220121 A NL8220121 A NL 8220121A NL 8220121 A NL8220121 A NL 8220121A NL 8220121 A NL8220121 A NL 8220121A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- kpa
- absolute
- mixture
- process according
- ester
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 140
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 title 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 140
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 114
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- -1 formic acid ester Chemical class 0.000 claims description 50
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical group O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical group COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N butyl butanoate Chemical group CCCCOC(=O)CCC XUPYJHCZDLZNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N benzyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 QUKGYYKBILRGFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical group CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N Diethyl succinate Chemical group CCOC(=O)CCC(=O)OCC DKMROQRQHGEIOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 8
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical group CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid dibutyl ester Chemical group CCCCOC(=O)C(=O)OCCCC JKRZOJADNVOXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 claims description 7
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RUPAXCPQAAOIPB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl formate Chemical compound CC(C)(C)OC=O RUPAXCPQAAOIPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3h-benzo[e]indole Chemical group C1=CC=CC2=C(C(=C(C)N3)C)C3=CC=C21 JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical group CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N benzeneacetic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC1=CC=CC=C1 DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940007550 benzyl acetate Drugs 0.000 claims description 5
- YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N butynedioic acid Chemical compound OC(=O)C#CC(O)=O YTIVTFGABIZHHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 claims description 5
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 claims description 5
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 claims description 5
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical group COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 4
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 3
- RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N Isopropyl formate Chemical compound CC(C)OC=O RMOUBSOVHSONPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002596 lactones Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 claims 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229960003424 phenylacetic acid Drugs 0.000 claims 1
- 239000003279 phenylacetic acid Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 77
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 34
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N n-propyl alcohol Natural products CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 5
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 2-methoxypropanoate Chemical compound COC(C)C([O-])=O ICPWFHKNYYRBSZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical class CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N butyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCCCOC(=O)CO VFGRALUHHHDIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 2-methylpropionate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical group CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKCLWLHLRSZLQC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl 2-methoxyacetate Chemical compound COCCOC(=O)COC UKCLWLHLRSZLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N Methyl 3-methylbutanoate Chemical compound COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRZQGDNQQAALAY-UHFFFAOYSA-N Methyl benzeneacetate Chemical compound COC(=O)CC1=CC=CC=C1 CRZQGDNQQAALAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 2
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGXWDWUGBIJHDO-UHFFFAOYSA-N ethyl decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OCC RGXWDWUGBIJHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-methyl-PhOH Natural products CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- ZQWPRMPSCMSAJU-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCCCC1 ZQWPRMPSCMSAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N methyl octanoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OC JGHZJRVDZXSNKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-methyl phenol Natural products CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- ZNLAHAOCFKBYRH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,3-dione Chemical compound O=C1OCCOC1=O ZNLAHAOCFKBYRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical class CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFTRWCBAYKQWCS-UHFFFAOYSA-N 2-butanoyloxyethyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OCCOC(=O)CCC SFTRWCBAYKQWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJKHMZIJJRHRTE-UHFFFAOYSA-M 2-butoxy-2-oxoacetate Chemical compound CCCCOC(=O)C([O-])=O VJKHMZIJJRHRTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VJKHMZIJJRHRTE-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-2-oxoacetic acid Chemical class CCCCOC(=O)C(O)=O VJKHMZIJJRHRTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBVXRNIPAILLQM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound OCCOC(=O)CO WBVXRNIPAILLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 3-Methylbutanoic acid Natural products CC(C)CC([O-])=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical class COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009499 Vanilla fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 244000263375 Vanilla tahitensis Species 0.000 description 1
- 235000012036 Vanilla tahitensis Nutrition 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940022663 acetate Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- XUZDJUDKWXESQE-UHFFFAOYSA-N chromium copper zinc Chemical compound [Cr].[Zn].[Cu] XUZDJUDKWXESQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N dimethyl fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C\C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229960004419 dimethyl fumarate Drugs 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical class [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical class CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000005605 isobutyric acids Chemical class 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical class CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical class CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229940067107 phenylethyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003900 succinic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B31/00—Reduction in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/177—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of a carboxy group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
-1- 23097/Vk/mb
Korte aanduiding: Werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van carbonzure esters.
De uitvinding heeft betrekking op de hydrogenolyse van carbon-5 zure esters.
De hydrogenolyse van carbonzure esters is beschreven in een aantal literatuurplaatsen. Typerend in een dergelijke reactie is dat de -CO-O-binding van de estergroep wordt gesplitst zodat de zure eenheid van de estergroep wordt gereduceerd tot een alcohol, terwijl de alcohol-10 eenheid wordt vrijgemaakt als vrije alcohol volgens de volgende vergelijking: r1coor2 + 2h2 => r1ch2oh + hor2 1.
15 waarbij R^ en R2 elk alkylradikalen zijn, bijvoorbeeld volgens blz. 129 en volgende van het boek "Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis" door M. Freifelden, uitgegeven door John Wiley and Sons Inc (1978), waarbij de katalysator die wordt gekozen voor deze reactie bestaat uit door barium geactiveerd koperchromiet. De met name toe te 20 passen reactie-omstandigheden omvatten een temperatuur in het gebied van 250 °C en drukken van 225-250 atmosfeer (ongeveer 22,81 MPa tot ongeveer 25,35 MPa). Hoewel een goede opbrengst aan alcohol vaak wordt verkregen onder toepassing van deze techniek voor hydrogenolyse van een ester,' is de temperatuur die noodzakelijk is voor de omzetting van de ester tot de 25 alcohol ook de oorzaak van nevenreacties. De verkregen alcohol kan verdere hydrogenolyse ondergaan tot een koolwaterstof of kan reageren met de uitgangsstoffen ter verkrijging van een ester met een hoger molekuulge-wicht, die dan moeilijker is te onderwerpen aan hydrogenolyse.
Naast deze nevenreacties hebben koperchromiethoudende kataly-30 satoren andere nadelen die op grote schaal worden toegepast. Met name is het gebruik van koperchromiet in katalysatoren nadelig voor het milieu en maakt het noodzakelijk om specifieke en kostbare bewerkingen uit te voeren, vanwege de giftigheid van chroom. Bovendien is het moeilijk op elkaar volgende hoeveelheden koperchromiet te bereiden met een reproduceer-35 bare katalysatoractiviteit.
Het Amerikaanse octrooi 2.079.414 beschrijft een werkwijze voor de katalytische hydrogenering van esters onder toepassing van katalysatoren zoals gesmolten koperoxide, dat geheel of gedeeltelijk is ge 8220121 -2- 23097/Vk/mb reduceerd, dat kan worden bevorderd met oxidepromotors zoals mangaan-oxide, zinkoxide, magneslumoxide of chroomoxide. Met name aanbevolen katalysators zijn die, welke koperoxide bevatten, geactiveerd door chroomoxide zoals koperchromiet. Volgens blz. 3, rechter kolom, regel, 5 57 en volgende is vermeld:"Bij het werken in dampfase verdient het de voorkeur om temperaturen te gebruiken tussen 300 °C en 400 °C". Verder is ook vermeld: "De beste omzettingen tot alcoholen worden verkregen bij de hoogste drukken die kunnen worden bewerkstelligd in de toegepaste apparatuur en bij de laagste temperaturen, waarbij nog een praktische 10 reactiesnelheid wordt verkregen" (blz. 4, rechter kolom, regel 2 en volgende). De voorbeelden beschrijven batch-reacties en daarbij is de druk 2500 psia of hoger (17.250 kPa of hoger), terwijl steeds de temperatuur 250 °C of hoger is en in de meeste gevallen boven 300 °C. Een beperking voor de werkwijze is dat methylesters niet kunnen worden toe-15 gepast omdat methanol, hetgeen een hydrogeneringsprodukt is uit een methylester, onderhevig is aan gasvormige ontleding (zie blz. 5, rechter kolom, regel 58 en volgende). Vergelijkbare· overwegingen zijn aangegeven om de toepassing van de werkwijze te voorkomen op esters van mierezuur, omdat de eenheid van mierezuur ook makkelijk methanol geeft. 20 Verder is het gebruik van chromieten als katalysator voor de hydrogenering van esters vermeld in het Amerikaanse octrooi 2.109.844.
Voorbeeld 4 van hét Amerikaanse octrooi 3.197.418 beschrijft de bereiding van een koper-zinkkatalysator die kan worden gebruikt bij de hydrogenering in vloeistoffase van oliën en vetten bij drukken boven Λ 25 120 kg/cm (11.776 kPa) en bij een temperatuur van 320 °C.
Het Amerikaanse octrooi 2.241.417 vermeldt de bereiding van hogere alifatische alcoholen door hydrogenering in de vloeistoffase van glyceriden in aanwezigheid van koperhoudende katalysatoren bij een temperatuur van 200 °C tot 400 °C en bij drukken van 60 tot 500 atmosfeer 30 (5884 tot 49033 kPa).
De hydrogenolyse van esters tot verzadigde koolwaterstoffen onder toepassing van katalysatoren met als belangrijkste stoffen een indium-of rodiumverbinding en een halogeencomponent zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi 4,067.900.
35 De katalytische hydrogenolyse van formiaatesters, aanwezig in oxo+reactieprodukten, onder toepassing van nikkelkatalysatoren zoals beschreven in het Oost-Duitse octrooi 92.440 (zie Chem. Abs., 124069j,
Vol 78 (1973), blz. 439). Andere literatuurverwijzingen naar de hydroge- 82 2 0 1 2 1 -3- 23097/Vk/mb nering van formiaten omvatten een artikel geschreven door E. Lederle,
Anales Real Soc. Espan. Fis. y Quim. (Madrid) 57B, blz. 473-475 (1961).
Ook de West-Duitse octrooiaanvrage 902.375 beschrijft de bereiding van methanol door hydrogeneren van alkylformiaten bij een druk van 20 tot 50 5 atmosfeer (1961 tot 4903 kPa), onder toepassing van koperchromietkataly-satoren. Zijdelings wordt daarbij opgemerkt om zinkoxide te verwerken in de katalysator.
De katalytische splitsing van mierezure esters is beschreven in het Britse octrooi 1.277.077. Volgens dit voorstel wordt een hydroge-10 neringskatalysator gebruikt die koper en nikkel bevat, maar van het formyl-radikaal wordt aangegeven dat dit wordt gedehydrogeneerd tijdens de reactie en verschijnt als koolmonoxide.
De bereiding van ethyleenglycol door hydrogenolyse wordt vermeld door enkele literatuurplaatsen zoals het Amerikaanse octrooi 15 4.113.662, waarin de hydrogenering is vermeld van esters tot alcoholen bij temperaturen van 150 °C tot 450 °C en bij drukken van 500-10.000 psig (3450-69.000 kPa) onder toepassing van katalysatoren die kobalt, zink, en koper bevatten. De voorbeelden IV, V en VIII beschrijven vergelijkende experimenten onder toepassing van polyglycolide en methylglycolaat met 20 Cu-Zn-rOxiden als katalysator bij 250 °C en bij drukken van ten minste 2800 psig (19.421 kPa) te weten omstandigheden waaronder de ester (polyglycolide of methylglycolaat) in de vloeibare fase verkeert. Het Amerikaanse octrooi 2.305.104 beschrijft de hydrogenering van alkyl-glycolaten onder toepassing van katalysatoren die Zn, Cr en Cu bevatten 25 ter bereiding van ethyleenglycol. De hydrogenering in dampfase van oxa-laatesters bij temperaturen van 150 °C tot 300 °C voor de bereiding van ethyleenglycol is beschreven in het Amerikaanse octrooi 4.112,145. Deze werkwijze maakt gebruik van koperchromiet of koperzinkchromi'etkatalysa-toren en vereist dat de oxalaatester een zwavelgehalte heeft van minder 30 dan 0,4 dpm.
Het zou gewenst zijn een werkwijze te verkrijgen voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van esters met een verwaarloosbare vorming van bijprodukten of van "zware stoffen", welke werkwijze kan worden uitgevoerd onder milde omstandigheden.
35 Het zou verder gewenst zijn een werkwijze te verkrijgen voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van formiaatesters en van methyl-esters zonder een significante ontleding van de bereide methanol tijdens de reactie.
82 2 0 1 2 1 -4- 23097/Vk/mb
Ook is het gewenst om een werkwijze te verkrijgen voor het uitvoeren van een hydrogenolyse waarbij gebruik wordt gemaakt van een eenvoudige katalysator die kan worden bereid met een reproduceerbare kataly-satoractiviteit.
5 De onderhavige uitvinding streeft naar een dergelijke verbeterde werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van esters, welke werkwijze kan worden uitgevoerd onder milde omstandigheden. Verder streeft de uitvinding naah het verkrijgen van een werkwijze voor het uitvoeren van de hydrogenolyse van formiaatesters ter verkrijging van een hoge 10 opbrengst aan methanol bij een hoge conversie.
Verder wordt ook gestreefd naar een werkwijze voor de bereiding van ethanol door de hydrogenolyse uit te voeren van acetaatesters met een hoge opbrengst en bij een hoge conversie onder milde omstandigheden.
Verder streeft de uitvinding naar het verkrijgen van een ver-15 beterde werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door uit te gaan van oxaalzure esters of van glycolzure esters onder toepassing van de katalytische hydrogenolyse onder milde omstandigheden.
Verder streeft de uitvinding naar het verkrijgen van een nieuwe werkwijze voor hydrogenolyse tot diolen zoals ethyleenglycol, 1,2-propaan-20 diol, 1,4-butaandiol en 1,6-hexaandiol door uit te gaan van diësters van dicarbonzuren of monoësters van hydroxycarbonzuren.
Verder streeft de uitvinding naar het verkrijgen van een werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van methylesters en van formiaatesters onder milde omstandigheden zodat de ontleding van signifi-25 cante hoeveelheden van het produkt methanol onder de toegepaste reactie-omstandigheden in hoofdzaak wordt vermeden.
Ook is een doelstelling volgens de uitvinding het verkrijgen van een verbeterde werkwijze ter bereiding van 1,4-butaandiol door hydrogenolyse van butyrolacton.
30 Volgens de uitvinding wordt een werkwijze verkregen voor het uit voeren van een hydrogenolyse van een carbonzure ester, waarbij een damp-vormig mengsel dat de ester en waterstof bevat in contact wordt gebracht met een katalysator die een gereduceerd mengsel bevat van koper-oxide en zinkoxide bij een temperatuur van ongeveer 75 °C tot ongeveer 35 300 °C en bij een druk in het gebied van ongeveer 0', 1 kg/cm^ absoluut 2 (ongeveer 9,8 kPa) tot ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa).
De ester kan in wezen elke dampvormige ester zijn. De toe te passen esters zijn esters van mono-, di- en polycarbonzuren, die kunnen 8220121 ·— ** -5- 23097/Vk/mb zijn afgeleid van mono-, di- of polyolen.
Als voorbeelden van geschikte esters kunnen worden genoemd de esters met algemene formule: R(C00R') , evenals die met algemene formule: (R"COO) Rm . In deze formules stellen n en p elk een integer voor, bij 5 voorkeur een integer van 1 tot ongeveer 5 zoals 1, 2 of 3 en R, R', R", en Rm stellen elk een eventueel gesubstitueerde, verzadigde of onverzadigde cyclische of acyclische koolwaterstofradikaal voor, waarbij één of meer koolstofatomen kan zijn vervangen door hetero-atomen, zoals stikstof, zuurstof of fosfor. Voorbeelden van mogelijke substituenten 10 op de R, R', R" en R'"-radikalen zijn zuurstofatomen, evenals hydroxy-en alkoxygroepen. Bij voorkeur omvatten R, R', R" en Rmelk 1 tot 12 koolstofatomen. Met name kunnen R, R', R", Rm zijn gekozen uit alkyl, alkenyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, aryl, aralkyl, alkylaryl, alkoxy-aryl, hydroxyaryl, cycloalkyl, alkyleycloalkyl, alkoxycycloalkyl, hy-15 droxyeycloalkyl en cycloalkylalkylradikalen.
Dergelijke esters kunnen zijn afgeleid van de volgende zuren: mierezuur, azijnzuur, propionzuur, n- en isoboterzuren, rw en isovaleriaanzuren, caprolnezuur, caprylzuur, caprinezuur, 2-ethyl-hexaanzuur, glycolzuur, pyrodruivenzuur, cyclohexaanearbonzuur, benzoë-20 zuur, o-, m- en p-tolueenzuren, o-, m- en p-methoxybenzoëzuren, 2- naftoëzuur, kaneelzuur, oxaalzuur,malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, malelnezuur, fumaarzuur, acrylzuur, methacrylzuur, alfa-of beta-crotonzuur, acetyleendicarbonzuur,methoxyazijnzuur, fenylazijnzuur, vanillezuur, tereftaalzuur, o-salicylzuur, melkzuur, citroenzuur, 25 gamma-hydroxyboterzuur, furoinezuur en dergelijke.
Bij voorkeur bevat het zuur 1 tot 12 koolstofatomen.
Geschikte mono-, di- of polyolen kunnen worden gekozen uit: methanol, ethanol, n- of isopropanol, n-, iso-, see- of t-buta-nol, pentaan-1- of -2-ol, 2-methylbutaan-2-, -3- of -4-ol, hexanolen, 30 heptanolen, octanolen (zoals 2-ethylhexanol), cetylalcohol, lauryl-alcohol, furfurylalcohol, ethyleenglycol, 1,2- of 1,3-propyleenglycol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, glycerol, allylaleohol, vinylalcohol, fenol, o-, m- of p-cresol, benzylalcohol, fenylethylalcohol, ethyleen-glycolmonomethylether, ethyleenglycolmonoethylether, cyclohexanol, mono-, 35 di- en tri-ethanolamine en dergelijke.
Bij voorkeur bevatten de mono-, di- of polyolen niet meer dan ongeveer 12 koolstofatomen.
Voorbeelden van specifieke esters zijn: 8220121 -6- 23097/Vk/mb alkylformiaten (zoals methyl, ethyl, n- en iso-propyl, n-, iso-, seo- en t-butylformiaten), alkylacetaten (zoals methyl, ethyl, n- en iso-propyl, en n-, iso-, sec- en t-butylacetaten), cycloalkylacetaten (zoals cyclohexylacetaat), alkylpropionaten (zoals n-propylpropionaat), 5 alkyl n-butyraten (zoals n-butyl n-butyraat), alkyl iso-butyraten (zoals iso-butyl iso-butyraat), alkyl n-valeriaten (zoals n-amylvaleriaat), alkyl iso-valeriaten (zoals methyl iso-valeriaat), alkylcaproaten (zoals ethylcaproaat), alkylcaprylaten (zoals methylcaprylaat), alkyleapraten (zoals ethylcapraat), alkyl 2-ethylhexanoaten (zoals 2-ethylhexyl 2-10 ethylhexanoaat), vinylaoetaat, allylacetaat, alkylalkoxyacetaten (zoals methylmethoxyacetaat), alkylglycolaten (zoals methyl- en ethylglycolaten), dialkyloxalaten (zoals dimethyl, diëthyl en di-n-butyloxalaten), dialkyl-succinaten (zoals dimethyl- en diëthylsuccinaten), dialkyladipaten (zoals dimethyl- en diëthyladipaten), ethyleenglycol mono- en di-carboxylaten 15 (zoals ethyleenglycoldiformiaat, ethyleenglycolmono- en di-acetaten, ethyleenglycol di-n-butyraat, ethyleenoxalaat, ethyleenglycolglycolaat), monocarbonzure esters van furfurylalcohol (zoals furfurylacetaat), alkyl-esters van aromatische zuren (zoals methylbenzoaat, ethylbenzoaat, methyl-o-toluaat, methylnaft-2-oaat, methylfenylacetaat, ethylfenylacetaat), 20 fenylesters van monocarbonzuren (zoals fenylacetaat), benzylesters van monocarbonzuren (zoals benzylacetaat), dialkylmaleaten (zoals dimethyl-maleaat, diëthylmaleaat), dialkylfumaraten (zoals dimethylfumaraat, diethyl fumaraat) , dialkylesters van acetyleendicarbonzuur (zoals dimethyl-acetyleenudicarboxylaat), dialkylmalonaten (zoals diëthylmalonaat) alkyl-25 glycolaten (zoals methylglycolaat, ethylglycolaat), alkyllactaten (zoals ethyllactaat), alkylpyruvaten (zoals ethylpyruvaat), alkylcyclohexaan-carboxylaten (zoals methylcyclohexaanoarboxylaat), lactonen (zoals gamma-butyrolacton) en dergelijke.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding bevat het dampvormige 30 mengsel dat in contact wordt gebracht met de katalysator naast de
ester waterstof, alleen, of gemengd met andere gassen (bij voorkeur I
gassen die inert zijn ten aanzien van de ester en de katalysator). De gasvormige mengsels met waterstof omvatten inerte gassen zoals stikstof of koolmonoxide.
35 De aanduiding "waterstofhoudend gas", zoals in deze samenhang gebruikt, omvat zowel zuivere waterstof als gasvormige mengsels die waterstof bevatten.
De hydrogenolysebewerking volgens de uitvinding wordt uitgevoerd 8220121 -7- 23097/Vk/mb bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C, hoewel in veel gevallen de bij voorkeur toegepaste temperatuur kan liggen tussen ongeveer 150 °C en ongeveer 200 °C, met name bij alkylformiaten, waarbij
in de meeste gevallen de temperatuur gelegen is tussen ongeveer 180 °C
5 en ongeveer 240 °C. In sommige gevallen kan een lager gebied de voorkeur verdienen, bijvoorbeeld bij t-butylformiaat is de bij voorkeur toegepaste temperatuur gelegen tussen ongeveer 130 °C en ongeveer 190 °C. De totale druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 en ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa), bij voorkeur niet 2 10 hoger dan ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa), en meer in 2 het bijzonder tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut (ongeveer 491 kPa) en 2 ongeveer 25 kg/cm absoluut (ongeveer 2453 kPa).
Het mengsel van CuO en ZnO bevat bij voorkeur voor de reductie ongeveer 5 tot ongeveer 95 gew.%, met name ongeveer 10 tot ongeveer 15 70 gevi.% CuO en 95 tot ongeveer 5 gew.$, met name ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.$ ZnO. Het mengsel kan echter bijvoorbeeld ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.$ CuO en ongeveer 60 tot ongeveer 80 gew.$ ZnO bevatten. Een bij voorkeur toegepast mengsel bevat bijvoorbeeld ongeveer 30 tot ongeveer 36 gew.$ CuO en ongeveer 62 tot ongeveer 68 gew.i ZnO. Andere bij voorkeur 20 toegepaste mengsels bevatten ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.$ CuO en ongeveer 35 tot ongeveer 15 gew.$ ZnO, bijvoorbeeld mengsels die ongeveer 68 tot ongeveer 75 gew.% CuO bevatten en ongeveer 32 tot ongeveer 25 gew.5& ZnO. De hydrogenolysekatalysator kan kleine hoeveelheden andere stoffen bevatten zoals koolstof, natrium, titaan, zirconium, mangaan, silicium-25 oxide, diatomeeënaarde, kiezelgoer en aluminiumoxide. Dergelijke andere stoffen omvatten gewoonlijk niet meer dan ongeveer 20 gew,5&,berekend (met uitzondering van looistof) als oxide. Bij natrium verdient het de voorkeur dat dit niet meer is dan ongeveer 0,5 gew.%, berekend als oxide. Zodoende zijn andere bij voorkeur toegepaste katalysatoren mengsels 50 van ongeveer 40 tot 50 gew.$ van zowel CuO als ZnO en van 0 tot ongeveer 20 gew.$ aluminiumoxide. De katalysator is echter bij voorkeur nagenoeg vrij van andere metalen, met name van metalen uit de groep VIII van het Periodiek Systeem, zoals Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir en Pt, evenals van metalen uit groep VIB zoals Cr, Mo en W, van de metalen Tc, Ag, Re, Au 35 en Cd en ook van elementen met atoomgetal 80 en hoger, zoals Hg en Pb.
Met de aanduiding "nagenoeg vrij van" wordt bedoeld dat de katalysator niet meer dan ongeveer 0,1 gew.$ (te weten niet meer dan ongeveer 1000 dpm) en bij voorkeur niet meer dan ongeveer 250 dpm van het be- 82 2 0 1 2 1 -8- 23097/Vk/mb doelde element mag bevatten. De katalysator kan worden bereid volgens op zich bekende werkwijzen voor het vormen van een samenstelling van koperoxide en zinkoxide. De katalysator kan worden bereid door aanbrenging van de afzonderlijke oxiden, door coprecipitatie van de oxalaten, 5 nitraten, carbonaten of acetaten, gevolgd door roosten. De coprecipitatie-methode verdient de voorkeur. In het algemeen wordt het mengsel van CuO en ZnO gereduceerd door waterstof en koolmonoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 160 °C en ongeveer 250 °C gedurende enkele uren, bij voorkeur gedurende 8 tot 2k uren, voordat het in contact komt met het damp-10 vormige mengsel dat de ester en waterstof bevat. Indien de katalysator wordt toegevoerd in een te voren gereduceerde vorm kan de periode die vereist is voor de reductie overeenkomstig worden verlaagd.
Het mengsel van CuO en ZnO wordt gereduceerd voordat het wordt toegepast als katalysator bij de hydrogenolysestap. Waterstof of CO of 15 mengsels hiervan worden in het algemeen gemengd met een verdunnend gas zoals stoom, stikstof of een verbrandingsgas om de temperatuur van het katalysatorbed te handhaven en om de warmte van de reductie weg te voeren.
De reductie van het mengsel van CO en ZnO is volledig wanneer geen waterstof of koolmonoxide meer reageert zoals wordt aangegeven door 20 de analyse van het toegevoerde en afgevoerde gas. Wanneer waterstof wordt toegepast heeft de volledige reductie van het mengsel plaats wanneer de totale hoeveelheid geproduceerd water bij de reductie gelijk is aan de stoechiometrische hoeveelheid water die zou worden geproduceerd wanneer een bepaalde hoeveelheid koperoxide is gereduceerd tot koper.
25 Deze waarde is ongeveer 0,079 kg van water per kg katalysator voor een mengsel dat 35 gew.$ CuO bevat.
In de hydrogenolysekatalysator^samenstelling kan een inert drage'rmateriaal worden gebruikt. De katalysator wordt in het algemeen · gevormd tot korrels, tabletten of een andere geschikte vorm voordat deze 30 wordt toegepast volgens een conventionele techniek.
Het heeft voordelen dat het mengsel van CuO en ZnO een intern 2 oppervlak heeft van ongeveer 25 tot ongeveer 50 m /g. Het inwendige oppervlak kan worden bepaald volgens de algemeen bekende BET-methode.
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd 35 op continué wijze, hoewel een semi-continue of batch-bewerking ook kan worden toegepast. Bij de bij voorkeur toegepaste continue bewerking wordt een ester of een mengsel van esters, een waterstofhoudend gas of eventueel een draaggas zoals stikstof samengebracht, onder de ge- 8220121 -9- 23097/Vk/mb wenste druk en in contact gebracht in dampvormige toestand met de katalysator. De reactiezone is bij voorkeur een langwerpige buisvormige reactor waarin de katalysator is geplaatst.
Bij de hydrogenolysebewerking volgens de uitvinding is de eerste 5 reactie die wordt waargenomen met veel esters die zoals aangegeven met vergelijking 1. Zodoende wordt uit een monocarbonzure ester een mengsel van alcoholen verkregen, waarbij de ene is afgeleid van de carbonzure eenheid en de ander is afgeleid van de alcoholeenheid. Esters van di-carbonzuren en afgeleid van polyolen geven overeenkomstige di- en poly-10 olen. Zodoende wordt bijvoorbeeld uit dialkyloxalaten ethyleenglycol verkregen en de corresponderende alkylalcohol. In sommige gevallen echter omvatten de produkten koolwaterstoffen afgeleid van de carbonzure eenheid of van de alcoholeenheid of van beide. Aangenomen wordt dat de alcoholen eerst worden gevormd, maar daarna snel worden gehydrogeneerd 15 tot de overeenkomstige koolwaterstof onder de toegepaste reactie-omstan-digheden. Onder normale bewerkingsomstandigheden zijn de alcoholen de belangrijkste produkten wanneer alkylesters van alifatische zuren worden gebruikt als uitgangsmateriaal. Wanneer echter esters worden toegepast van aromatische zuren zoals benzobzuur of van aromatische alcoholen 20 zoals benzylalcohol, is het hoofdprodukt, afgeleid van de aromatische zuureenheid of van de aromatische alcoholeenheid, zoals dit kan gebeuren, gewoonlijk de corresponderende koolwaterstof.
In sommige gevallen kan een alcohol die wordt geproduceerd als primair produkt een verdere reactie ondergaan. Zo kan bijvoorbeeld de 25 hydrogenolyse van diëthylmaleaat of diëthylsuccinaat niet 1,4-butaan- diol opbrengen, dat verwacht kon worden als primair produkt, maar tetra-hydrofuran. Bovendien bevat bij de hydrogenolyse van t-butylacetaat het verkregen produkt niet alleen t-butylacohol maar ook isobuteen, waarschijnlijk gevormd door dehydratie van t-butanol onder de toegepaste 30 reactie-omstandigheden.
De alcohol en/of het koolwaterstofprodukt of de produkten (indien het vloeibaar kan worden gemaakt), uit de hydrogenolysereactie, kan worden afgescheiden van de waterstof door condensatie en de overmaat waterstof kan worden gecomprimeerd engprecirculeerd naar de reactiezone.
35 De ruwe alcohol of het koolwaterstofprodukt kan in deze vorm worden gebruikt of kan verder worden gezuiverd volgens een bekende werkwijze zoals door fractionele destillatie. Desgewenst kan het niet omgezette deel van de ester of het estermengsel worden afgescheiden uit het reactie- 8220121 -10- 23097/Vk/mb produkt en gereoirculeerd naar de reactiezone en bij voorkeur worden gemengd met verse toe te voeren gassen voordat ze in de reactiezone worden geleid.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding kan de 5 partiële drukvan de ester variëren binnen ruime grenzen zoals van onge- 2 2 veer 0,05 kg/cm (4,9 kPa) of minder tot ongeveer 10 kg/cm (981 kPa) of meer. Er moet echter voor worden gezorgd dat steeds de temperatuur van het dampvormige mengsel in contact is met de katalysator boven het dauwpunt van de ester onder de aangegeven drukomstandigheden.
10 Het dampvormige mengsel bevat bij voorkeur ten minste één zo danige hoeveelheid waterstof dat dit correspondeert met de stoechiome-trische hoeveelheid waterstof die vereist is voor de hydrogenolyse. Gewoonlijk zal een overmaat aan waterstof aanwezig zijn ten opzichte van de stoechiometrische hoeveelheid. Daarbij kan de overmaat aan waterstof 15 die achterblijft in het produkt worden gewonnen en gereoirculeerd aan de katalytische reactiezone. Zoals duidelijk zal zijn uit reactiever-gelijking 1 .zijn 2 mol waterstof vereist voor de hydrogenolyse van elke carbonzure estergroep, aanwezig in het estermolekuul. Indien de ester een niet-aromatische onverzadiging bevat (te weten een kool-20 stof-koolstof dubbele of driedubbele binding) kunnen dergelijke onverzadigde bindingen ook hydrogenering ondergaan onder de toegepaste hydro-genolyse-omstandigheden. Daarom kan de stoechiometrische hoeveelheid waterstof die vereist is voor de reductie van 1 mol van een onverzadigde mono-ester overeenkomen met 3, 4 of meer mol waterstof.
25 Diësters vereisen 4 mol waterstof per mol diëster, indien ver zadigd, voor de hydrogenolyse. Niet-aromatische onverzadigde esters kunnen 5 of meer mol waterstof vereisen voor de hydrogenolyse van 1 mol diëster. Triësters en hogere polyesters zullen 6 of meer mol waterstof vereisen, in afhankelijkheid van het aantal estergroepen en niet-aro-30 matische onverzadigde bindingen per mol voor de hydrogenolyse.
De molaire verhouding waterstof:ester binnen het dampmengsel kan variëren binnen ruime grenzen, te weten van 2:1 tot ongeveer 100:1 of meer voor een monoëster en van ongeveer 4:1 tot ongeveer 100:1 of meer voor een diëster. Deze verhouding zal afhankelijk zijn, ten minste 35 in enige mate, van de vluchtigheid van de toegepaste ester evenals van het aantal estergroepen in het estersubstraat dat wordt gereduceerd.
Met name is de molaire verhouding waterstof:ester tenrrinste ongeveer 25:1.
8220121 -11- 23097/Vk/mb
Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding in het algemeen toepasbaar is voor carbonzure esters zullen de beste resultaten gewoonlijk worden verkregen met esters die een kookpunt hebben van niet meer dan ongeveer 300 °C bij atmosferische druk. Hoewel het mogelijk is om 5 esters te gebruiken met een nog hoger kookpunt beperkt het gebruik van hoger kokende stoffen de partiële druk van de ester die kan worden toegepast in het dampmengsel en zodoende de snelheid van de hydrogenolyse. Indien extreem hoog kokende esters worden toegepast, dan zal de reactiesnelheid op overeenkomstige wijze worden verlaagd.
10 Bepaalde esters kunnen een thermische ontleding ondergaan bij temperaturen van ongeveer 300 °C en mogelijk bij temperaturen beneden het kookpunt bij atmosferische druk. Wanneer dergelijke esters worden toegepast moet de temperatuur tijdens de hydrogenolyse niet zo hoog zijn dat een significante thermische ontleding van de ester plaatsheeft.
15 In het algemeen verdient het de voorkeur om monocarbonzure esters te gebruiken, bij voorkeur alifatische monocarbonzure esters van alifatische alcoholen met 2 tot ongeveer 20 koolstofatomen of dicarbon-zure diësters, bij voorkeur alifatische dicarbonzure diësters met 4 tot ongeveer 16 koolstofatomen.
20 Volgens een in het bijzonder bij voorkeur toegepast aspekt van de uitvinding wordt een werkwijze verkregen voor de bereiding van ethy-leenglycol, door het uitvoeren van een hydrogenolyse van een oxaalzure ester door een dampvormig mengsel dat de ester en waterstof bevat in contact te brengen met een katalysator bestaande uit een gereduceerd 25 mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur van ongeveer 75 °C tot ongeveer 300 °C en bij een druk van ongeveer 0,1 kg/cm2 p absoluut (ongeveer 9,8 kPa) tot ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en het winnen van de verkregen ethyleenglycol. Bij de hydrogenolyse van oxaalzure esters verdient het de voorkeur een temperatuur 30 toe te passen van ongeveer 180 °C tot ongeveer 240 °C, is de bij voorkeur toegepaste druk gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm2 absoluut (onge- o veer 491 kPa) tot ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
Volgens een ander bij voorkeur toegepast aspekt van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verkregen voor de bereiding van methanol, 35 door de hydrogenolyse van een mierezure ester door een dampvormig mengsel dat de ester en waterstof bevat in contact te brengen met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C en bij een druk 8220121 \ -12- gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm1 absoluut (ongeveer 9,8 kPa) tot onge- 2 veer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en het winnen van de verkregen methanol. Bij de hydrogenolyse van mierezure esters ter bereiding van methanol varieert de temperatuur bij voorkeur van ongeveer 130 °C 5 tot ongeveer 220 °C, zoals van 150 °C tot ongeveer 190 °C, en de druk varieert bij voorkeur van ongeveer 5 kg/cm absoluut (ongeveer 491 kPa) 2 tot ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
Volgens eén verder aspekt van de onderhavige uitvinding wordt een werkwijze verkregen voor de bereiding van ethanol, door het uitvoeren van 10 een hydrogenolyse van een azijnzure ester door een dampvormig mengsel dat de ester bevat en waterstof in contact te brengen met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C tot ongeveer 300 °C en bij een druk die is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 15 tot ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en het winnen van de verkregen alcohol. Bij de hydrogenolyse van azijnzure esters ter bereiding van ethanol varieert de temperatuur bij voorkeur tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C en de druk tussen ongeveer 5 kg/cm1 (ongeveer 491 kPa) tot ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
20 Verder wordt volgens de uitvinding een werkwijze verkregen voor de bereiding van 1,4-butaandiol en/of tetrahydrofuran, door het uitvoeren van een hydrogenolyse van een ester van een zuur gekozen uit malelnezuur, fumaarzuur, acetyleendicarbonzuur en barnsteenzuur door een dampvormig mengsel dat de ester en waterstof bevat in contact te brengen met een 25 katalysator, bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur gelegen tussen ongeveer 75 °C en ongeveer o 2 300 C en bij een druk tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 82 2 0 1 2 1 9,8 kPa) tot ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en het winnen van de verkregen 1,4-butaandiol en/of tetrahydrofuran. Bij de 30 bereiding van 1,4-butaandiol en/of tetrahydrofuran door het toepassen van een dergelijke werkwijze, verdient het de voorkeur dat de temperatuur moet zijn gelegen tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C, terwijl de 2 bij voorkeur toegepaste druk variëert van ongeveer 5 kg/cm absoluut 2 (ongeveer 491 kPa) tot ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
35 Volgens de uitvinding wordt ook een werkwijze verkregen voor de bereiding van ethyleenglycol, door het uitvoeren van een hydrogenolyse van een glycolzure ester door een dampvormig mengsel dat de ester en waterstof bevat in contact te brengen met een katalysator bestaande uit -13- 23097/Vk/mb <* een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur gelegen tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C bij een druk tussen on-geveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en het winnen van de verkregen ethyleen-5 glycol. Bij de hydrogenolyse van de glycolzure esters ter bereiding van ethyleenglycol verdient het de voorkeur om te werken bij een temperatuur van ongeveer 180 °C tot ongeveer 240 °C en om drukken toe te passen 2 p van ongeveer 5 kg/cm absoluut (ongeveer 491 kPa) tot ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
10 Verder wordt een werkwijze verkregen voor de bereiding van 1,4- butaandiol door het uitvoeren van een hydrogenolyse van butyrolacton door een dampvormig mengsel dat butyrolacton en waterstof bevat in contact te brengen met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C en 15 ongeveer 300 °C en bij een druk tussen ongeveer 0,1 kg/cm2 absoluut (on-geveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en het winnen van de verkregen 1,4-butaandiol. Bij de hydrogenolyse van butyrolacton verdient het de voorkeur om een temperatuur te gebruiken die gelegen is bij ongeveer 180 °C tot ongeveer 240 °C en een druk van 2 2 20 ongeveer 5 kg/cm absoluut (ongeveer 491 kPa) tot ongeveer 45 kg/cm absoluut (ongeveer 4416 kPa). De beste resultaten voor 1,4-butaandiol
Worden in het algemeen verkregen nabij de hogere waarden voor de 2 druk, bijvoorbeeld wanneer de druk is gelegen tussen ongeveer 25 kg/cm o absoluut (ongeveer 2453 kPa) tot ongeveer 45 kg/cm absoluut (ongeveer 25 4416 kPa).
Steeds kan de winning van de produkten verkregen door de hydrogenolyse op conventionele wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door condensatie, gevolgd indien gewenst, door fractionele destillatie onde~normale, verlaagde of verhoogde druk.
30 De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.
Voorbeeld I
In een elektrisch verwarmd gas/vloeistofmengorgaan werd n-butyl-butyraat gepompt in een hoeveelheid van 3,8 ml/uur, waaraan waterstof 35 werd toegevoerd bij een bepaalde snelheid en druk. Het verkregen damp-mengsel werd door een geïsoleerde, elektrisch verwarmde leiding gevoerd naar een voorverwarmde spiraal voordat het mengsel door een buisvormige reactor werd geleid gepakt met 146 ml poedervormige katalysator. Zowel 82 2 0 1 2 1 -14- 23097/Vk/mb de buisvormige reactor als de voorverwarmde spiraal werden ondergedompeld in een gesmolten zoutbad dat was verwarmd tot 174 °C. Het dampvormige mengsel dat uit de reactor trad werd door een met water gekoelde koeler gevoerd en het verkregen condensaat werd verzameld in een met water ge- 2 5 koelde opvangpot. De druk van het afgas werd geregeld op 10,55 kg/cm absoluut (1035 kPa), De niet gecondenseerde gassen werden vervolgens door een drukverlagende klep gevoerd, waarbij de gasstroom werd geregistreerd na deze klep met behulp van een natte gasmeter. Een gasstroomsnelheid van 46,4 1/uur (gemeten bij atmosferische druk) werd tijdens het experiment 10 gehandhaafd.
Het vloeistofcondensaat werd gaschromatografisch geanalyseerd onder toepassing van 2 meter roestvrijstalen kolom,(buitendiameter 6 mm) gepakt met polyethyleenglycol (nominaal molekuulgewicht 20.000) op
Chromosorb PAW, een heliumgasstroom van 30 ml/minuut en een vlam-ioni- 15 satiedetector. Het instrument werd verbonden met een kaartrecorder met een piekintegrator en werd geijkt onder toepassing van een mengsel van n-butanol en n-butylbutyraat van een bekende samenstelling. Daarbij bleek dat het condensaat een'mengsel bevatte van 99,62 gew.$ butanol en 0,28 gew.$ n-butylbutyraat, overeenkomend met een conversie van 99,1%, 20 met een selectiviteit van nagenoeg 100$.
De katalysator die was toegepast in dit voorbeeld werd toegevoerd aan de reactor als een co-geprecipiteerd mengsel van CuO en ZnO dat 33+3$ CuO en 65 + 3$ ZnO bevatte met een deeltjesgrootte van ongeveer 2 1,2 mm tot 2,4 mm en een inwendig oppervlak van ongeveer 45 m /g. Dit 25 werd eerst gereduceerd in de reactor onder toepassing van 5 vol.$ in stikstof als gasmengsel bij 200 °C gedurende 17 uren, gevolgd door zuivere waterstof bij 200 °C gedurende 8 uren, waarbij de gasstroomsnelheid steeds ongeveer 20 1/uur bedroeg (gemeten bij atmosferische druk onder toepassing van een natte gasmeter) en de gasdruk was 10,55 2 30 kg/cm absoluut (1035 kPa). Na deze voorreductie werd de katalysator steeds gehouden in een waterstofhoudende atmosfeer.
Voorbeeld II
De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van ethylacetaat in plaats van n-butylbutyraat bij een toevoersnelheid / 35 van 7,4 ml/uur en een waterstofstroomsnelheid van 41,9 1/uur (gemeten bij atmosferische druk met behulp van een natte gasmeter). In dit experiment werd de temperatuur van het zoutbad gehouden op 185 °C en 2 de druk van het uitstromende gas was 10,55 kg/cm absoluut (1035 kPa).
822 0 1 2 1 -15- 23097/Vk/mb
Het vloeibare condensaat bleek een kleine hoeveelheid ethylacetaat te bevatten, een grote hoeveelheid ethanol en een spoor n-butanol. De waargenomen conversie tot ethanol was 97,1 % en de selectiviteit tot ethanol was ongeveer 95$.
5 Voorbeeld III
De werkwijze vermeld in voorbeeld II werd herhaald bij een temperatuur van het zoutbad van 203 °C met een gasstroomsnelheid van 160.4 1/uur en een stroomsnelheid van de vloeistof (van ethylacetaat) van 34,8 ml/uur, waarbij zowel ethylacetaat als ethanol werden aange- 10 toond in het vloeibare condensaat, doch waarbij nagenoeg geen n-butanol was gevormd. De conversie van de ester bedroeg 82,6$ en de selectiviteit tot ethanol was ongeveer 100$.
Voorbeeld IV
De werkwijze vermeld in voorbeeld I werd gevolgd onder toepassing 15 van iso-propylformiaat, dat werd toegevoerd bij een snelheid van 23.4 ml/uur en een gasstroomsnelheid van 35,1 1/uur (gemeten bij atmosferische druk met behulp van de natte gasmeter). De temperatuur van het zoutbad was 185 °C en de druk van het afgas was 10,55 kg/cm^ absoluut (1035 kPa). Het vloeistofcondensaat werd geanalyseerd en bleek als 20 hoofdcómponenten, naast kleine spoorhoeveelheden aceton en butanol, methanol en isopropanol te bevatten» De conversie van de ester waarvan was uitgegaan was nagenoeg 100$ en de selectiviteit tot methanol was ongeveer 99$.
Voorbeeld V
25 Dé werkwijze vermeld in voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van methylacetaat in plaats van n-butylbutyraat bij een toevoersnelheid van 75 ml/uur en bij een waterstofstroomsnelheid van 115,2 1/uur, (gemeten bij atmosferische druk). In dit experiment was de temperatuur van het zoutbad 194 °C en de druk van het afgas 9,49 kg/cm^ absoluut (935 kPa). 30 Het vloeibare condensaat bleek 55,7 gew.$ methylacetaat, 10,02 gew.$ ethylacetaat, 15,24 gew.$ ethanol en 18,95 gew.$ methanol te bevatten.
De waargenomen conversie tot ethanol was 52,4 mol$.
Voorbeeld VI
De werkwijze beschreven in voorbeeld V werd herhaald bij een 35 temperatuur van het zoutbad van 217 °C bij een druk van het afgas van 2 8,86 kg/cm absoluut (868 kPa), met een gasstroomsnelheid van 225 1/uur en met een stroomsnelheid van de toegevoerde vloeistof (van methylacetaat) van 75 ml/uur. Het vloeibare condensaat bleek 19,31 gew.$ methyl- 82 2 0 1 2 1 -16- 23097/Vk/mb acetaat, 11,19 gew.# ethylacetaat, 35,64 gew.# ethanol en 31,96 gew.# methanol te bevatten. De waargenomen conversie tot ethanol was 72,40 mol#.
Voorbeeld VII
De werkwijze vermeld in voorbeeld I werd herhaald onder toepassing 5 van sec-butylacetaat in plaats van n-butylbutyraat bij een toevoer- snelheid van 118 ml/uur en bij een stroomsnelheid van de waterstof van 143,9 1/uur (gemeten bij atmosferische druk). In dit experiment werd de temperatuur van het zoutbad 203 °C en de druk van het afgas was 10,55 2 kg/cm absoluut (1035 kPa). Het vloeibare condensaat bleek 6,0 gew.# 10 ethylacetaat, 20,6 gew.# ethanol, 40,1 gew.# sec-butylacetaat en 33,3 gew.# sec-butanol te bevatten. De waargenomen conversie tot ethanol was 59,9 mol# en de selectiviteit tot ethanol en seo-butanol was nagenoeg 100#.
Voorbeeld VIII
15 Di-n-butyloxalaat werd gepompt bij een snelheid van 15,4 ml/uur naar een elektrisch verwarmd gas/vloeistofmengorgaan waaraan ook waterstof werd toegevoerd bij een geregelde snelheid en druk via een elektrisch verwarmde leiding. Het verkregen dampvormige mengsel werd door een geïsoleerde, elektrisch verwarmde leiding gepompt naar een 20 voorverwarmde spiraal voordat het mengsel door een buisvormige roestvrijstalen reactor werd geleid, gepakt met 15 ml van een fijngemaakte katalysator. Zowel de buisvormige reactor als de voorverwarmde spiraal werden ondergedompeld in een gesmolten zoutbad. De temperatuur van het zoutbad werd ingesteld tot de temperatuur van het dampvormige mengsel, 25 bepaald met behulp van een thermokoppel, aangebracht direkt voor het katalysatorbed en was 240 °C. Het dampvormige mengsel dat uit de reactor werd gevoerd werd door een met water gekoelde koeler geleid en vervolgens door een tweede gekoelde koeler waardoor een koelmiddel werd geleid bij een temperatuur van -15 °C. Het verkregen condensaat werd 30 verzameld in een afgekoelde verzamelpot die ook werd gehouden op een O p temperatuur van -15 C. De druk van het afgas werd geregeld op 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa). De niet gecondenseerde gassen werden vervolgens door een klep gevoerd om de druk te verlagen, waarbij de gasstroomsnelheid werd geregistreerd naar deze klep met behulp van een natte 35 gasmeter. Een gasstroomsnelheid van 156,6 1/uur (gemeten bij atmosferische druk) werd tijdens dit experiment gehandhaafd. De ruimtesnelheid van de vloeistof van di-n-butyloxalaat was 1,03 uur
Het vloeibare condensaat werd gaschromatografisch geanalyseerd 82 2 0 1 2 1 » -17- 23097/Vk/mb onder toepassing van een roestvrijstalen kolom van 2 meter (buitendiameter 6 mm) gepakt met polyethyleenglycol (nominaal molekuulgewicht 20.000) op Chromosorb PAW, een heliumgasstroomsnelheid van 30 ml/minuut en een thermisch geleidende detector. Het instrument werd verbonden met 5 een kaartrecorder met een piekintegrator en werd geijkt onder toepassing van een mengsel bestaande uit ethanol, n-butanol, ethylglycolaat en n-butylglycolaat, ethyleenglycol en di-n-butyloxalaat met een bekende samenstelling. Hét condensaat bleek een mengsel te bevatten van 0,60 gew.? ethanol, 31,37 gew.? n-butanol, 0,1 gew.? ethylglycolaat, 10 0,7 gew.? n-butylglycolaat, 15,88 gew.? ethyleenglycol en 70,15 gew.? n-butyloxalaat, overeenkomend met een conversie van 27,5? met een selectiviteit tot ethyleenglycol van 93,0?.
De katalysator die werd toegepast in dit voorbeeld werd toegevoerd aan de reactor als een co-geprecipiteerd mengsel van CuO en ZnO 15 dat 33 + 3? CuO en 65 + 3? ZnO bevat met een deeltjesgrootte van
O
1,2 mm tot 2,4 mm en een inwendig oppervlak van ongeveer 45 m /g. Dit
werd eerst gereduceerd in de reactor onder toepassing van 5 vol? H
in een stikstofhoudend gasmengsel bij 200 °C gedurende 16 uren, gevolgd door zuivere waterstof bij 200 °C gedurende 16 uren, waarbij de gas- 20 stroomsnelheid in elk geval ongeveer 20 1/uur bedroeg (gemeten bij 2 atmosferische druk) en de gasdruk was 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa).
Na deze voorreductiebewerking werd de katalysator steeds gehouden in een waterstof bevattende atmosfeer.
Voorbeeld IX
25 De werkwijze beschreven in voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van di-n-butyloxalaat, toegevoerd bij een snelheid van 30,6 ml/uur en een waterstofstroomsnelheid van 284 1/uur,(gemeten bij atmosferische druk). Het vloeibare condensaat bleek 0,25 gew.? ethanol, 14,62 gew.? n-butanol, 0,50 gew.? n-butylglycolaat, 10,19 gew.? ethyleen-30 glycol en 75,73 gew.? di-n-butyloxalaat te bevatten. De waargenomen conversie tot ethyleenglycol was 21,5? en de selectiviteit tot ethyleenglycol was 94,7?.
Voorbeeld X
De werkwijze beschreven in voorbeeld VIII werd herhaald onder 35 toepassing van diëthylsuccinaat bij een toevoersnelheid van 15,4 ml/uur.
2
De reactordruk bedroeg 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa) en de toevoer-temperatuur was 242 °C. De gasstroomsnelheid was 157,8 1/uur (gemeten bij atmosferische druk). De vloeistofstroomsnelheid was 1,03 uur" .
8220121 -18- 23097/Vk/mb *
De gaschromatografisehe analyse gaf aan dat het condensaat bevatte 16,86 gew.% ethanol, 4,4 gew.$ tetrahydrofuran, 0,8 gew.5& n-butanol en 66,53 gew./S diëthylsuccinaat.
Dit komt overeen met een conversie van 32,3% diëthylsuccinaat 5 met een selectiviteit van 85,0% tot tetrahydrofuran en 14,0% tot n-butanol. Voorbeeld XI
De werkwijze beschreven in voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van diëthylmaleaat bij een toevoersnelheid van 16,9 ml/uur.
2
De reactordruk was 15,1 kg/cm absoluut (1484 kPa) en de toevoertempera-10 tuur bedroeg 222 °C. De gasstroomsnelheid was 156,6 1/uur (gemeten bij atmosferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 1,13 uur .
De gaschromatografisehe analysegegevens gaven aan dat het condensaat 2,67 gevi.% tetrahydrofuran, 8,49 gev.% ethanol, 0,4 gew.5& n-butanol, 16,24 gev,% diëthylsuccinaat en 64,08 gew.56 diëthylmaleaat 15 bevatte.
Dit kwam overeen met een conversie van 22,2% aan diëthylmaleaat tot tetrahydrofuran en n-butanol met een selectiviteit van 87,0% tot tetrahydrofuran en 12,7% tot n-butanol en een conversie van 15,656 tot diëthylsuccinaat.
20 Voorbeeld XII
De werkwijze beschreven in voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing Van cyclohexylacetaat bij een toevoersnelheid van 17,3 ml/uur.
2
De reactordruk was 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa) en de toevoertemperatuur was 229 °C. De gasstroomsnelheid was 157,2 1/uur (gemeten bij atmos-25 ferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 1,15 uur
De gaschromatografisehe analysegegevens gaven aan dat het condensaat 1,14 gew.56 cyclohexaan, 1,36 gevi.% ethylacetaat, 24,43 gev.% ethanol, 52,16 gev.% cyclohexanol en 7,86 gew.% cyclohexylacetaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 92,8% voor cyclohexyl- 30 acetaat.
Voorbeeld XIII
De werkwijze vermeld in voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van benzylacetaat bij een toevoersnelheid van 47,8 ml/uur. De 2 reactordruk was 16,9 kg/cm absoluut (1656 kPa) en d§ toevoertemperatuur 35 was 235 °C. De gasstroomsnelheid was 466,2 1/uur (gemeten bij atmos- ' -1 ferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 3,19 uur
De gaschromatografisehe analysegegevens gaven aan dat het condensaat 0,42 gew.5& ethylacetaat, 15,80 gew.56 ethanol, 31,67 gew.$ tolueen, 8220121 -19- 23097/Vk/mb 1,,90 gew.$ azijnzuur, 0,50 gew.$ benzylalcohol en 41,33 gew.$ benzyl-acetaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 58,7$ voor benzylacetaat met een selectiviteit van 98,5$ ten opzichte van tolueen.
5 Voorbeeld XIV
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van methylbenzoaat bij een stroomsnelheid van 15,4 ml/uur. De reactordruk 2 was 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa) en de toevoertemperatuur was 220 C.
De gasstroomsnelheid was 156,6 1/uur (gemeten bij atmosferische druk).
10 De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 1,03 uur
Het condensaat werd gescheiden in twee lagen en zodoende kon geen nauwkeurige analyse worden uitgevoerd. Uit de gaschromatografische analyse bleek echter dat het hoofdprodukt tolueen en methanol was.
Daarbij werd aangenomen dat ongeveer 40$ conversie van methylbenzoaat 15 was bereikt met slechts ongeveer 1$ selectiviteit tot benzylalcohol. Voorbeeld XV
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van ethylfenylacetaat bij een toevoersnelheid van 16,7 ml/uur. De reactor-2 druk was 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa) en de toevoertemperatuur was 20 215 °C. De gasstroomsnelheid was 157,8 1/uur (gemeten bij atmosferische druk). De ruimtesnelheid voor de vloeistof was 1,11 uur- .
De gaschromatografische analyse gaf aan dat het condensaat 12,16 gew.$ ethanol, 6,94 gew.$ ethylbenzeen, 21,50 gew.$ fenylethanol en 53,04 gew.$ ethylfenylacetaat bevatte.
25 Dit komt overeen met een conversie van 46,7$ ethylfenylacetaat met een selectiviteit van ongeveer 100$ tot ethanol, 27,0$ tot ethylbenzeen en 72,9$ tot fenylethanol.
Voorbeeld XVI
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing 30 van ethyleenglycoldiacetaat bij een toevoersnelheid van 16,8 ml/uur.
2
De reactordruk was 28,0 kg/cm absoluut (2746 kPa) en de toevoertemperatuur bedroeg 197 °C. De gasstroomsnelheid was 240 1/uur (gemeten bij _ 1 atmosferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,12 uur- .
De gegevens uit de gaschromatografische analyse gaf aan dat 35 het condensaat 0,63 gew.$ ethylacetaat, 2,37 gew.$ ethanol, 10,99 gew.$ ethyleenglycolmonoacetaat en 85,38 gew.$ ethyleenglycoldiacetaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 13,0$ van ethyleenglycoldiacetaat met een selectiviteit van 87,7$ tot ethanol, 12,2$ tot ethylacetaat en 100$ tot ethyleenglycolmonoacetaat.
82 2 0 1 2 1 -20- 23097/Vk/mb
Voorbeeld XVII
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van ethyllactaat bij een toevoersnelheid van 15,9 ml/uur. De reactordruk 2 was 16,4 kg/cm absoluut (1608 kPa) en de toevoertemperatuur was 234 °C.
5 De gasstroomsnelheid bedroeg 156,6 1/uur (gemeten bij atmosferische druk. De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 1,06 uur-1.
De gaschromatografische analysegegevens gaven aan dat het condensaat 12,62 gew'.? ethanol, 0,25 gew.? n-propanol, 14,41 gew.? 1,2-propaandiol en 64,49 gew.? ethyllactaat bevatte.
10 Dit komt overeen met een conversie van 34,7? ethyllactaat met
een selectiviteit van 97,7? tot 1,2-propaandiol en 2,3? tot n-propanol. Voorbeeld XVIII
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van dimethyladipaat bij een toevoersnelheid van 16,7 ml/uur. De reactordruk 2 15 was 29,5 kg/cm absoluut (2898 kPa) en de toevoertemperatuur was 233 °C. De gasstroomsnelheid bedroeg 240 1/uur (gemeten bij atmosferische druk).
Λ
De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,11 uur- .
De gaschromatografische analysegegevens gaven aan dat het condensaat 4,92 gew,? methanol, 84,29 gew.? dimethyladipaat en 6,44 gew.? 20 1,6-hexaandiol bevatte.
Het condensaat bevatte ook andere niet geïdentificeerde verbindingen.
Dit komt overeen met 23,0 ? conversie van dimethyladipaat met een selectiviteit van ongeveer 100? tot methanol en ongeveer 95? tot 25 1,6 hexaandiol.
Voorbeeld XIX
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van t-butylacetaat bij een toevoersnelheid van 18,3 ml/uur. De reactor-2 druk was 26,7 kg/cm absoluut (2622 kPa) en de toevoertemperatuur was 30 200 °C. De gasstroomsnelheid was 156,6 1/uur (gemeten bij atmosferische — 1 druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,22 uur
De gaschromatografische analysegegevens gaven aan dat het condensaat 19,87 gew.? ethanol, 3,18 gew.? t-butanol, 0,74 gew.? ethyl-acetaat, 65,58 gew.? t-butylacetaat en 6,51 gew.? water bevatte.
35 Dit komt overeen met een conversie van 56,5? van t-butylacetaat.
Hoewel de selectiviteit tot ethanol en t-butanol hoog bleek te zijn, kon een nauwkeurige bepaling van de selectiviteit moeilijk worden uitgevoerd omdat een deel van de t-butanol dehydratie onderging tot iso- 82 2 0 1 2 1 -21- 23097/Vk/mb
buteen, dat werd bepaald als een produkt, maar niet werd verzameld. Voorbeeld XX
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van methylmethoxyacetaat toegevoerd met een snelheid van 17,3 ml/uur. De 2 5 reactordruk was 29 kg/cm absoluut (2850 kPa) en de toevoertemperatuur bedroeg 217 °C. De gasstroomsnelheid was 157,2 1/uur (gemeten bij at-mosferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,15 uur
De gaschrómatografisehe analysegegevens gaven aan dat het condensaat 22,23 gew.% methanol, 0,62 gew.% ethanol, 46,55 gew.% 2-methoxy-10 ethanol, 23,23 gew.% methylmethoxyacetaat en *1,53 gew.% methoxyethyl-methoxyacetaat bevatte.
De komt overeen met 77,6% conversie van methylmethoxyacetaat en een selectiviteit van 2,0% tot ethanol, 93,2% tot methoxyethanol en 4,6% tot methoxyethylmethoxyacetaat.
Ί5 Voorbeeld XXI
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van methylcyclohexaancarboxylaat bij een toevoersnelheid van 16,0 ml/uur.
2
De reactordruk was 14,8 kg/cm absoluut (1449 kPa) en de toevoertemperatuur was 217 °C. De gasstroomsnelheid was 156,0 1/uur (gemeten bij atmos- _1 20 ferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,07 uur
De gaschrómatografisehe analysegegevens gaven aan dat het condensaat 11,80 gew.% methanol, 44,03 gew.% cyclohexylmethanol en 42,50 gew.% methylcyclohexaancarboxylaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 57,8% met een selectivi-25 teit van ongeveer 100% tot methanol en cyclohexaanmethanol.
Voorbeeld XXII
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van g^mma-butyrolaoton bij een toevoersnelheid van 16,2 ml/uur. De 2 reactordruk was 28,8 kg/cm absoluut (2829 kPa) en de toevoertemperatuur 30 was 226 °C. De gasstroomsnelheid was 156,0 1/uur,(gemeten bij atmosfe- rlsche druk). De ruimtesnelheid was 1,08 uur” .
De gaschrómatografisehe analysegegevens gaven aan dat het condensaat 12,40 gew.% tetrahydrofuran, 1,19 gew.% n- butanol, 12,19 gew.% 1,4-butaandlol en 66,84 gew.% gamma-butyrolacton bevatte.
35 Dit komt overeen met een conversie van 47,6% van gamma-butyro- .lacton met een selectiviteit van 53,2% tot tetrahydrofuran, 41,8% tot 1,4-butaandiol en 5,0% tot n-butanol.
8220121 -22- 23097/Vk/mb
Voorbeeld XXIII
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van gamma-butyrolacton bij een toevoersnelheid van l6,0mL/uur. De 2 reactordruk bedroeg 15,5 kg/cm absoluut (1518 kPa) en de toevoertempera-5 tuur was 215 °C. De gasstroomsnelheid was 450 1/uur (gemeten bij atmos-ferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,07 uur .
De gaschromatografische analysegegevens gaven aan dat het condensaat 0,02 gew.% tetrahydrofuran, 0,03 gew.% n-butanol, 9,17 gew.% 1,4-butaandiol en 90,59 gew.% gamma-butyrolacton bevatte.
10 Dit komt overeen met een conversie van 9 , van gamma-butyrolac- ton met een selectiviteit van 97,4% tot 1,4-butaandiol.
Voorbeeld XXIV
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van gamma-butyrolacton bij een toevoersnelheid van 15,4 ml/uur. De 2 15 reactordruk bedroeg 28,5 kg/cm absoluut (2794 kPa) en de toevoertemperatuur was 217 °C. De gasstroomsnelheid was 450 1/uur (gemeten bij atmos- _ 1 ferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 1,03 uur De gaschromatografische analyse gaf aan dat het condensaat 0,04 gew.% tetrahydrofuran, 0,04 gew.% n-butanol, 15,79 gew.% 1,4-20 butaandiol en 83,9b gew% ggmma-butyrolacton bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 16,1% van gamma-butyro-lacton met een selectiviteit van 98,4% tot 1,4-butaandiol.
Voorbeeld XXV
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing 25 van t-butylformiaat bij een toevoersnelheid vai64,1 ml/uur. De reactor- 2 druk was 14,4 kg/cm absoluut C1414 kPa) en de toevoertemperatuur was 170 °C. De gasstroomsnelheid was 155,4 1/uur (gemeten bij atmosferische _ 1 druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof bedroeg 4,27 uur .
De gaschromatografische analysegegevens gaven aan dat het con-30 densaat 21,49 gew.% methanol, 2,36 gew.% methylformiaat, 64,50 gew.% _t-butanol en 0,98 gew.% t-butylformiaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 99% van t-butylformiaat.
Een nauwkeurige bepaling van de selectiviteit werd niet uitgevoerd. Iso-buteen werd ook bepaald als produkt, welke stof waarschijnlijk werd 35 gevormd door dehydratie van t-butanol.
Voorbeeld XXVI
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van fenylacetaat bij een toevoersnelheid van 17,1 ml/uur. De reactordruk 8220121 2 \ -23- 23097/Vk/mb was 29,0 kg/cm absoluut (2850 kPa) en de toevoertemperatuur was 222 °C. De gasstroomsnelheid was 156,0 1/uur (gemeten bij atmosferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 1,14 uur
De gaschromatografische analyse gaf aan dat het condensaat 5 5,96 gew.% ethanol, 6,17 gew.% ethylacetaat, 24,69 gew.% fenol en 61,44 gew.% fenylacetaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 40,9% van fenylacetaat met een selectiviteit van ongeveer 100% tot fenol, 64,9% tot ethanol en 35,1% tot ethylacetaat.
10 Voorbeeld XXVII
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van methylformiaat bij een toevoersnelheid van 60,0 ml/uur.
2
De reactordruk was 8,6 kg/cm absoluut (842 kPa) en de toevoertemperatuur was 194 °C. De gasstroomsnelheid was 540 1/uur (gemeten bij atmos-15 ferische druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 4,0 uur
De gaschromatografische analyse gaf aan dat het condensaat 99,49 gew.% methanol en 0,22 gew.% methylformiaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 99,7% van methylformiaat en een selectiviteit van 99,0% tot methanol.
20 Voorbeeld XXVIII
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van methylformiaat bij een toevoersnelheid van 180 ml/uur. De reactor-2 druk was 8,4 kg/cm absoluut (828 kPa) en de toevoertemperatuur was 200 °C. De gasstroomsnelheid was 540 1/uur (gemeten bij atmosferische 25 druk). De ruimtesnelheid van de vloeistof was 12,0 uur
De gaschromatografische analyse gaf aan dat het condensaat 76,73 gew.% methanol en 23,10 gew.% methylformiaat bevatte.
Dit komt overeen met een conversie van 76,9% van methylformiaat met een selectiviteit van 99,2% tot methanol.
30 Voorbeeld XXIX
De werkwijze van voorbeeld VIII werd herhaald onder toepassing van een mengsel bestaande uit 75 mol% methylglycolaat en 25 mol% methanol 2 bij een toevoersnelheid van 10,0 ml/uur. De reactordruk was 28,1 kg/cm ab soluut (2760 kPa) en de toevoertemperatuur was 210 °C. De gasstroom- 35 snelheid was 155,4 1/uur (gemeten bij atmosferische druk). De ruimte- o-l snelheid van de vloeistof was 0,67 uur
De gaschromatografische analyse gaf aan dat het condensaat een mengsel bevatte van methanol, methylglycolaat en ethyleenglycol.
82 2 0 1 2 i -24- 23097/Vk/mb
Berekeningen gaven aan dat de conversie van methylglycolaat 13,7% bedroeg bij een selectiviteit van ongeveer 98,0% tot ethyleenglycol.
Voorbeeld XXX
Onder toepassing van de werkwijze zoals vermeld in voorbeeld 5 VIII, maar met een katalysatorhoeveelheid van 50 ml, werd de hydrogenolyse van ethylacetaat uitgevoerd onder toepassing van een fijngemaakte katalysator die een gereduceerd mengsel bevatte van 71,5% CuO en 18,5% ZnO. Bij een toevoersnelheid van de vloeistof van 21,7 ml/uur, overeenkomend met een ruimtesnelheid van 0,43 uur 1 en een 5 mol% ethylacetaat in het 2 10 toegevoerde waterstofmengsel werd de conversie verkregen bij 11,6 kg/cm absoluut (1138 kPa) en 150 °C, van 65,1% met een nagenoeg kwantitatieve vorming van ethanol. Onder dezelfde druk en stroomomstandigheden bij 200 °C bedroeg de waargenomen conversie 90,6%, waarbij ook een nagenoeg kwantitatieve produktie van ethanol werd verkregen.
15 Voorbeeld XXXI
Wanneer voorbeeld XXX werd herhaald onder toepassing van een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van 44,3% CuO, 46,3%
ZnO en 9,4% A^O^» bedroeg de conversie bij 150 °C 48,9% en bij 200 °C 84,2%, waarbij in beide gevallen een nagenoeg kwantitatieve vorming van 20 ethanol werd verkregen.
822 0 1 2 1
Claims (78)
1. Werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van een carbonzure ester door een mengsel dat de ester en waterstof bevat 5 in contact te brengen met een hydrogenolysekatalysator bij verhoogde temperatuur, met. het kenmerk, dat een dampmengsel dat de ester en waterstof bevat in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceérd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur van ongeveer 75 °C tot ongeveer 300 °C en bij een druk van onge- 2 2 10 veer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) tot ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa).
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 2 druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 2 de druk gelegen is tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut (ongeveer 491 kPa) 2 en ongeveer 25 kg/cm absoluut (ongeveer 2453 kPa).
4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 180 °C en onge-20 veer 240 °C.
4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de carbonzure ester wordt gekozen uit esters met algemene formule RiCOOR'^ en (R"C00)^R,n , waarbij n en p elk een integer voorstellen van 1 tot ongeveer 5 en R, R', R" en R"' elk een eventueel 25 gesubstitueerde verzadigde of onverzadigde cyclische of acyclische koolwaterstofradikaal woorstellen, een of meer kool stofatomen die kunnen zijn vervangen door hetero-atomen, gekozen uit stikstof, zuurstof en fosfor.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat R, R',
30 R" en R"1 1 tot 12 koolstofatomen bevatten.
7. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de carbonzure ester een ester is van mierezuur en methanol een produkt is van de hydrogenolyse.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de 35 carbonzure ester wordt gekozen uit methylformiaat, iso-propylformiaat en t-butylformiaat.
9. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de carbonzure ester een ester is van azijnzuur en ethanol 822 0 1 2 1 -26- 23097/Vk/mb een hydrogenolyseprodukt is.
10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de carbonzure ester wordt gekozen uit methylacetaat, ethylacetaat, sec-butylacetaat, t^-butylacetaat, fenylacetaat, cyclohexylacetaat en benzyl- 5 acetaat.
11. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het carbonzure ester een ester is van boterzuur en n-buta-nol een hydrogenolyseprodukt is.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de 10 carbonzure ester n-butylbutyraat is.
13. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het carbonzure ester een ester is van oxaalzuur en ethyleen-glycol een hydrogenolyseprodukt is.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de 15 carbonzure ester di-n-butyloxalaat is.
15. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de carbonzure ester een ester is van een zuur gekozen uit maleïnezuur, fumaarzuur, acetyleendicarbonzuur en barnsteenzuur en de hydrogenolyse leidt tot 1,4-butaandiol en/of tetrahydrofuran.
16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de carbonzure ester diëthylsuccinaat of diëthylmaleaat is.
17. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het carbonzure ester een ester is van fenylazijnzuur en 2-fenylethanol een hydrogenolyseprodukt is.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat de carbonzure ester ethylfenylacetaat is.
19. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmërk, dat de carbonzure ester een ester is van melkzuur en 1,2-pro-paandiol een hydrogenolyseprodukt is,
20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de carbonzure ester ethyllactaat is.
21, Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de carbonzure ester een ester is van adipinezuur en 1,6-hexaandiol een hydrogenolyseprodukt is.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de carbonzure ester dimethyladipaat is.
23. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de carbonzure ester een lacton is en een diol het hydro- 822 0 1 2 1 -27- 23097/Vk/mb genolyseprodukt is.
24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de carbonzure ester gamma-butyrolacton is en 1,4-butaandiol een hydro-genolyseprodukt is.
25. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de carbonzure ester een ester is van glycolzuur en ethyleen-glycol een hydrogenolyseprodukt is.
26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de carbonzure ester methylglycolaat is.
27. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 26, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide,afgeleid van een mengsel dat, voor reductie, bestaat uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% ZnO.
28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot ongeveer 40g?w.% CuO en van ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
29. Werkwijze volgens een van de conclusies 1 tot 26, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van 20 koperoxide en zinkoxide afgeleid van een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
30. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol, door het uitvoeren van een hydrogenolyse van een oxaalzure ester door een mengsel 25 dat de ester en waterstof bevat in contact te brengen met een hydrogeno-lysekatalysator bij een verhoogde temperatuur, met het kenmerk, dat een dampvormig mengsel dat de ester en waterstof bevat in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C tot 30 ongeveer 300 °C en bij een druk tussen ongeveer 0,1 kg/cm^ absoluut 2 (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en de verkregen ethyleenglycol wordt gewonnen.
31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de 2 druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 35 en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
32. Werkwijze volgens conclusie 30 of conclusie 31, met het 2 kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut (onge-veer 491 kPa) en ongeveer 35 kg/cni absoluut (ongeveer 3435 kPa). 822 0 1 2 1 -28- 23097/Vk/rab
33. Werkwijze volgens een van de conclusies 30 tot 32, met het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C.
34. Werkwijze volgens een van de conclusies 30 tot 33, met 5 het kenmerk, dat de carbonzure ester di-n-butyloxalaat is.
35. Werkwijze volgens een van de conclusies 30 tot 34, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide afgeleid van een mengsel dat voor de reductie bestaat uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en ongeveer 90 tot 10 ongeveer 30 gew.% ZnO.
36. Werkwijze volgens conclusie 35, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% CuO en uit ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
37. Werkwijze volgens een van de conclusies 30 tot 34, met 15 het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide, afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
38. Werkwijze voor de bereiding van methanol, met het kenmerk, 20 dat een dampvormig mengsel dat een mierezure ester en waterstof bevat in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur gelegen tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C en bij een druk gelegen tussen 2. ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm 25 absoluut (ongeveer 9813 kPa) en de verkregen methanol wordt gewonnen.
39. Werkwijze volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
40. Werkwijze volgens conclusie 38 of conclusie 39, met het 2 30 kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut (onge- 2 veer 491 kPa) en ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa),
41. Werkwijze volgens een van de conclusies 38 tot 40, met het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 130 °C en ongeveer 220 °C.
42. Werkwijze volgens een van de conclusies 38 tot 41, met het kenmerk, dat de mierezure ester wordt gekozen uit methylformiaat, isopropylformiaat en _t-butylformiaat, 8220121 -29- 23097/Vk/mb
43. Werkwijze volgens een van de conclusies 28 tot 42, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide, afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en ongeveer 90 tot 5 ongeveer 30 gew.% ZnO.
44. Werkwijze volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% CuO en ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
45. Werkwijze volgens een van de conclusies 38 tot 42, met 10 het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide, afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
46. Werkwijze voor de bereiding van ethanol, met het kenmerk, 15 dat een dampvormig mengsel dat een azijnzure ester en waterstof bevat, in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C en bij een druk tussen ongeveer 0,1 2 2 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm absoluut 20 (ongeveer 9813 kPa) en de verkregen ethanol wordt gewonnen.
47. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat 2 de druk ie gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
48. Werkwijze volgens conclusie 46 of conclusie 47, met het 2 25 kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut 2 (ongeveer 491 kPa) en ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
49. Werkwijze volgens een van de conclusies 46 tot 48, met het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C.
50. Werkwijze volgens een van de conclusies 46 tot 49, met het kenmerk, dat de azijnzure ester wordt gekozen uit methylacetaat, ethylacetaat, sec-butylacetaat en t_-butylacetaat.
51. Werkwijze volgens een van de conclusies 46 tot 50, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide 35 en zinkoxide afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% ZnO. 8220121 -30- 23097/Vk/mb
52. Werkwijze volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% CuO en uit ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
53. Werkwijze volgens een van de conclusies 46 tot 50, met 5 het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide, afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en uit ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
54. Werkwijze voor de bereiding van 1,4-butaandiol en/of 10 tetrahydrofuran, met het kenmerk, dat een dampvormig mengsel dat een ester bevat van een zuur gekozen uit maleïnezuur, fumaarzuur, acety-leendicarbonzuur en barnsteenzuur en waterstof in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C en o 2 15 ongeveer 300 °C en bij een druk tussen ongeveer 0,1 kg/crn absoluut r\ (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cin absoluut (ongeveer 9813 kPa), en het verkregen 1,4-butaandiol en/of tetrahydrofuran wordt gewonnen.
55. Werkwijze volgens conclusie 54, met het kenmerk, dat , 2 de druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 2 20 kPa) en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
56. Werkwijze volgens conclusie 54 of conclusie 55, met het 2 kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut (ongeveer 491 kPa) en ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
57. Werkwijze volgens een van de conclusies 54 tot 56, met 25 het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C.
58. Werkwijze volgens een van de conclusies 54 tot 57, met het kenmerk, dat de ester diëthylmaleaat is.
59. Werkwijze volgens een van de conclusies 54 tot 58, met 30 het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide afgeleid van een mengsel bestaande voor de reductie, uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% ZnO.
60. Werkwijze volgens conclusie 59, met het kenmerk, dat het 35 mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% CuO en uit ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
61. Werkwijze volgens een van de conclusies 54 tot 58, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van 8220121 4 -31- 23097/Vk/mb koperoxide en zinkoxide afgeleid uit een mengsel dat voor de reductie bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
62. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol, met het 5 kenmerk, dat een dampvormig mengsel dat een glycolzure ester en waterstof bevat in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C en bij een druk tussen ongeveer 2 2 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm absoluut 10 (ongeveer 9813 kPa) en de verkregen ethyleenglycol wordt gewonnen.
63. Werkwijze volgens conclusie 62, met het kenmerk, dat de 2 druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
64. Werkwijze volgens conclusie 62 of conclusie 63, met het 2 15 kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut (onge- 2 veer 491 kPa) en ongeveer 35 kg/cm absoluut (ongeveer 3435 kPa).
65. Werkwijze volgens een van de conclusies 62 tot 64, met het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C.
66. Werkwijze volgens een van de conclusies 62 tot 65, met het kenmerk, dat de glycolzure ester methylglycolaat is.
67. Werkwijze volgens een van de conclusies 62 tot 66, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, be- 25 staat uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% ZnO.
68. Werkwijze volgens conclusie 67, met het kenmerk, dat het mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot ongeveer 40 gew.% CuO en uit ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
69. Werkwijze volgens conclusies 62 tot 66, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en uit ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
70. Werkwijze voor de bereiding van 1,4-butaandiol, met het kenmerk, dat een dampvormig mengsel dat butyrolacton en waterstof bevat in contact wordt gebracht met een katalysator bestaande uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide bij een temperatuur gelegen 8220121 -32- 23097/Vk/mb tussen ongeveer 75 °C en ongeveer 300 °C en bij een druk gelegen tussen 2. ongeveer 0,1 kg/cm absoluut (ongeveer 9,8 kPa) en ongeveer 100 kg/cm absoluut (ongeveer 9813 kPa) en de verkregen 1,4-butaandiol wordt gewonnen.
71. Werkwijze volgens conclusie 70, met het kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 0,1 kg/cm2 absoluut (ongeveer 9,8 kPa) 2 en ongeveer 50 kg/cm absoluut (ongeveer 4906 kPa).
72. Werkwijze volgens conclusie 70 of conclusie 71, met het 2 kenmerk, dat de druk is gelegen tussen ongeveer 5 kg/cm absoluut o 10 (ongeveer 491 kPa) en ongeveer 45 kg/cm absoluut (ongeveer 4416 kPa).
73. Werkwijze volgens een van de conclusies 70 tot 72, met het kenmerk, dat de temperatuur is gelegen tussen ongeveer 180 °C en ongeveer 240 °C.
74. Werkwijze volgens een van de conclusies 70 tot 73, met 15 het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide afgeleid uit een mengsel dat voor reductie, bestaat uit ongeveer 10 tot ongeveer 70 gew.% CuO en uit ongeveer 90 tot ongeveer 30 gew.% ZnO.
75. Werkwijze volgens conclusie 74, met het kenmerk, dat het 20 mengsel bestaat uit ongeveer 20 tot 40 gew.% CuO en uit ongeveer 60 tot 80 gew.% ZnO.
76. Werkwijze volgens een van de conclusies 70 tot 73, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een gereduceerd mengsel van koperoxide en zinkoxide afgeleid uit een mengsel dat voor de reductie, 25 bestaat uit ongeveer 65 tot ongeveer 85 gew.% CuO en ongeveer 15 tot ongeveer 35 gew.% ZnO.
77. Produkt verkregen volgens een werkwijze beschreven in een van de conclusies 1 tot 76. Eindhoven, april 1983 8220121
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25873381A | 1981-04-29 | 1981-04-29 | |
| US25873381 | 1981-04-29 | ||
| GB8203701 | 1982-02-09 | ||
| GB8203701 | 1982-02-09 | ||
| PCT/GB1982/000118 WO1982003854A1 (en) | 1981-04-29 | 1982-04-21 | Process fo enolysis of carboxylic acid esters |
| GB8200118 | 1982-04-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8220121A true NL8220121A (nl) | 1983-07-01 |
| NL191438B NL191438B (nl) | 1995-03-01 |
| NL191438C NL191438C (nl) | 1995-07-04 |
Family
ID=26281940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8220121A NL191438C (nl) | 1981-04-29 | 1982-04-21 | Werkwijze voor het continu bereiden van een alcohol. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58500993A (nl) |
| AU (1) | AU560590B2 (nl) |
| BR (1) | BR8207962A (nl) |
| CA (1) | CA1229096A (nl) |
| FI (1) | FI831848L (nl) |
| GB (1) | GB2116552B (nl) |
| IT (1) | IT1190783B (nl) |
| MX (1) | MX156577A (nl) |
| NL (1) | NL191438C (nl) |
| NO (1) | NO824396L (nl) |
| NZ (1) | NZ200442A (nl) |
| SE (1) | SE452154B (nl) |
| WO (1) | WO1982003854A1 (nl) |
Families Citing this family (101)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3363702D1 (en) * | 1982-03-26 | 1986-07-03 | Davy Mckee London | Process for the production of ethanol |
| US4588848A (en) * | 1984-11-01 | 1986-05-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of neoalkanols |
| US4593147A (en) * | 1984-11-01 | 1986-06-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of neoalkanes |
| DE3510883A1 (de) * | 1985-03-26 | 1986-10-09 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur herstellung von 2.2.2.-trifluoraethanol |
| US4652685A (en) * | 1985-11-15 | 1987-03-24 | General Electric Company | Hydrogenation of lactones to glycols |
| US4837368A (en) * | 1988-02-01 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
| US4837367A (en) * | 1987-08-03 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds |
| US4810807A (en) * | 1987-10-13 | 1989-03-07 | The Standard Oil Company | Hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran |
| JP2772524B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1998-07-02 | 東燃株式会社 | １，４‐ブタンジオールの製造方法 |
| ES2064715T3 (es) * | 1989-01-17 | 1995-02-01 | Davy Mckee London | Procedimiento para la obtencion de alcoholes grasos. |
| GB8917862D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | Davy Mckee London | Process |
| DE3930288A1 (de) * | 1989-09-11 | 1991-03-21 | Henkel Kgaa | Kupfer-silikat-katalysator, sein herstellungsverfahren und seine verwendung |
| CA2026275C (en) * | 1989-10-17 | 2000-12-05 | Deepak S. Thakur | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| JP2595358B2 (ja) * | 1989-12-07 | 1997-04-02 | 東燃株式会社 | １，４―ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの製造方法 |
| GB9025708D0 (en) * | 1990-11-27 | 1991-01-09 | Unilever Plc | Fatty ester hydrogenation |
| DE4141220A1 (de) * | 1991-12-13 | 1993-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von primaeren alkoholen |
| DE4142899A1 (de) * | 1991-12-23 | 1993-06-24 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen durch katalytische hydrierung von carbonsaeurealkylestern |
| DE4206750A1 (de) * | 1992-03-04 | 1993-09-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen oder aminen |
| DE4233431A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von Zitronensäure |
| US5334779A (en) * | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| WO1995010497A1 (fr) * | 1993-10-08 | 1995-04-20 | Ube Industries, Ltd. | Procede de production d'un diol |
| GB9324823D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324784D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324782D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324752D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324753D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324785D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324786D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324783D0 (en) * | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| DE4431220A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4 aus Maleinsäureanhydrid |
| DE19500783A1 (de) * | 1995-01-13 | 1996-07-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| DE69608105T2 (de) * | 1995-06-20 | 2000-11-09 | Kao Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von einem alkohol |
| DE19711404A1 (de) * | 1997-03-19 | 1998-09-24 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen |
| DE19754788A1 (de) * | 1997-12-10 | 1999-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen |
| US7074603B2 (en) | 1999-03-11 | 2006-07-11 | Zeachem, Inc. | Process for producing ethanol from corn dry milling |
| ES2400285T3 (es) | 1999-03-11 | 2013-04-08 | Zeachem, Inc. | Proceso para producir etanol |
| DE10207443A1 (de) | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Bayer Ag | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen |
| DE10225926A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol |
| DE10225927A1 (de) | 2002-06-11 | 2003-12-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Butandiol durch kombinierte Gasphasen- und Flüssigphasensynthese |
| MX306561B (es) | 2004-01-29 | 2013-01-09 | Zeachem Inc | Recuperacion de acidos organicos. |
| CN105936887A (zh) | 2007-03-16 | 2016-09-14 | 基因组股份公司 | 用于1,4-丁二醇和其前体生物合成的组合物和方法 |
| US7947483B2 (en) | 2007-08-10 | 2011-05-24 | Genomatica, Inc. | Methods and organisms for the growth-coupled production of 1,4-butanediol |
| GB0719251D0 (en) | 2007-10-03 | 2007-11-14 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| EP2245137B1 (en) | 2008-01-22 | 2017-08-16 | Genomatica, Inc. | Methods and organisms for utilizing synthesis gas or other gaseous carbon sources and methanol |
| EP2252697A4 (en) | 2008-02-07 | 2012-05-30 | Zeachem Inc | INDIRECT PRODUCTION OF BUTANOL AND HEXANOL |
| EP2262901B1 (en) | 2008-03-05 | 2018-11-21 | Genomatica, Inc. | Primary alcohol producing organisms |
| BRPI0911759A2 (pt) | 2008-05-01 | 2019-09-24 | Genomatica Inc | microorganismo para a produção de ácido metacrílico |
| MX302494B (es) | 2008-05-07 | 2012-08-17 | Zeachem Inc | Recuperacion de acidos organicos. |
| JP5912529B2 (ja) | 2008-09-10 | 2016-04-27 | ゲノマチカ， インク． | １，４−ブタンジオールの生成のための微生物体 |
| CN102292310B (zh) | 2008-12-02 | 2014-03-26 | 得克萨斯A&M大学体系 | 从生物质生产醇和烃的备选途径 |
| GB0906031D0 (en) | 2009-04-07 | 2009-05-20 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| WO2010127303A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Genomatica, Inc. | Organisms for the production of isopropanol, n-butanol, and isobutanol |
| CN102625846B (zh) | 2009-04-30 | 2016-08-03 | 基因组股份公司 | 用于生产1,3-丁二醇的生物 |
| CN102498215A (zh) | 2009-06-04 | 2012-06-13 | 基因组股份公司 | 生产1,4-丁二醇的微生物和相关方法 |
| US20110124911A1 (en) | 2009-08-05 | 2011-05-26 | Burk Mark J | Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid |
| EE200900073A (et) | 2009-09-22 | 2011-06-15 | Nordbiochem O� | Katalsaator ja meetod hdrokskarbokslhapete estrite kataltiliseks hdrogeenimiseks glkoolideks |
| BR112012009332A2 (pt) | 2009-10-23 | 2015-09-15 | Genomatica Inc | micro-organismo para a produção de anilina |
| US8530210B2 (en) | 2009-11-25 | 2013-09-10 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the coproduction 1,4-butanediol and gamma-butyrolactone |
| EP2529011A4 (en) | 2010-01-29 | 2015-07-15 | Genomatica Inc | MICROORGANISMS AND METHODS FOR BIOSYNTHESIS OF P-TOLUATE AND TEREPHTHALATE |
| EP2357037A1 (de) | 2010-02-17 | 2011-08-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Katalysatorformkörpern |
| US9023636B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-05-05 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for the biosynthesis of propylene |
| US9272970B2 (en) | 2010-07-09 | 2016-03-01 | Celanese International Corporation | Hydrogenolysis of ethyl acetate in alcohol separation processes |
| US8846986B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Water separation from crude alcohol product |
| US8901358B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-12-02 | Celanese International Corporation | Esterification of vapor crude product in the production of alcohols |
| US9150474B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-10-06 | Celanese International Corporation | Reduction of acid within column through esterification during the production of alcohols |
| US8859827B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-14 | Celanese International Corporation | Esterifying acetic acid to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US8846988B2 (en) | 2010-07-09 | 2014-09-30 | Celanese International Corporation | Liquid esterification for the production of alcohols |
| BR112013001635A2 (pt) | 2010-07-26 | 2016-05-24 | Genomatica Inc | micro-organismo e métodos para a biossíntese de aromáticos, 2, 4-pentadienoato e 1,3-butadieno |
| US9000233B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-04-07 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for hydrolysis of acetal |
| US8907141B2 (en) | 2011-04-26 | 2014-12-09 | Celanese International Corporation | Process to recover alcohol with secondary reactors for esterification of acid |
| WO2012149137A1 (en) | 2011-04-26 | 2012-11-01 | Celanese International Corporation | Process for the production of ethanol from an acetic acid feed and a recycled ethyl acetate feed |
| US9073816B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-07-07 | Celanese International Corporation | Reducing ethyl acetate concentration in recycle streams for ethanol production processes |
| US8895786B2 (en) | 2011-08-03 | 2014-11-25 | Celanese International Corporation | Processes for increasing alcohol production |
| GB201119871D0 (en) | 2011-11-17 | 2011-12-28 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8853468B2 (en) | 2011-11-18 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Vapor esterification method to produce ester feed for hydrogenolysis |
| US9024089B2 (en) | 2011-11-18 | 2015-05-05 | Celanese International Corporation | Esterification process using extractive separation to produce feed for hydrogenolysis |
| EP2782890A1 (en) | 2011-11-22 | 2014-10-01 | Celanese International Corporation | Esterifying an ethanol and acetic acid mixture to produce an ester feed for hydrogenolysis |
| WO2013076747A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-30 | Conser Spa | Process for producing 1,4- butanediol by hydrogenating dialkyl maleate in mixed liquid/vapor phase |
| US8697802B2 (en) | 2011-11-28 | 2014-04-15 | Celanese International Corporation | Process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof |
| US9029614B2 (en) | 2011-12-14 | 2015-05-12 | Celanese International Corporation | Phasing reactor product from hydrogenating acetic acid into ethyl acetate feed to produce ethanol |
| US9051235B2 (en) | 2012-02-07 | 2015-06-09 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol using a molar excess of hydrogen |
| US8975452B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration |
| EP2855687B1 (en) | 2012-06-04 | 2020-04-22 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds |
| CN102766021B (zh) * | 2012-07-24 | 2014-04-09 | 唐山市冀东溶剂有限公司 | 乙酸乙酯加氢连续生产乙醇的生产系统以及生产方法 |
| CN104755449B (zh) | 2012-08-31 | 2016-09-21 | 罗门哈斯公司 | 由有机酸制备醇的方法 |
| GB201218078D0 (en) | 2012-10-09 | 2012-11-21 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8853469B2 (en) | 2012-11-20 | 2014-10-07 | Celanese International Corporation | Combined column for separating products of different hydrogenation reactors |
| WO2014099433A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Archer Daniels Midland Company | Biofuels production from bio-derived carboxylic-acid esters |
| KR101989655B1 (ko) | 2012-12-20 | 2019-06-14 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 생물학적으로 유래된 카르복실산 에스테르로부터의 수소화 생성물 |
| US8975451B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-10 | Celanese International Corporation | Single phase ester feed for hydrogenolysis |
| WO2014176514A2 (en) | 2013-04-26 | 2014-10-30 | Genomatica, Inc. | Microorganisms and methods for production of 4-hydroxybutyrate, 1,4-butanediol and related compounds |
| DE102013106382A1 (de) | 2013-06-19 | 2014-12-24 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Verfahren zum Herstellen von Fettalkoholen aus Fettsäuremethylester |
| US20180222831A1 (en) * | 2015-08-05 | 2018-08-09 | White Dog Labs, Inc. | Method for the production of at least one derivate of a carboxylic acid |
| GB201617698D0 (en) | 2016-10-19 | 2016-11-30 | Johnson Matthey Davy Technologies Limited | Process |
| US10435349B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-10-08 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed cross-coupling of methanol with secondary or tertiary alcohols to produce formate esters |
| US10544077B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing higher-boiling formate esters |
| US10266466B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Iron-catalyzed transfer hydrogenation of esters to alcohols |
| US10570081B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-02-25 | Eastman Chemical Company | Process for making formic acid utilizing lower-boiling formate esters |
| US10266467B2 (en) | 2017-08-02 | 2019-04-23 | Eastman Chemical Company | Synthesis of glycols via transfer hydrogenation of alpha-functional esters with alcohols |
| KR20230156824A (ko) | 2021-03-12 | 2023-11-14 | 꼰세르 엣세.삐.아. | 2개의 스테이지들에서 디알킬 말리에이트를 수소화함으로써 디알킬 숙시네이트 및 1,4-부탄디올의 공생산을 위한 공정 |
| CN113713829A (zh) * | 2021-10-09 | 2021-11-30 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种醋酸仲丁酯加氢催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2248465A (en) * | 1936-12-19 | 1941-07-08 | American Hyalsol Corp | Process for the reduction of fatty acids to alcohols |
| US2285448A (en) * | 1937-10-30 | 1942-06-09 | Du Pont | Preparation of polyhydric alcohols |
| DE1005497B (de) * | 1954-03-19 | 1957-04-04 | Dehydag Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
| BE548808A (nl) * | 1955-07-08 | 1900-01-01 | ||
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| FR1303231A (fr) * | 1961-09-01 | 1962-09-07 | Hydrierwerk Rodleben Veb | Procédé de préparation d'alcools |
| BE622053A (nl) * | 1961-09-02 | 1900-01-01 | ||
| NL292315A (nl) * | 1962-05-05 | |||
| AT257556B (de) * | 1962-11-16 | 1967-10-10 | Celanese Corp | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
| DE1768313B2 (de) * | 1968-04-27 | 1977-05-18 | Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung hoehermolekularer mehrwertiger alkohole |
| DE2455617C3 (de) * | 1974-11-23 | 1982-03-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandiol und/oder Tetrahydrofuran über die Zwischenstufe des γ-Butyrolactons |
| DE2613226B2 (de) * | 1976-03-27 | 1978-12-14 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Fettalkoholen |
| US4112245A (en) * | 1976-08-18 | 1978-09-05 | Atlantic Richfield Company | Process for the preparation of ethylene glycol |
| BE864567A (fr) * | 1977-04-25 | 1978-07-03 | Chevron Res | Procede d'hydrogenation d'esters en acools |
| US4199479A (en) * | 1978-02-24 | 1980-04-22 | Chevron Research Company | Hydrogenation catalyst |
-
1982
- 1982-04-20 IT IT20820/82A patent/IT1190783B/it active
- 1982-04-21 AU AU83365/82A patent/AU560590B2/en not_active Ceased
- 1982-04-21 GB GB08306413A patent/GB2116552B/en not_active Expired
- 1982-04-21 JP JP57501245A patent/JPS58500993A/ja active Granted
- 1982-04-21 WO PCT/GB1982/000118 patent/WO1982003854A1/en active Application Filing
- 1982-04-21 NL NL8220121A patent/NL191438C/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-04-21 BR BR8207962A patent/BR8207962A/pt unknown
- 1982-04-28 CA CA000401903A patent/CA1229096A/en not_active Expired
- 1982-04-28 NZ NZ200442A patent/NZ200442A/xx unknown
- 1982-04-29 MX MX192496A patent/MX156577A/es unknown
- 1982-12-28 NO NO824396A patent/NO824396L/no unknown
-
1983
- 1983-05-24 FI FI831848A patent/FI831848L/fi not_active Application Discontinuation
- 1983-05-30 SE SE8303027A patent/SE452154B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL191438B (nl) | 1995-03-01 |
| SE8303027L (sv) | 1983-05-30 |
| CA1229096A (en) | 1987-11-10 |
| BR8207962A (pt) | 1983-10-04 |
| JPH0457655B2 (nl) | 1992-09-14 |
| SE452154B (sv) | 1987-11-16 |
| AU8336582A (en) | 1982-12-07 |
| NL191438C (nl) | 1995-07-04 |
| IT1190783B (it) | 1988-02-24 |
| WO1982003854A1 (en) | 1982-11-11 |
| IT8220820A0 (it) | 1982-04-20 |
| JPS58500993A (ja) | 1983-06-23 |
| FI831848A0 (fi) | 1983-05-24 |
| GB8306413D0 (en) | 1983-04-13 |
| NZ200442A (en) | 1985-10-11 |
| SE8303027D0 (sv) | 1983-05-30 |
| FI831848L (fi) | 1983-05-24 |
| GB2116552A (en) | 1983-09-28 |
| MX156577A (es) | 1988-09-13 |
| NO824396L (no) | 1982-12-28 |
| GB2116552B (en) | 1985-09-25 |
| AU560590B2 (en) | 1987-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8220121A (nl) | Werkwijze voor het uitvoeren van een hydrogenolyse van carbonzure esters. | |
| US4985572A (en) | Catalyzed hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters | |
| KR910008935B1 (ko) | 부탄-1,4-디올의 제조방법 | |
| US5149680A (en) | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters | |
| US5004845A (en) | Hydrogenation of aldehydes | |
| US4113662A (en) | Catalyst for ester hydrogenation | |
| US4777303A (en) | Alcohols production by hydrogenation of carboxylic acids | |
| US4112245A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| US4751334A (en) | Process for the production of butane-1,4-diol | |
| CA2345990C (en) | Process for the preparation of ethyl acetate | |
| JP4741073B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールおよび６−ヒドロキシカプロン酸またはそのエステルの製造方法 | |
| CA2305590C (en) | Method for producing 1,6-hexanediol | |
| US4929777A (en) | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters | |
| US4973717A (en) | Production of alcohols and ethers by the catalysed hydrogenation of esters | |
| CA2004753A1 (en) | Ester production by hydrogenation of carboxylic acids and anhydrides | |
| CA1108593A (en) | Ester hydrogenation | |
| KR880001559B1 (ko) | 촉매적 수소화에 의한 알콜의 제조방법 | |
| US4677234A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| EP0804396B1 (en) | Process for the direct hydrogenation of carboxylic esters | |
| GB2150560A (en) | Production of alcohols by hydrogenolysis of esters | |
| WO2011097222A2 (en) | Processes for producing ethanol from acetaldehyde | |
| EP0151886A1 (en) | Process for the preparation of esters | |
| Chen et al. | Cu-B 2 O 3/SiO 2, an effective catalyst for synthesis of fatty alcohol from hydrogenolysis of fatty acid esters | |
| BE892958A (fr) | Medicament a base de 3-methyl-1 2-(2-naphtyloxy)-ethyl -2- pyrazoline-5-one pour la reducation de la metastase | |
| GB1600517A (en) | Catalysed ester hydrogenation process and catalyst therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| TNT | Modifications of names of proprietors of patents or applicants of examined patent applications |
Owner name: DAVY PROCESS TECHNOLOGY LIMITED |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19961101 |