KR880001559B1 - 촉매적 수소화에 의한 알콜의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

촉매적 수소화에 의한 알콜의 제조방법
제1도 및 제2도는 알데히드를 촉매적 수소화시켜 알콜을 제조하는 과정을 나타내는 공정도
본 발명은 촉매적 수소화, 특히 알데히드의 촉매적 수소화방법에 관한 것이다. 알데히드를 촉매적 수소화시켜 상응하는 알콜을 제조하는 것은 공지의 반응이며 공업적 규모로서 널리 이용된다. 예를 들어, 프로필렌을 옥스 합성시켜 통상적으로 제조된 n-부티르알데히드를 대규모로 촉매적 수소화시켜 n-부탄올을 제조하는 반면, n-부티르알데히드를 알돌화(aldolisation)시켜 2-에틸-3-하이드록시헥산알을 얻고 이를 탈수시켜 제조한 2-에틸프로필아크롤레인을 해마다 대규모의 양씩 환원시켜 가소제 알콜 2-에틸헥산올을 제조한다.
이 촉매적 수소화 방법에서 부산물이 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 어떤 수소화 촉매를 사용할 경우, n-부티르알데히드를 촉매적 수소화시켜 생성된 반응 혼합물내에서 소량의 n-부틸 부티레이트가 검출될 수 이다. n-부틸 부티레이트 같은 에스테르가 소량일지라도 생성되면 이는 생성물인 알콜(예 : n-부탄올)의 가능수율(Potential yield)의 심한 손실이 나타난다. 이런 손실은 특정 수소화 반응 촉매의 사용을 상업적으로 불리하게(그렇지 않을 경우 많은 이점이 있지만) 만든다.
보통 생성된 부산물 에스테르의 양은 촉매적 수소화 반응대에서 온도가 증가할수록 증가된다. 따라서, 부산물 에스테르의 생성을 최소화시키기 위해서는 촉매적 수소화 반응을 비교적 낮은 온도에서 수행시켜야 하며, 이 결과로서 촉매적 수소화 반응속도가 약간 감소되어 촉매 용량 및 반응기 크기가 증가될 수 있다. 더우기, 촉매 활성은 시간이 지남에 따라 감퇴되는 경향이 있으므로, 통상적으로 촉매적 수소화 활성 손실을 보충하기 위해서는 시간이 감에 따라 점차적으로 반응온도를 상승시킬 필요가 있다. 온도를 증가시키는 것은, 생성된 부산물 에스테르의 양을 증가시켜 결과적으로 촉매투입량을 변화시킬 필요가 있게 된다는 것을 뜻하는데 그 이유는 부산물 에tm테르 생성 정도는, 본래의 촉매전하가 알데히드 수소화 반응에 효과적일지라도, 더 이상 허용될 수 없기 때문이다.
따라서, 알데히드를 부산물 에스테르를 생성시키는 경향도 있는 수소화 반응촉매를 사용하여 촉매적 수소화 반응시켜 상응하는 알콜을 제조함에 있어서, 부산물 에스테르의 생성을 거의 제거하거나 최소화시켜 알데히드에서 알콜로의 전환율을 최대화시키고 출발물질 알데히드를 기준하여 알콜의 수율을 최대화시키는 방법이 필요하게 되었다.
또한, 부산물 에스테르 생성을 통해 생성물의 손실율을 최소화시키는 반면 알데히드 수소화 반응촉매의 활성 기간을 연장시키는 것이 필요하게 되었다.
또한, 부산물 에스테르 생성을 통해 손실율을 증가시키지 않으면서 알데히드 수소화 반응촉매를 평상 반응 온도보다 높은 온도에서 사용할 수 있도록 하는 것이 요구되었다.
따라서, 본 발명은 부산물 에스테르 생성을 통한 생성물 알콜의 가능 손실율을 최고화시키는, 알데히드의 촉매적 수소화법을 제공하려는 것이다. 더우기, 본 발명은 생성된 부산물 에스테르의 대부분을 생성물 알콜로 전환시키는 알데히드의 촉매적 수소화 반응에 의한 알콜의 제조방법을 제공하며 또한 알데히드를 환원시켜 부산물 에스테르와 함께 알콜 생성물을 제조하며 부산물 에스테르를 회수하여 알콜로 전환시킴으로써 생성물 알콜의 수율을 최대화시키는 .촉매적 수소화법도 제공하려는 것이다.
본 발명은 또한 촉매 활성기간을 연장시키고, 통상적인 온도보다 고온에서의 가동이 허용되는 한편, 부산물 에스테르 형성을 통해 가능한 생성물의 손실율을 극소화시키는 알데히드 수소화법을 제공하려는 것이다.
본 발명에 따르면 알데히드를 알데히드의 수소화 반응에 유효한 수소화반응 촉매 투입량을 함유하는 촉매적 수소화 반응대에서 촉매적 수소화 반응시켜 알콜을 제조하는 방법(수소화 반응대로부터의 반응혼합물은 소량의 에스테르를 함유함)에 있어서, 반응 혼합물로부터 에스테르를 분리시키고 에스테르 및 수소를 함유하는 증기상 혼합물을 75˚ 내지 300℃의 온도 및 0.1㎏/㎠ 내지 100㎏/㎠의 절대압력하에서 산화구리 및 산화아연의 환원된 혼합물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 알콜의 제조방법이 제공된다.
알데히드를 촉매적 수소화 반응시켜 상응하는 알콜을 제조하는데 사용되는 수소화 반응 촉매중에는 니켈, 코발트, 황화몰리브덴, 아크롬산 구리 등과 같은 촉매가 있다. 이들 촉매는 일반적으로 알데히드 출발물질 또는 생성물 알콜보다 비점이 높은 물질(중급물 : heavies)을 소량 생성시킨다. 이들 중급물중에는 에스테르가 존재할 수 있다 : 예를 들어 n-부티르알데히드를 수소화시켜 n-부탄올을 제조할 경우 중급물 부산물은 에스테르 n-부틸부티레이트를 함유할 수 있다.
촉매적 수소화 반응대에 사용할 수 있으며 증기상의 알데히드의 수소화 반응에 유효한 수소화 반응촉매의 특정한 예로서는 산화구리 및 산화아연의 환원된 혼합물을 언급할 수 있다. 이런 촉매를 알데히드의 촉매적 수소화 반응에 사용할 경우 때때로 반응 생성물 혼합물중에서 에스테르가 검출된다 예를 들어, n-부티르알데히드를 촉매적 수소화시켜 n-부탄올을 제조할 경우 수득되는 반응 생성물 혼합물중에 소량의 n-부틸부티레이트가 존재할 수 있다. 이 촉매를 사용하면 에스테르 형성반응 가역적이며 반응 생성물 혼합물에는 약 2중량% 이하의 에스테르 부산물이 함유될 수 있음을 알 수 있다. 에스테르 형성 메카니즘은 확실히 규명되어 있지는 않지만 티스켄코 반응(Tischenko reaction)에 따라 2몰의 n-부티르알데히드가 반응하여 n-부틸부티레이트가 생성되는 것으로 추측된다.
산화구리 및 산화아연의 환원된 혼합물을 사용한 증기상의 알데히드의 촉매적 수소화방법은 유럽 특허공보 제 0008767호(유니온 카바이드 로포레이션에 의해 1979년 8월 28일자로 출원된 유럽 특허원 제 791031 81.8호)에 더욱 자세히 기술되어 있다. 알데히드의 촉매적 수소화 반응은 냉각된 관식 또는 다관식 반응기 또는 단열 반응기내에서 수행할 수 있다. 보통 알데히드를 과량의 수소 존재하에서 알콜로 촉매적 수소화시키는 것이 편리하다. 전형적으로 수소 : 알데히드 몰비는 약 5 : 1 내지 약 100 : 1. 더욱 바람직하게는 약 60 : 1의 범위이다.
본 발명 방법은 알데히드 또는 알데히드의 혼합물, 특히 증기화 가능한 알데히드를 수소화시키는데 사용할 수 있다. 이들 알데히드는 1 내지 20개의 탄소와 하나 이상의 알데히드 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 대표적인 알데히드로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드, n- 및 이소-부티르알데히드, n-및 이소-발레르알데히드, n-헥사알데히드, n-헵타알데히드, n-옥탄알, 2-에틸헥산알, 2-에틸헥스-2-엔알(2-에틸프로필아크롤레인), n-데칸알, 2-에틸부탄알, 프로파길 알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 알돌. 헥사하이드로벤즈알데히드, 알파-시트로넬알 ; 시트랄, 클로랄, 트리메틸아세트알데히드, 디에틸아세트알데히드, 테트라하이드로푸르푸랄, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 하이드로신남알데히드 등 및 이들의 혼합물이 있다.
출발물질로서 사용되는 알데히드는 단독으로 또는 알콜 같은 불활성 증가화 가능한 물질과 혼합하여 촉매적 수소화 반응대에 공급할 수 있다.
촉매적 수소화지역에서 수소 : 알데히드 몰비는 바람직하게는 약 2 : 1 내지 약 100 : 1, 더욱 바람직하게는 약 5:1 내지 약 60 : 1이다. 온도는 통상적으로 약 0˚ 내지 약 300℃이며 압력은 약 0.1 내지 약 100㎏/㎠ 절대압력, 바람직하게는 약 50㎏/㎠ 절대압력 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 25㎏/㎠ 절대압력이다.
상술한 유럽 특허공보 제 0008767호에 기술된 형태의 촉매를 사용할 경우, 알데히드는 증기상으로 촉매적 수소화 반응대에 공급되어야 한다. 이렇게 하기 위해서는 촉매적 수소화 반응대의 반응조건이, 알데히드가 일반적인 온도 및 압력 조건하에서 이슬점(dew point) 이상으로 유지되도록 하는 그런 조건이어야 할 필요가 있다.
본 발명 방법에 있어서, 촉매적 수소화 반응대로부터 배출되는 반응 혼합물은 알콜 생성물 뿐아니라 소량의 에스테르 부산물도 함유한다. 알데히드의 혼합물을 출발물질로 사용하면 에스테르 부산물의 혼합물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 출발물질로서 n- 및 이소-부티르알데히드의 혼합물을 사용할 경우, 에스테르 부산물의 혼합물, 즉 n-부틸부티레이트, 이소-부틸부티레이트, n-부틸 이소-부티레이트 및 이소-부틸 이소-부티레이트의 혼합물이 형성된다. 이 각각의 에스테르 부산물의 분자량이 알데히드와 알콜 생성물의 약 2배이므로, 이들 에스테르의 비점은 알데히드의 비점과 알콜 생성물의 비점보다도 현저히 높다. 따라서, 통상적으로, 각 경우 반응 혼합물로부터 알콜 생성물을 회수하고 반응 혼합물을 증류하여 에스테르 부산물을 분리시키는 것이 편리하다. 증류는 정압, 감압 또는 승압하에서 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다.
촉매적 수소화 반응 단계에서는, 알데히드 그룹 -CHO를 1급 알콜그룹 -CH2OH로 환원시키는데 1몰의 수소가 소모된다. 알데히드 출발물질이 에틸렌성 불포화 결합을 함유할 경우, 촉매적 수소화 반응대에서 에틸렌성 불포화물의 환원에 의해 1몰의 수소가 더 소모될 수 있다. 따라서, 2-에틸헥스-2-엔알(2-에틸프로필아크롤레인) 같은 불포화 알데히드를 2-에틴헥산올 같은 상응하는 알콜로 환원시킬 경우 2몰의 수소가 소모된다. 알데히드가 아세틸렌성 불포화 결합을 함유할 경우 아세틸렌성 결합의 환원시 2몰의 수소가 소모된다 예를 들면, 프로파길 알데히드를 촉매적 수소화시켜 n-부탄올로 만드는데는 3몰의 수소가 소모될 것이다.
바람직한 방법에 따라, 촉매적 수소화 반응대에서 배출된 반응생성물 혼합물로부터 분리시킨 부산물 에스테르를 촉매적 수소화 반응대의 유입구 말단으로 재순환시킨다. 안정된 상태로 얼마간 작동된 후, 촉매적 수소화 반응대로부터 배출된 반응 생성물 혼합물내의 에스테르 부산물의 농도는 평형농도에 도달한다. 따라서, 모든 부산물 에스테르를 촉매적 수소화 반응대의 유입구 말단으로 재순환시킬 경우, 촉매적 수소화 반응대의 유입구 말단에서의 에스테르 농도가 또한 평형상태에 도달하여 알데히드에서 에스테르로의 총 전환율이 최소화된다. 배출 스트림(stream)을 에스테르 재순환 스트림의 조성을 조절하는데 사용하지 않으면 알데히드에서 에스테르로의 총 전환율은 0가 된다.
상술한 바와 같이, 부산물 에스테르는 촉매적 수소화 반응대에서 배출된 반응생성물 혼합물로부터 증류하여 분리시키는 것이 편리하다. 에스테르가 반응생성물 혼합물중 하나 이상의 다른 성분과 공비혼합물을 형성할 경우, 이 공비혼합물을 분리시킬 필요없이, 그대로 촉매적 수소화 반응대의 유입구 말단으로 재순환시킬 수 있다.
다른 바람직한 방법에서는 촉매적 수소화 반응대에서 배출된 반응생성물 혼합물로부터 분리시킨 에스테르 부산물을 분리된 에스테르 가수소분해대에서 에스테르 가수소분해 촉매(즉, 산화구리와 산화아연의 환원된 혼합물)와 접촉시킨다.
증기상 부산물 에스테르와 산화구리 및 산화아연으로 이루어진 촉매와 접촉시킬때, 이 반용이 촉매적 수소화 반응대에서 일어나든 분리된 에스테르 가수소분해대에서 일어나든 간에, 가수소분해가 일어난다. 일반적으로, 에스테르 그룹의 알콜잔기와 산잔기가 모두 반응생성물 혼합물내에서 알콜로서 나타난다. 그러므로, 예를 들면 n-부티르알데히드의 환원반응에서 부산물로서 형성된 n-부틸부티레이트는 수소 존재하에서 가수소분해 촉매와의 접촉시 2몰의 n-부탄올로 원활하게 전환된다.
에스테르의 가수소분해는 계류중인 국제 특허원 제 PCT/GB 82/00118호(1982. 4. 21 출원)에 자세히 기술되어 있다.
가수소분해 단계에서, 촉매와 접촉될 증기상 혼합물에는 부산물 에스테르 이외에도 수소가 단독으로 또는 다른 가스(바람직하게는 에스테르와 촉매에 불활성인 가스)와 함께 함유되어 있다. 따라서, 수소를 함유한 기상 혼합물은 필수적으로 이산화탄소 또는 질소 같은 불활성 가스를 함유할 수 있다.
가수분해 단계는 약 75˚ 내지 약 300℃의 온도에서 수행하며, 많은 경우 바람직한 온도는 약 150℃ 내지 약 200℃이고, 대부분의 경우 그 온도는 전형적으로 약 180˚ 내지 약 240℃이다. 총 압력은 약 0.1 내지 약 100㎏/㎠ 절대압력, 바람직하게는 약 50㎏/㎠ 절대압력 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25㎏/㎠ 절대압력이다.
환원반응전의 CuO 및 ZnO의 혼합물은 약 5 내지 약 95중량%, 전형적으로 약 10 내지 약 70중량%의 CuO와 약 95 내지 약 5중량%, 전형적으로는 약 90 내지 약 30중량%의 ZnO를 함유하는 것이 바람직하다. 그러므로 이 혼합물은 예를 들면, 약 20 내지 약 40중량%의 CuO와 약 60내지 약 80중량%의 ZnO를 함유할 수 있다. 바람직한 혼합물은 예를 들면, 약 30 내지 약 36중량%의 CuO와 약 62 내지 약 68중량%의 ZnO를 함유한다. 다른 특히 바람직한 혼합물은 약 65 내지 약 85중량%의 CuO와 약 35 내지 약 15중량%의 ZnO를 함유하며, 예를 들면, 약 68 내지 약 75중량%의 CuO와 약 32 내지 약 25중량%의 ZnO를 함유한다. 가수소분해 촉매는 소수량의 다른 물질(예 : 탄소, 나트륨, 티타늄, 지르코늄, 망간, 실리카. 규조토, 키젤구르 및 산화알루미늄)을 함유할 수 있다. 이들 다른 물질은 보통 약 20중량% 이상(산화물로서 계산, 탄소의 경우는 제외)으로는 함유될 수 없다. 나트륨의 경우 약 0.5중량%(산화물로서 계산)를 초과하지 않는 것이 가장 바람직하다. 기타 바람직한 촉매는 각각 약 40 내지 약 50중량%의 CuO 및 ZnO와 0 내지 약 20중량%의 알루미나를 함유하는 혼합물이다. 그러나 촉매는 기타 금속, 특히 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 같은 주기율표 Ⅷ족의 금속, 및 Cr, Mo 및 W 같은 VIB족 금속, Tc, Ag, Re, Au 및 Cd 같은 금속, 및 또한 원자번호 80 이상의 원소(예 : Hg 및 Pb)를 필수적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. "필수적으로 함유하지 않은"이란 용어는 촉매가 문제의 원소를 약 0.1중량% 이하(즉 약 1000ppm 이하), 바람직하게는 250ppm 이하로 함유한다는 것을 의미한다. 촉매는 산화구리 및 산화아연의 복합물을 형성시키는 분야에 공지된 방법 중 어떠한 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 촉매는 분리된 산화물을 고착시키거나, 옥살레이트, 니트레이트, 카보네이트 또는 아세테이트를 공침전(coprecipitation)시키고, 이어서 하소시켜 제조할 수 있다. 이중 공침전 방법이 바람직하다. 일반적으로, CuO 및 ZnO의 혼합물을 약 160˚ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수시간 동안, 바람직하게는 8 내지 24시간 동안 수소 또는 일산화탄소에 의해 환원시킨 후 부산물 에스테르 및 수소를 함유하는 증기상 혼합물과 접촉시킨다. 촉매를 미리 환원된 형태로 도입시킬 경우, 환원에 필요한 시간이 단축될 수 있다.
CuO 및 ZnO의 혼합물을 가수소분해 단계에서 촉매로서 사용하기 전에 환원시킨다. 수소 또는 일산화탄소, 또는 이들의 혼합물을 일반적으로 스팀, 질소 또는 연소가스와 같은 희석은 가스와 혼합시켜 촉매를 상(床)온도에서 유지시키고 환원열을 제거한다.
CuO 및 ZnO 혼합물의 환원은 수소가 더 이상 반응하지 않을때 완결되며 이는 유임구 및 배출구의 수소를 분석하여 알 수 있다. 혼합물의 환원은 환원시 생성된 물의 총 량이 주어진 양의 산화구리가 구리로 환원 될때 생성되어야 하는 화학양론적 값의 물과 동일할때 완결된다. 이 값은 35중량%의 CuO를 함유하는 혼합물의 경우 촉매 ㎏당 물 약 0.079㎏이다.
불활성 담체물질이 가수소분해 촉매 조성물에 함유될 수 있다. 촉매는 일반적으로 사용하기 전에 펠렛. 정제 또는 기타 적합한 형태로 통상적인 기술에 의해 성형한다.
CuO 및 ZnO의 혼합물은 약 25 내지 약 50㎡/g의 내부표면적을 갖는 것이 유리하다. 내부표면적은 공지의 BET방법으로 측정할 수 있다.
가수소분해 단계에서 배출된 반응생성물 혼합물은 축합시켜 과량의 수소로부터 분리시킨 수 있으며 과량의 수소는 압축 및 재순환시킬 수 있다. 이 반응생성물 혼합물에는 알콜 생성물 및 소량의 미전환된 에스테르 부산물이 함유되어 있다. 이 혼합물은 적절한 방법으로, 예를 들면 증류에 의해 분리시킨다. 생성물 알콜은 회수하여 사용하거나 또한 분별증류와 같은 통상적인 방법으로 정제시킬 수 있다. 회수한 미전환된 부산물 에스테르는 가수소분해 단계로 재순환시키는 것이 바람직하다
가수소분해 단계에서, 부산물 에스테르의 분압은 광범위하게, 예를 들면 약 0.05㎏/㎠ 곡하 내지 10㎏/㎠ 이상으로 변동할 수 있다. 그러나 가수소분해 촉매와 접촉된 증기상 혼합물의 온도는 항상 일반적인 압력 조건하에서 에스테르의 이슬점 이상으로 유지시켜야 함을 주의해야 한다.
본 발명을 명백히 이해하고 용이하게 수행할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명 방법을 이용하는 바람직한 2가지 형태의 공장을 첨부된 개략적인 도면, 제1도 및 제2도에 의해 기재한다.
도면은 개략적이기 때문에. 발브, 온도, 측정장치, 압력조절장치, 재비등기(re-boilers) 등과 같은, 가동공장에서 실제 사용되는 여러가지 항목의 장치가 명백하게 하기 위하여 생략되었음을, 본 본gi의 전문가라면 인식할 수 있을 것이다. 이들 표준항목의 장치는 통상적인 화학공학 실례에 따라 제공될 것이며 본 발명의 일부를 이루지 않을 것이다.
제1도에 따르면, n- 및 이소-부티르알데히드의 혼합몰(몰비약 6 : 1)을 라인(1)을 통해 CuO 및 ZnO의 환원된 혼합물을 함유하는 수소화 반응촉매가 충전된 수소화 반응대(2)에 공급한다. 보충(make-up) 수소를 라인(3)을 통해 공급하고 라인(4)의 재순환된 수소와 혼합한다. 혼합된 가스는 라인(5)로 유동한다. 수소와 알데히드를, 예를 들면 약 35 : 1의 몰비로 함유한 생성된 증기상 혼합물을 수소화 반응대(2)의 유입구 말단에 주입하고, 약 150℃의 유입구 온도 및 약 10㎏/㎠ 절대압력의 압력으로 유지시킨다.
수소화 반응대(2)는 외부적으로 냉각시키는 관식 또는 다관식 반응기거나 순환냉각(interstage cooling)식 단열 또는 다단계 반응기일 수 있다.
알데히드의 수소화 반응은 수소화 반응대(2)에서 진행되며 필수적으로 100% 전환율을 나타낸다. 수소화 반응대에서 배출된 증기상 반응혼합물에는 과량의 수소이외에, 주로 n- 및 이소-부탄올 뿐만 아니라 소수비율, 보통 약 1 내지 약 2중량%의 부산물 에스테르(즉, n-부틸 부티레이트와 보다 소량의 이소-부틸 부티레이트, n-부틸 이소-부티레이트 및 이소-부틸 이소-부틸레이트와의 혼합물) 및 n- 및 이소-부티르알데히드의 자가-축합 생성물로부터 유도된 흔적량 고비점 화합물이 함유되어 있다. 이 혼합물은 라인(6)을 통해 냉각기(7)로 이동되며 여기에서 n- 및 이소-부탄올과 다른 응축가능한 성분이, 라인(8)을 통해 공급된 냉각수에 의해 응축된다. 생성된 가스/액체 혼합물을 라인(9)를 통해 캐치 포트 분리기(catchpot Separator)(10)으로 이동시키고 이로부터 과량의 수소가 라인(11)을 통해 방출되는 반면, 조액체 생성물 혼합물이 라인(12)를 통해 분리대(13)으로 이동되는데 이 분리대는 통상적으로 증류대의 형태를 취한다. 알콜 생성물, 즉 n-부탄올과 이소-부탄올의 혼합물을 분리대(13)으로부터 상부 생성물로서 라인(14)를 통해 회수하는 반면, 부산물 에스테르(예 : n-부틸 부티레이트 및 이의 이성체) 및 "중급물"은 하부 생성물로서 라인(15)를 통해 회수하여 라인(16)을 통해 수소화대(2)의 유입구로 재순환시킨다. 미전환된 알데히드는 라인(14)를 통해 생성물 알콜과 함께 회수하여, 그로부터 기저스트림 증류대(나타나있지 않음)중에서 분리시키고 공정에 재순환시킬 수 있다.
라인(11)내의 과량의 수소는 라인(17)을 통해 재순환 가스 압축기(18)을 사용하여 라인(4)를 통해 수소화 반응대(2)의 유입구로 재순환시킨다. 가스 배출 스트림은 재순환가스내의 불순물과 불활성물의 농도를 조절하기 위해 라인(19)를 통해 배출시키는 반면 액체 재순환 라인(16)내의 중급물의 형성은 라인(20)을 통해 액체 배출물을 배출시킴으로써 조절한다.
제2도에 따르면(장치를 표시한 번호는 제1도와 동일), n-부티르알데히드를 라인(1)을 통해 공급하고 생성물 알콜은 n-부탄올이고, 에스페르 부산물은 n-부틸 부티레이트이다. 라인(3)을 통해 공급된 수소를 라인(16)의 재순환된 n-부틸 부티레이트와 혼합하고 생성된 혼합물을 증발기(31)로 이동시키고 이를 라인(32)를 통해 공급된 스팀을 사용하여 가열한다. 생성된 수소/증기상 n-부틸 부티레이트 혼합물을 라인(33)을 통해, 제1도 및 제2도 각각의 대(2)에서 사용된 것과 동일한 촉매가 함유된 제2수소화 반응대(34)로 이동시킨다. 수소화 반응대의 유입구 온도는 약 150℃이고 압력은 약 10㎏/㎠ 절대기압이다. 제1수소화 반응대(34)는 외부적으로 냉각된 관식 또는 다관식 반응기를 포항하거나 단일상(bed) 단열 반응기 또는 다상 단열 반응기(가능한한 상사이에서 중간 냉각시킴)를 포함한다. n-부틸 부틸레이트로부터 n-부탄올로의 가수소 첨가 반응은 대(34)에서 일어나며, 생성된 증기상 수소/n-부탄올 혼합물은 라인(35)를 통해 회수하여 라인(6)의 증기상 혼합물과 혼합한다. 대(34)로부터 배출된 미반응된 수소(이는 주로 보충수소 및 대(2)의 유입구로 공급되는 과량의 수소를 함유한다)는 라인(9), 캐치포트 분리기(10), 라인(11) 및(17), 재순환 가스 압축기(18) 및 라인(4)를 경유하여 n-부티르알데히드 수소화 반응대(2)의 유입구 말단으로 이동되며, 여기에서 n-부티르알데히드 수소화 반응대(2)의 상부스트림을 라인(1)을 통해 공급된 n-부티르알데히드와 혼합한다. 생성물의 분리, 생성물의 회수 및 가스 및 액체 배출 스트림을 위한 설비는 제1도와 동일하다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명한다
[실시예]
n-부틸 부티레이트를 3.8㎖/hr속도로 전기적으로 가열된 가스/액체 혼합 장치에 펌프하고 여기에 수소를 조절된 속도와 압력하에 공급한다. 생성된 증기상 혼합물을 피복되고 전기적으로 가열된 라인을 통해 예열된 코일(coil)에 이동시키고 146㎖의 분말형 촉매가 충진된 관식 반응기에 통과시킨다. 관응반식기 및 예열된 코일을 174℃로 가열된 용융염욕에서 침지시킨다. 반응기로부터 배출된 증기상 혼합물을 물로 냉각시킨 콘덴서에 통과시키고 생성된 응축물을 물로 냉각시킨 넉아웃포트(Knock out pot)에 수집한다. 배출구가스 압력을 10.55㎏/㎠ 절대압력으로 조절한다. 비응축된 가스를 배출 밸브(let-down valve)에 통과시키고 이 밸브를 통과한 하부스트림을 습윤가스 측정기로 확인한다. 가스유출속도는 실험중에 46.6ℓ /hr(절대압력에서 측정)로 유지시킨다.
액체 응축물은 크로모소르브 PAW(chromosorb PAW)상에 폴리에 틸렌 글리콜(분자량 20.000)로 충진된 2m의 스텐레스 스틸컬럼(외부직경 6㎜)(헬륨가스유출속도 : 30㎖/분)과 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 크로마토그라피로 분석한다. 기구에는 피크적분기가 있는 차트기록계가 부착되어 있으며 n-부탄올 및 n-부틸부티레이트의 혼합물을 사용하여 측정한다. 응축물에는 99.62중량%의 부탄올과 0.28중량%의 n-부틸 부티레이트가 함유되어 있으며 이로써 전환율이 99.7%이고 선택율이 거의 100%임을 알 수 있다.
이 실시예에서 사용된 촉매는 CuO 및 ZnO의 공침전 혼합물(입자크기가 1.2 내지 24㎜이고 내부 표면적이 약 45㎠/g이며 33±3% CuO와 65±3% ZnO를 함유함)형태를 반응기에 충진시킨다. 이는 200℃에서 5용적% H2가스혼합물을 사용하여 17시간 동안 반응기내에서 미리 환원시킨 후 200℃에서 8시간 동안 순수한 수소를 사용하여 미리 환원시킨다. 각 경우 가스유출속도는 향 20ℓ /hr(습윤가스 측정기를 사용하여 절대기압에서 측정)이고 가스압력은 10.55㎏/㎠ 절대압력이다. 이 예비-환원단계 후 촉매는 내내 수소함유 대기하에 유지시킨다.

Claims (18)

  1. 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 알데히드를, 알데히드의 수소화 반응에 유효한 수소화 반응촉매를 투입시킨 촉매적 알데히드 수소화 반응대에서 촉매적 수소화 반응시키고, 이어서 생성물 알콜이외에 소량의 부산물 에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 회수하여 알콜을 제조하는 방법에 있어서, 부산물 에스테를 반응혼합물로부터 분리시키고, 부산물 에스테르와 수소를 함유하는 증기상 혼합물을 약 75˚ 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 0.1㎏/㎠ 내지 약 100㎏/㎠ 절대압력 범위의 압력하에서 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물을 함유하는 촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알데히드가 n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드 및 이들의 혼합물중에서 선택되고, 부산물 에스테르가 n-부틸 부티레이트, 이소-부틸 부티레이트, n-부틸 이소-부틸레이트, 이소-부틸 이소-부티레이트, 및 이들의 혼합물중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서. 알데히드가 프로피온 알데히드이고 부산물 에스테르가 n-프로필 프로피오네이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알데히드가 2-에틸프로필아크롤레인이고 부산물 에스테르가 2-에틸헥실 2-에틸 헥사노에이트임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소대 알데히드의 비가 약 2 : 1 내지 약 100 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소대 알데히드의 비가 약 2 : 1 내지 약 100 : 1의 범위를 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소대 알데히드의 비가 약 2 : 1 내지 약 100 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소대 알데히드의 비가 약 2 : 1 내지 약 100 : 1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소화 반응 촉매가 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대를 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 0.1㎏/㎠ 내지 약 100㎏/㎠ 절대압력 범위의 압력으로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 반응혼합물로부터 분리시킨 부산물 에스테르를 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 상부스트림 말단으로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 반응혼합물로부터 분리시킨 부산물 에스테를 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 상부 스트림 말단으로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응혼합물로부터 분리시킨 부산물 에스테르를 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물을 함유하는 제 2촉매적 수소화 반응대에서 수소와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 보충(make-up) 수소를 반응혼합물로부터 분리시킨 부산물 에스테르와 혼합시키고, 제2촉매적 수소화 반응대로부터 방출되는 과량의 수소를 촉매적 알데히드 수소화 반응대에 공급시킴을 특징으로 귀는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소화 반응촉매가 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대를 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 0.1㎏/㎠ 내지 약 100㎏/㎠ 절대압력 범위의 압력으로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대의 수소화 반응촉매가 산화구리 및 산화아연의 환원 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 촉매적 알데히드 수소화 반응대를 약 75℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 약 0.1㎏/㎠ 내지 약 100㎏/㎠ 절대압력 범위의 압력으로 유지시킴을 특징으로 하는 방법.
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